KR102072416B1

KR102072416B1 - 폴리머 물질

Info

Publication number: KR102072416B1
Application number: KR1020197014295A
Authority: KR
Inventors: 존 골번; 앤드류 오버렌드; 제임스 리밍
Original assignee: 컬러매트릭스 홀딩즈 아이엔씨.
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2020-02-03
Also published as: WO2012085548A3; MX350026B; BR112013014911A2; AU2011346818A1; CN103429659B; ES2634210T3; EP2655484A2; CA2819296A1; AU2011346818B2; CN103429659A; US20130338308A1; KR20190058682A; US9139704B2; KR101981731B1; JP5889915B2; RU2590567C2; ZA201305470B; MX2013007093A; WO2012085548A2; EP2655484B1

Abstract

첨가제, 담체, 및 폴리머 물질의 용융 점도를 증가시키기 위한 활성 화합물을 포함하는 액체 제형을 이용하여, 폴리머 물질 내로 첨가제, 예를 들어 염료를 도입하는 방법이다. 상기 활성 화합물은 다작용화된 무수물이다. 적절하게 상기 액체 제형은 용융 가공 장치에서 폴리머 물질과 접촉하고, 적절하게 캐비티 트랜스퍼 믹서가 상기 공정 중에 이용된다. 적절하게 다음으로 섬유가 제조된다.

Description

폴리머 물질{Polymeric materials}

본 발명은 폴리머 물질에 관한 것으로, 특히, 독점적이지 않으나, 예를 들어, 폴리에스테르 섬유의 제조에서 폴리에스테르와 같은 폴리머 물질 내로 첨가제의 혼입에 관련된다.

배스 염색(bath dyeing) 또는 스핀 염색(spin dyeing)에 의한 섬유 후반-생성물(post-production)에 첨가제(예를 들어, 착색제, 안정화제, 대전 방지제, 형광 증백제(optical brighteners), 가공 보조제(processing aids) 등)를 혼입하는 것은 알려져 있다. 그러나, 불리하게는, 일부 방법들은 첨가제가 섬유 내로 스며들도록 대용량의 액체 첨가 제형를 요구하고; 공정은 시간 소모가 크고; 섬유는 침투 과정(permeation process) 이후에 건조되어야 한다.

또한, 폴리머 내로 첨가제를 도입하기 위해서, 첨가제를 포함하는 마스터배치를 이용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 마스터배치의 펠렛 및 폴리머의 펠렛은 피드스로트(feedthroat)에 의해서 압출기 내로 도입될 수 있고, 상기 두 개의 구성성분들은 함께 용융-가공된다. 그러나, 불리하게는, 압출기의 전체 길이가 예를 들어, 색 변경 사이에 세척이 필요하기 때문에, 압출기의 세척은 시간 소비가 크고; 고체 펠렛화된 마스터 배치의 투여(dosing) 및 처리는 모험적일 수 있다. 추가적으로, 마스터 배치를 이용하여 제조되고, 예를 들어 스펀 섬유(spun fibre)와 같은 물질의 일부 특성은 불리한 영향을 받을 수 있다.

첨가제 혼입의 바람직한 방법은 용융 폴리머 내로 액체를 혼입일 수 있다. 이는 용융물 내로 주입하기 이전에 첨가제가 분산되고, 캐리어 매질 또는 담체 (vehicle)를 포함하는 제형을 이용하여 달성될 수 있다. 그러나, 불리하게는, 상기 제형의 이용은 첨가제 혼입 이후에, 고분자 및/또는 담체의 분해(degradation), 다이 헤드 압력 감소, 다이 헤드에서 발열(fuming) 및/또는 폴리머 물질의 특성 저하를 일으킬 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명의 목적은 상기 언급된 문제점을 해결하기 위한 것이다.

본 발명의 제1 양상에 따라,

첨가제 (예를 들어, 착색제), 담체 및 폴리머 물질의 용융 점도를 증가시키기 위해 첨가되는 활성 화합물을 포함하는 액체 제형(liquid formulation)을 선택하는 단계; 및

용융-가공 장치 내에서 상기 폴리머 물질과 액체 제형을 접촉하는 단계;

를 포함하는 폴리머 물질 내로 첨가제를 도입하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

활성 화합물이 용융 가공(melt-processing)에서 폴리머 물질의 용융 점도를 증가시키는 것인지에 대한 평가에 있어서, 비교는 활성 화합물을 포함하는 액체 제형과, 활성 화합물을 포함하지 않는 것 외에는 동일한 액체 제형 간에 이루어질 수 있다. 각 경우에, 활성 화합물이 사용된 경우가, 이와 같은 활성 화합물이 사용되지 않은 경우에 비해 폴리머 물질의 용융 점도가 높다는 것을 확인하는 것으로 평가될 수 있다.

