CN116376246A - 一种可生物降解的热稳定复合聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可生物降解的热稳定复合聚酯材料及其制备方法，属于材料学领域。本发明通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯与2‑亚甲基‑1,3‑二氧环戊烷在溶剂中聚合反应得到可生物降解性聚酯专用扩链剂，基于该完全可生物降解、热稳定性高、增容效果好、制备过程简单的可降解反应型增容剂制得拉伸强度和断裂伸长率提高，接枝反应使熔体流动速率减小，热稳定更好的聚酯材料。

Description

一种可生物降解的热稳定复合聚酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可生物降解的热稳定复合聚酯材料及其制备方法，属于材料学领域。

背景技术

聚酯材料广泛应用于汽车、电子电器、医疗卫生、建筑和汽车等领域。近年来高粘度的聚酯材料应用领域不断扩大，聚酯薄膜及工程塑料的需求量迅速增长。此外，聚酯废料量也越来越多。由于热解和水解会导致回收的聚酯的相对分子质量下降，力学性能不能满足塑料制品的要求，所以如何提高聚酯的相对分子质量和黏度受到越来越多的关注。

在熔融过程中加入扩链剂能达到快速高效增黏的效果。比如专利CN113185820A公开了一种可降解包装材料，其中以ADR为扩链剂，成功制备了高透明度且机械性能优良的聚乳酸PLA、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯PBAT、聚丁二酸丁二醇酯PBS薄膜。然而ADR扩链剂热稳定性不佳且不可降解，使得其在用于可生物降解聚酯材料的方面饱受诟病。此外，聚酯废料量也越来越多。由于热解和水解会导致回收的聚酯的相对分子质量下降，力学性能不能满足塑料制品的要求。因此，如何提高聚酯的机械性能和热稳定性受是亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明基于可生物降解且热稳定性优异的扩链剂制备一种可生物降解的热稳定复合聚酯材料的方法。

本发明提供了一种可生物降解的热稳定复合聚酯材料的制备方法，是将聚酯与扩链剂混匀，然后加入到螺杆挤出机或密炼机中进行熔融共混；所述扩链剂是通过生物基单体2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷(MDO)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚形成。

在本发明的一种实施方式中，所述聚酯为聚乙醇酸(PGA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、PLGA、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中至少一种。

在本发明的一种实施方式中，聚酯与扩链剂的质量比为100：(0.25-3)；具体可选100：0.5-1。

在本发明的一种实施方式中，熔融共混的温度为熔点以上1℃-30℃。

在本发明的一种实施方式中，扩链剂的制备方法包括：

将GMA和MDO加入到有机溶剂中溶解，获得均相溶液；然后将自由基引发剂加入到该均相溶液中进行聚合反应，反应结束后稀释，洗涤，得到可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM)。

在本发明的一种实施方式中，MDO含量为GMA和MDO总质量的25％-75％。具体可选25％、50％、75％。

在本发明的一种实施方式中，有机溶剂为甲苯。

在本发明的一种实施方式中，均相溶液中有机溶剂相对GMA和MDO总质量的用量为1-3mL/g。具体可选1.5mL/g。

在本发明的一种实施方式中，自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，自由基引发剂用量为GMA和MDO总质量的0.5％-3％。具体可选1％、1.5％。

在本发明的一种实施方式中，聚合反应的温度为60℃-80℃；时间为3h-12h。

在本发明的一种实施方式中，反应结束后使用氯仿或丙酮进行稀释。

在本发明的一种实施方式中，稀释后使用无水乙醇或乙酸乙酯进行洗涤。

在本发明的一种实施方式中，所述可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM)的结构如下所示：

其中，扩链剂的重均分子量为5000-40000，环氧基团质量含量为11％-25％。

本发明基于上述方法制备提供一种可生物降解的热稳定复合聚酯材料。

本发明还提供上述可生物降解的热稳定复合聚酯材料在食品、日用品、建材、化工和医药的包装制备领域中的应用。

本发明的有益效果：

本发明所得扩链剂完全可生物降解、热稳定性高、扩链效果好、制备过程简单、环境友好、容易实现工业化生产。本发明可生物降解扩链剂由于MDO结构而具有可降解性，GMA结构提供了反应活性基团可以和聚酯发生反应达到扩链作用。

本发明基于完全可生物降解、热稳定性高、增容效果好、制备过程简单的可降解反应型增容剂制得拉伸强度和断裂伸长率提高，接枝反应使熔体流动速率减小，热稳定更好的聚酯材料。