바람직하게는, 상기 폴리머 물질은 합성 열가소성 폴리머(synthetic thermoplastic polymer)를 포함한다. 바람직하게는 상기 폴리머 물질은 섬유로 제조될 수 있다. 상기 폴리머 물질은 축합 중합체(condensation polymer)일 수 있고, 예를 들어, 적절한 작용기(하이드록실기 및 카르복실산 종을 포함하나, 이에 한정되지 않는다)를 가진 캐리어 및/또는 물의 존재 하에서 해중합(depolymerise)할 수 있는 축합체이다. 상기 폴리머 물질은 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리프로필렌, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트류, 아크릴류 및 아라미드류로부터 선택된다.

예를 들어, 폴리아미드류(polyamides)는, 적어도 85 %의 아미드 결합기, "(-CO-NH-)"가 예를 들어, 파라-아라미드(aramid)와 같이, 두 개의 방향족 고리에 직접적으로 결합하는 방향족 폴리아미드류, 세미-방향족 폴리프탈아미드(즉, PA 6T), 및 알리파틱 PA6 및 PA6,6를 포함한다.

바람직하게는, 상기 폴리머 물질은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(poly(ethylene terephthalate), PET), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(poly(butylene terephthalate), PBT), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(poly(trimethylene terephthalate), PTT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(poly(ethylene naphthalate), PEN), 폴리(1,4-사이클로-헥실렌디메틸렌)테레프탈레이트(poly(1,4-cyclo hexylenedimenthylene)terephthalate, PCT), 폴리(에틸렌-코-1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)(poly(ethylene-co-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), PETG), 코폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌/에틸렌 테레프탈레이트)(copoly(1,4-cyclohexylene dimethylene/ethylene terephthalate), PCTG), 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트)(poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate-co-isophthalate), PCTA), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate-co-isophthalate), PETA), 폴리(락트산)(poly(lactic acid), PLA), 폴리(글리콜산)(poly(glycolic acid), PGA) 및 이들의 공중합체 혼합물로부터 선택되는 폴리에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 상기 폴리머 물질은 본질적으로 PET를 포함하고, 더 바람직하게는 본질적으로 PET로 이루어진다.

폴리에스테르와 같은 전형적인 방적용(spinnable)축합 폴리머, 예를 들어 PET는 250까지 또는 200까지 반복단위(즉, 25,000까지의 분자량 또는 20,000까지의 분자량)를 가질 수 있다. 반복단위의 수는 50 내지 200 범위 내일 수 있고, 적절하게는 75 내지 200, 바람직하게는 75 내지 125 반복단위일 수 있다. 전형적인 방적용 폴리머는 약 100 반복단위를 가질 수 있다. 축합 폴리머는 선형이고, 스피닝(spinning) 및 드로우 공정(drawing processes) 중에 발생하는 고수준의 배향에 도달할 수 있다. 일반적인 방적용 폴리에스테르는 0.62 내지 1 dl/g 범위의 IV(Intrinsic Viscosity)를 가질 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르는 표준 방법(예를 들어, ASTM D4603-03)을 이용하여 측정될 때 0.5 내지 1.2 dl/g 범위 내에 있는 IV를 가진다.

상기 첨가제는 착색제, 안정화제, 광택제거제(delusterants), 대전 방지제(anti-static agents), 형광 증백제(optical brighteners), 가공 보조제(processing aids), 광반사 첨가제(light reflective additives), 방오제(anti-soil additives), 마찰조정제(friction modifiers), 항산화제, 살충제(insecticides) 및 난연제(anti-flammability additives)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 첨가제는 착색제를 포함한다. 상기 착색제는 염료 또는 피그먼트일 수 있다. 특히, 염료가 바람직하다.

상기 액체 제형은 80 중량% 미만, 적절하게는 70 중량% 미만, 바람직하게는 65 중량% 미만, 더 바람직하게는 60 중량% 미만의 첨가제를 포함할 수 있다(예를 들어, 착색제). 일반적으로, 상기 제형은 5 내지 80 중량%의 상기 첨가제(예를 들어, 착색제)를 포함한다. 상기 제형 내에서 첨가제(착색제, 안정화제, 광택제거제, 대전 방지제, 형광 증백제, 가공 보조제, 광반사 첨가제, 방오제, 마찰조정제, 항산화제, 살충제 및 난연제로부터 선택된다.)의 전체 함량은 1 중량%, 적절하게는 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상일 수 있고; 첨가제의 총함량은 5 내지 80중량% 범위 내에 있다. 하나의 구현예에서, 첨가제의 총함량은 39 내지 60 중량% 범위 내에 있을 수 있다. 의심할 여지가 없이, 상기 중량%는 상기 첨가제가 액체 제형 내로 혼입되기 이전에 제형화될 수 있는, 임의의 담체(또는, 이와 유사한 것)를 제외한 첨가제의 중량%를 나타낸다.

하나 이상의 첨가제가 요구될 수 있다(및 상기 제형 내에 포함되는). 예를 들어, 염료 및/또는 피그먼트의 혼합물은 소비자의 요구에 따른 컬러매치를 제공하기 위해서 요구될 수 있다. 일반적으로 섬유에 첨가되는 다른 첨가제는 광반사 첨가제, 대전 방지제 또는 대전 방오제 종(species), 마찰조정제, 항산화제, 난연제 등을 포함할 수 있다. 이는 채색종(colored species)과 함께 패키지 또는 단독으로 첨가될 수 있다.

상기 방법은, 상기 기술된 것으로부터 선택되는(바람직하게는 착색제), 10 중량% 미만, 더 적절하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량%의 첨가제를 액체 제형에 의해서 상기 폴리머 내로 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 첨가제 (바람직하게는 착색제)의 적어도 1 중량%는 상기 액체 제형에 의해서 도입될 수 있다. 상기 기술된 것으로부터 선택되고, 상기 액체 제형에 의해서 상기 폴리머 물질 내로 도입되는 첨가제의 총함량은 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 기술된 방법에 사용하는, 도입된 첨가제의 함량은 전형적으로 0.05 내지 3중량%이다.

상기 액체 제형은 적어도 20 중량%의 담체를 포함하고, 예를 들어, 단일형 담체이다. 상기 제형은 60 중량% 또는 그 미만의 담체, 예를 들어, 단일형 담체이다.

바람직하게는, 담체는 상기 폴리머 물질과 우수한 융화성(compatibility)을 가진다. 폴리에스테르와 담체의 융화성은 몰딩(mouldings)이 형성될 때 발생되는 헤이즈 정도를 실험하여 측정될 수 있다. 보다 구체적인 것을 하기에 따른 특정 실시예에서 제공된다. 헤이즈 수준은 본 발명의 실시예 7(v)에서 기술된 바와 같이 평가될 수 있다.

상기 담체는 상기 언급된 실시예 (1 중량%에서)에서 기술된 바와 같이 측정될 때, 헤이즈 수준은 50 %미만, 적절하게는 30 %미만, 바람직하게는 20 %미만, 더 바람직하게는 10 %미만 및 특히 5 %미만이다. 일부의 경우에, 비교적 비융화성인 캐리어(incompatible carriers)가 사용될 수 있다(예를 들어, 폴리머 물질에 1 중량 %미만으로 투여되는). 이는 밝게 채색된(lighter-coloured) 섬유가 생성될 때 사용될 수 있다. 그 밖의 융화성의 측정은 추가 열가소성 폴리머가 실험될 때 사용될 수 있다.

바람직한 담체는 폴리머 몰딩에서 심하게 벗어나는 경향이 없고 즉시 상온으로 냉각된다.

바람직한 캐리어는 낮은 또는 최소한의 흐림도(clouding)를 제공하며, 예를 들어, 폴리머 물질에서 5 중량%까지의 수준에서 50 %미만의 헤이즈이다.

상기 방법은 상기 제형에 의해서 폴리머 물질 내로 10 %미만, 바람직하게는 6 %미만 및 더 바람직하게는 4 %미만의 담체를 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 도입된 함량은 3 중량%미만일 수 있다.