附图说明

图1为实施例1和实施例2的热重曲线图。

具体实施方式

在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。

实施例1：

可生物降解性聚酯专用扩链剂的制备：

将15g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和5g生物基单体2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷(MDO)加入到30mL甲苯溶剂中溶解，然后将0.3g自由基引发剂加入到该均相溶液中在65℃温度下进行5h聚合反应，反应结束后加入丙酮溶剂稀释，倒入无水乙醇溶剂中充分洗涤得到可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-1)。其中MDO的摩尔含量约为25％。

实施例2：

将10g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和10g生物基单体2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷(MDO)加入到30mL甲苯溶剂中溶解，然后将0.3g自由基引发剂加入到该均相溶液中在65℃温度下进行5h聚合反应，反应结束后加入丙酮溶剂稀释，倒入无水乙醇溶剂中充分洗涤得到可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-2)。其中MDO的摩尔含量约为50％。

实施例3：

将5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和15g生物基单体2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷(MDO)加入到30mL甲苯溶剂中溶解，然后将0.3g自由基引发剂加入到该均相溶液中在65℃温度下进行5h聚合反应，反应结束后加入丙酮溶剂稀释，倒入无水乙醇溶剂中充分洗涤得到可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-3)。其中MDO的摩尔含量约为75％。

实施例4：

将15g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和5g生物基单体2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷(MDO)加入到30mL甲苯溶剂中溶解，然后将0.2g自由基引发剂加入到该均相溶液中在65℃温度下进行12h聚合反应，反应结束后加入丙酮溶剂稀释，倒入无水乙醇溶剂中充分洗涤得到可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-4)。其中MDO的摩尔含量约为25％。

实施例5：

将15g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和5g生物基单体2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷(MDO)加入到30mL甲苯溶剂中溶解，然后将0.2g自由基引发剂加入到该均相溶液中在60℃温度下进行3h聚合反应，反应结束后加入丙酮溶剂稀释，倒入无水乙醇溶剂中充分洗涤得到可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-5)。其中MDO的摩尔含量约为25％。

对比例1：

商用多元环氧扩链剂ADR。

对比例2

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA。

为了考察本发明方法制备的可生物降解性聚酯专用扩链剂的热稳定性和降解性，对实施例1-5所得样品和对比实施例1和对比实施例2进行了测试，结果如表1所示。具体测定方法如下：

通过热重分析仪(TGA/DSC/1100SF)测试样品的热分解温度。称取约10mg样品置于坩埚中在氮气气氛下以10℃/min的升温速率从40℃升高到600℃，氮气流速为50mL/min。

根据国标GB/T 41010-2021进行土壤掩埋实验：取样品掩埋于装有自然黏土环境的容器中，掩埋深度为10cm并置于37℃的培养箱中，并在一定时间后从瓶中取出。取出后用去离子水冲洗，干燥后称重。

表1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例1

对比例2

重均分子量

5700

5300

5500

210000

10000

6800

7500

热分解温度℃

354±2

361±1

370±1

355±3

356±2

235±15

190±10

降解性能

是

是

是

是

是

否

否

通过表1可以看出来，制备的可生物降解性聚酯专用扩链剂具有以下优点：①热分解温度高；②可生物降解。

上述扩链剂在聚酯材料制备中的应用测试：

实施例6：

将0.5质量份可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-1)、100份聚乙醇酸(PGA)混匀然后加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种扩链聚酯材料，熔融共混温度为250℃。

实施例7：

将1质量份可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-1)、100份PGA混匀，然后加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种扩链聚酯材料，熔融共混温度为250℃。

实施例8：

将1质量份可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-2)、100份PGA混匀，然后加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种扩链聚酯材料，熔融共混温度为250℃。

实施例9：

将1质量份可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-3)、100份PGA混匀，然后加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种扩链聚酯材料，熔融共混温度为250℃。

实施例10：

将1质量份可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-1)、100份PLA混匀，然后加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种扩链聚酯材料，熔融共混温度为190℃。

实施例11：

将1质量份可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-1)、100份聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混匀，然后加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种扩链聚酯材料，熔融共混温度为260℃。

实施例12：

将1质量份可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-4)、100份聚乙醇酸(PGA)混匀，然后加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种扩链聚酯材料，熔融共混温度为250℃。