용해도 정보는 담체 구조체로부터 얻을 수 있다. 본 발명에 사용하는데 가장 바람직한 담체 형태를 찾기 위해서, 힐덴브란트 파라미터(Hildebrand parameters)를 분산, 극성 및 수소결합력(hydrogen bonding forces)으로 측정되는 세 가지 구성 성분인 한센 파라미터(Hansen parameters)로 나눈 것이 사용될 수 있다. 총용해도 파라미터(total solubility parameter)는 다음의 식으로부터 계산될 수 있다:

상기 식에서,δ_t는 총용해도 파라미터를 나타내고, δ_d는 이론적 화학 구조에서 개별 작용기에 의해서 형성된 분산기여(dispersion contribution)를 나타내며, δ_d는 이론적 화학 구조에서 개별 작용기에 의해서 형성된 극성 기여(polar contribution)를 나타내며,δ_h는 이론적 화학 구조에서 개별적 작용기에 의해 형성된 수소 결합 기여(hydrogen bonding contribution)를 나타낸다. 상기 개별 화학기의 구성은 다수의 참조 문헌에서 확인될 수 있다; 예를 들어, 'Van Kreveln D.W. and Hoftyzer P.J. Properties of polymer correlations with chemical structure Elsevier 1972' 및 'Hansen C.M. Handbook-"Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook", CRC Press 1999]' 이다.

다음으로, 상기 담체와 이의 폴리머 물질의 총용해도 파라미터 간의 차이가 계산되고, 이러한 값의 차이는 '융화성'의 측정을 제공한다. 10 미만, 바람직하게는 8 미만, 더 바람직하게는 5 미만의 차이는 폴리머 물질과 융화가능한 포텐셜을 가진 담체를 제공한다. 더욱이, 이러한 차이는 더 높은 용해도 파라미터를 얻고 보다 낮은 용해도 파라미터를 뺌으로써 계산된다.

또한, HLB 값은 가장 바람직한 담체 형태를 결정하기 위해서 사용될 수 있다. 1 내지 22 사이에 놓여진 HLB 값은 가장 바람직한 담체를 제공한다. HLB 값은 종의 이론적 화학 구조체의 분자량을 측정하고, 이어서 상기 구조체의 친수성 요소(hydrophilic element)의 분자량 백분율을 측정하여 계산된다. 이 백분율을 5로 나누어 HLB 값을 획득한다.

상기 담체는, 폴리머 물질의 상대 점도 및/또는 고유 점도를 줄이고 또는 이의 분자량을 줄이기 위해서, 예를 들어, 용융 상태(하기에는 분해 온도) 내에서 상기 폴리머 물질과 상호작용할 수 있는 형태일 수 있다. 폴리머 물질이 폴리에스테르(바람직한 것으로)일 때, 상기 담체 및 폴리머 물질은 에스테르 교환반응(trans-esterification reaction)으로 진행이 가능하고, 예를 들어, 폴리머 물질이 용융 상태일 때, 이와 같은 상태인 상기 폴리머 물질과 담체는 접촉된다.

전형적인 담체는 PVC의 가소화 가능한 것일 수 있다. 적절하게 상기 담체는 비-수용성일 수 있다. 이는 미네랄 또는 식물성 오일로 베이스화될 수 있다. 바람직하게는, 상기 담체는 상기 폴리머 물질과 상기 액체 제형의 접촉 이후의 용융-가공 동안에 실질적으로 분해(degrade)되지 않는다. 상기 담체는 200 내지 500 ℃의 범위 내의 끓는점을 가질 수 있고, 바람직하게는 상기 끓는점은 폴리머 가공 온도 보다 적어도 약간 높을 수 있다.

상기 담체는 다음으로부터 선택된다:

- 아디프산 폴리머(adipic acid polymers);

- 아디프산 폴리머의 유도체(예를 들어, 카르복실산 유도체), 예를 들어, 아디프산 에스테르 폴리머(adipate ester polymers)이고;

- 구연산염(citrates), 예를 들어, 트리부틸 시트레이트(tributyl citrates)와 같은 알킬 시트레이트(alkyl citrates)이며;

- 포스페이트 에스테르(phosphate esters), 예를 들어, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(tris(2-ethylhexyl)phosphate) 및 2-에틸헥실디페닐포스페이트(2-ethylhexyldiphenyl phosphate)이고;

- 프탈레이트(phthalates), 예를 들어, 디(2-에틸헥실)프탈레이트(di(2-ethylhexyl)phthalate) 또는 디-옥틸프탈레이트(di-octylphthalate)와 같은 C₄ 내지 C₁₃ 프탈레이트;

- 세바케이트(sebacates);

- 아젤레이트(azelates);

- 20 내지 70 % 사이의 염소화 레벨(chlorination level)을 가진 염화 파라핀(chlorinated paraffins);

- 에폭시화 오일(epoxidized oils, 예를 들어, 천연유래오일), 예를 들어, 에폭시화된 대두유 또는 에폭시화된 아마인유;

- 아세틸화 수소첨가된 피마자 오일류(acetylated hydrogenated castor oils).