对比例3：

与实施例6相比，不加入可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-1)，具体如下：将100份PGA加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种聚酯材料，熔融共混温度为250℃。

对比例4：

与实施例7相比，将可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-1)替换为不可生物降解的多元环氧扩链剂(ADR)，具体如下：

将1质量份多远环氧扩链剂(ADR)、100份PGA混匀，然后加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种扩链聚酯材料，熔融共混温度为250℃。

对比例5：

与实施例7相比，将可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-1)替换为不可生物降解的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，具体如下：

将1质量份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、100份PGA混匀，然后加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种扩链聚酯材料，熔融共混温度为250℃。

对比例6：

与实施例7相比，将可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-1)替换为聚2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷(PMDO)，具体如下：

将1质量份聚2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷(PMDO)、100份PGA混匀，然后加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种聚酯材料，熔融共混温度为250℃。

对比例7：

与实施例10相比，不加入可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-1)，具体如下：将100份PLA加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种聚酯材料，熔融共混温度为190℃。

对比例8：

与实施例11相比，将可生物降解性聚酯专用扩链剂(GM-1)替换为多元环氧扩链剂(ADR)，具体如下：

将1质量份多元环氧扩链剂(ADR)、100份PET混匀，然后加入到密炼机中熔融共混6min即可得到一种扩链聚酯材料，熔融共混温度为260℃。

将实施例6-12及对比例2-8所得聚酯利用万能测试机根据GB/T 1040.1-2018测试拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速率10mm/min。利用熔体流动速率测试仪进行熔体流动速率测试，在实施例或对比例中的加工温度下、2.16kg条件下测得熔体流动速率，即得熔融指数(熔融指数越小，热稳定越好)。将样品溶解于六氟异丙醇中，一段时间后将不溶物取出，用去离子水冲洗，干燥后称重。不溶物质量与样品初始质量之比即为凝胶含量。

测试的各实施例的拉伸强度、断裂伸长率、熔融指数及凝胶含量如表2所示，各对比实施例的拉伸强度、断裂伸长率及熔融指数如表3所示。

表2

表3

由实施例6-9与对比例3可以看出不同的可生物降解性聚酯专用扩链剂均具有良好的扩链效果，PGA的拉伸强度和断裂伸长率明显变大，熔融指数减小。

由实施例10与对比例7可以看出不同的可生物降解性聚酯专用扩链剂对于PLA同样具有良好的扩链效果。

由实施例7与对比例4-5可以看出可生物降解性聚酯专用扩链剂GM-1在PGA中的扩链效果优于ADR和PGMA，且具备特有的可生物降解性。

由实施例7与对比例6可以看出可生物降解性聚酯专用扩链剂GM-1中的GMA结构的存在起到了扩链作用，该单体在反应过程中不可或缺。

由实施例7-9，11与对比例4和8可以看出同加工条件下ADR由于降解不适用于PGA和PET材料，可生物降解性聚酯专用扩链剂GM-1中热稳定性更高，能够增加在聚酯中的使用范围。

以上实施例证实，本发明可以获得热稳定性能优异且可生物降解的扩链剂，本发明提供的扩链剂可有效应用于聚酯材料，同时可以直接用于模压、吹塑、流延、压延和双向拉伸等加工方式中。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可生物降解的热稳定复合聚酯材料的制备方法，其特征在于，是将聚酯与扩链剂混匀，然后加入到螺杆挤出机或密炼机中进行熔融共混；所述扩链剂是通过生物基单体2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚形成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酯为聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、PLGA、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯中至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚酯与扩链剂的质量比为100：(0.25-3)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链剂的制备方法包括：

将甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷加入到有机溶剂中溶解，获得均相溶液；然后将自由基引发剂加入到该均相溶液中进行聚合反应，反应结束后稀释，洗涤，得到可生物降解性聚酯专用扩链剂，记作GM。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷含量为甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷总质量的25％-75％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，均相溶液中有机溶剂相对甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷总质量的用量为1-3mL/g。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应的温度为60℃-80℃；时间为3h-12h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，扩链剂的结构如下所示：

其中，扩链剂的重均分子量为5000-40000，环氧基团质量含量为11％-25％。

9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的一种可生物降解的热稳定复合聚酯材料。

10.权利要求9所述的可生物降解的热稳定复合聚酯材料在食品、日用品、建材、化工和医药的包装制备领域中的应用。

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