상기 담체의 혼합은 제형에서 사용될 수 있다.

바람직한 담체는 아디프산 폴리머 및 이의 유도체, 포스페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르 및 프탈레이트 에스테르형 구조체 및 에폭시화된 오일(epoxidised oils)로부터 선택된다.

특히 바람직한 담체는 아디프산 폴리머 또는 아디프산 폴리머의 유도체, 특히 바람직하게는 아디프산 에스테르 폴리머를 갖는 아디프산 폴리머의 유도체이다.

상기 제형은 선택적으로 저장수명(shelf-life)을 개선하고 임의의 고형물의 침전을 방지하기 위해서 사용되는 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 백본일 수 있고, 이의 기능은 캐리어상(carrier phase)과, 첨가제의 표면 상으로 분산제를 부착(anchors)하는 헤드기의 융화성을 제공하는 것이다. 상기 분산제는 단분자(single molecule) 또는 분자 백본 및 부착기 내에서 다양한 기능성을 가진 폴리머 종(polymeric species)으로부터 선택될 수 있다.

상기 액체 제형은 분산제의 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량%, 특히 5 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 분산제는 첨가제가 염료라면 요구되지 않을 수 있다.

상기 활성 화합물은 폴리머 물질의 용융 점도를 증가시킴으로써 이의 점도 프로파일을 조정하도록(modify), 폴리머 물질과 반응 및/또는 상호작용하고, 상기 첨가제 및 제형을 사용하여 제조된 섬유의 특성을 개선시키기 위해서, 압출 및 스피닝 공정을 안정화하도록 적절하게 구성된다. 상기 활성 화합물은 무수물, 에폭시, 멜라민, 옥사졸린, 옥사졸리논, 락탐, 카보디이미드(carbodiimides), 폴리에폭사이드, 이소시아네이트, 폴리아실락탐, 포스포네이트 등을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 활성 화합물인 무수물일 때, 다작용화된 무수물일 수 있다. 예를 들어, 방향족 산 이무수물, 지환족 무수물(cyclic aliphatic anhydrides), 할로겐화된 산 무수물, 피로멜리틱 이무수물(pyromellitic dianhydride), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride), 사이클로펜탄테트라카르복실릭 이무수물(cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 디페닐술폰테트라카르복실릭 이무수물(diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-퓨라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride), 비스(3,4-디카르시실페닐)에테르 이무수물(bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride), 비스(3,4-디카르복시페닐)티오에테르 이무수물(bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether dianhydride), 비스페닐-A 비스에테르 이무수물(bisphenol-A bisether dianhydride), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(2,2-bis(3,4 dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(2,3,6,7-napthalenetetracarboxylic acid dianhydride), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물(1,2,5,6-napthalenetetracarboxylic acid dianhydride), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산(2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acid), 하이드로퀴논 비스에테르 이무수물(hydroquinone bisether dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복시산 이무수물(3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌-숙신산 이무수물(3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene-succinic acid dianhydride), 바이사이클로(2,2)옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물(bicyclo(2,2)oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride), 테트라하이드로퓨란-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물(tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 이무수물(ethylenediamine tetraacetic acid dianhydride, EDTAh)를 포함할 수 있다.

바람직하게는 상기 무수물은 피로멜리틱 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복시산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride) 및 테트라하이드로퓨란-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물(tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride)를 포함한다. 가장 바람직하게는 다작용화된 산 무수물은 피로멜리틱 이무수물이다.

폴리에폭사이드 구조체(Polyepoxide structures)는 비스페놀-A-디글리시딜에테르(bisphenol-A-diglycidylether), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate), N,N-디글리시딜 벤즈아미드(및 이의 관련종(related species)), N,N-디글리시딜 나일린(N,N-diglycidyl nailine) 및 이와 관련된 구조체, N,N-디글리시딜하이단토인(N,N-diglycidylhydantoin), 바르비투르산(barbituric acid), 이소시아누르산(isocyanuric acid) 또는 우라실종(uracil species), N,N-디클리시딜 디이미드(N,N-diglycidyl diimides), N,N-디글리시딜 이미다졸론(N,N-diglycidyl imidazolones), N,N-디글리시딜이미다졸론, 에폭시 노볼락(epoxy novolaks), 페닐 글리시딜 에테르 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (phenyl glycidyl ether diethyleneglycol diglycidyl ether), 또는 에피코테 제품(Epikote products, 예를 들어, "Epikote 815" 또는 "Epikote 828")를 포함할 수 있다.

적절하게는, 사용된 종은 폴리머 가공 온도에서 분해되지 않는 충분한 고온 안정성을 가진다. 폴리에스테르에 대해서, 이러한 온도는 일반적으로 260 내지 300 ℃ 사이이다.

놀랍게도, 예를 들어 산 무수물(acid anhydride)의 사용이, 액체 캐리어(liquid carrier)의 첨가에 관련된 다이 헤드 압력 감소(die head pressure drop)를 감소시키고, 허용 가능한 인장 특성(acceptable tensile properties)을 가진, 액체 제형 내의 첨가제를 혼입한 폴리머 섬유 물질의 생산을 가능하게 하는 것을 발견하였다.

상기 방법에서, 바람직하게는 상기 액체 제형은 상기 폴리머 물질이 용융 상태일 때 상기 폴리머 물질 내로 투입된다. 상기 폴리머 물질은 압출기에서 용융될 수 있고, 상기 액체 제형은 압출기 또는 이의 다운스트림 내에서 폴리머 물질과 접촉될 수 있다. 바람직하게는 상기 액체 제형은 상대적으로 높은(5 내지 120 bar) 압력에서 폴리머 물질 내로 주입된다. 혼합 수단은 액체 제형 및 폴리머 물질의 용이한 혼합을 위해서 적절하게 제공된다. 상기 혼합 수단은 정적 믹서(static mixers) 또는 동적 믹서(dynamic mixers) 중 어느 하나를 이용하는 것으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 동적 믹서는 예를 들어, 소량의 낮은 점성 유체가 큰 용량의 높은 점성 유체와의 혼합을 요구하는 바와 같이, 액체 제형이 폴리머의 용융상에 첨가되는데 적용된다. 요구된 고전단공정(required high shear process)을 제어가능한 방식으로의 적용을 가능하고, 믹서 길이의 아래로 적용되는 고분배성 혼합력(distributive mixing forces)으로 인하여 캐비티 트랜스퍼 믹서가 특히 바람직할 수 있다. 액체 제형 및 폴리머 물질의 접촉점의 다운스트림에 있어서, 섬유를 형성하는 폴리머 물질의 스핑닝을 위한 스피닝 수단이 있을 수 있다. 일반적 동일 셋업은 열가소성 폴리머로부터 다른 제품을 제조하는데 이용될 수 있다; 예를 들어, 쉬트 또는 필름-사출 수단은 이와 관련된 적절한 다이 헤드를 통과할 수 있다.

상기 방법에서 접촉되는 상기 폴리머 물질은, 폴리머 물질이 중합 반응으로 제조되는 반응기로부터 직접 공급될 수 있다. 그러므로, 상기 사용되는 폴리머 물질이 펠렛 또는 그래뉼 또는 다른 분리된 폴리머 물질을 적절하게 포함하지 않지만, 기술된 바와 같은 액체 제형과 상기 폴리머 물질의 접촉을 위한 장치와 결합된 중합 반응기로부터 용융 폴리머 물질을 적절하게 포함할 수 있다.

본 발명의 제2 양상에 따라, 폴리머 물질에 첨가용 액체 제형을 제공하는 것으로, 상기 액체 제형은 담체, 첨가제(예를 들어, 착색제), 폴리머 물질의 용융 점도를 증가시키기 위해 첨가되는 활성 화합물을 포함한다. 따라서, 바람직하게는 상기 활성 화합물은 용융-가공 장치 내에서 활성 화합물 및 폴리머 물질을 접촉한 이후에 폴리머 물질의 가공 안정화제(process stabiliser) 및 또는 점도 조절제(viscosity modifier)로 작용할 수 있다.

상기 액체 제형은 제1 양상의 액체 제형의 특성을 일부분 가질 수 있다. 바람직하게는 예를 들어, 피로멜리틱 이무수물와 같은 무수물, 및 아디프산 폴리머 또는 아디프산 폴리머의 유도체, 특히 바람직하게는 아디프산 에스테르 폴리머(adipate ester polymer)를 포함하는 담체를 포함한다.

본 발명의 제3 양상에 따라, 액체 제형이 용융-가공 장치에서 폴리머 물질 내로 혼입될 때 다이 헤드 압력 저하를 줄이기 위한, 첨가제 및 담체를 더 포함하는 액체 제형 내에서 예를 들어, 기능산 무수물과 같은 기술된 형태의 활성 화합물의 용도를 제공하는 것이다.

본 발명의 제4 양상에 따라, 첨가제(예를 들어, 착색제)를 혼입한 폴리머 물질을 포함하는 생성물을 제공하는 것으로, 상기 생성물은 다음에 따른 특징 중 하나 이상을 포함한다:

(a) 폴리머 물질의 용융 점도를 증가시키기 위한 활성 화합물로부터 유래된 잔여물. 상기 활성 물질은 생성물의 제조 과정에서 폴리머 물질의 가공 안정화제 및/또는 점도 조절제로서 작용하도록 구성될 수 있다;

(b) 폴리머 물질 내에 무담체(free vehicle), 상기 담체는 생성물의 제조 과정에서 폴리머 물질에 첨가제를 운반하기 위해서 사용되었다;

(c) 버진 폴리머(virgin polymer)에 근접한 기계적 특성(mechanical properties, 예를 들어, 인장강도와 같은 인장특성)을 가진 상기 폴리머 물질. 상기 버진 폴리머 물질에 근접한 기계적 특성은 생성물이 버진 폴리머와 동일한 장치 및/또는, 실질적으로 버진 폴리머와 동일한 셋팅 및/또는 공정 파라미터로 제조될 수 있다는 것을 의미한다.

상기 폴리머 물질, 첨가제 및 활성 화합물은 제1 양상에 따라 상기 기술된 임의의 특징을 포함할 수 있다.

(a)를 참조하면, 상기 잔여물은 추출(extraction)과, 이어서, 예를 들어 질량분석법 또는 크로마토그래피 분석 기법에 의한 추출물의 분석에 의해서 감지(detected)될 수 있다. 생성물을 제조하는데 사용된 상기 활성 화합물이, 예를 들어, 피로멜리틱 이무수물(pyromellitic dianhydride)와 같은 이무수물, 예를 들어 유리-테트라-산(free tetra-acid)와 같은 유리산(free acid)을 포함할 때, 상기 생성물의 제조에서 이무수물의 사용을 확인하기 위해서 기술된 바와 같은 방식으로 감지될 수 있다. 또한, 유리산, 예를 들어, 유리 테트라-산은 분석에 따라 최종 폴리머 제품의 분해(digestion)에 의해서 감지될 수 있다.

(b)를 참조하면, 예를 들어, 아디프산 폴리머 또는 아디픽 에스테르 폴리머(adipic ester polymer)와 같은 아디프산 폴리머의 유도체와 같은 무담체는 적합한 기법에 의해서 감지될 수 있다. 예를 들어 질량분석법 또는 크로마토그래피 분석 기법에 따라 생성물로부터 추출될 수 있다.

상기 활성 화합물은 여러 방면에서 폴리머 물질의 가공 특성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 활성 화합물은 트래스-에스테르화 반응에 의해 생성된 분해 산물과 화학적 결합으로 작용할 수 있다. 분자량의 증가(및 용융 점도)는 선형 또는 분지형 폴리머 종의 성장(development)을 통하여 발생할 수 있다.

바람직하게는, 상기 생성물은 적어도 하나의 특징 (a) 내지 (c) 중 적어도 둘, 더 바람직하게는 셋 모두를 포함할 수 있다.

제4 양상의 상기 생성물은 바람직하게는 섬유, 특히 폴리에스테르 섬유이다.

상기 제4 양상의 생성물은 바람직하게는 필름, 쉬트 또는 파이프 생성물, 특히 에스테르-함유 폴리머 생성물이다. 하나의 구현예에서, 상기 생성물은 폴리카보네이트 쉬트 또는 필름을 포함할 수 있다.

본 발명의 제5 양상에 따라서, 제4 양상의 생성물을 포함한 제품을 제공하는 것이다. 제4 양상의 생성물은 제품의 적어도 일부분을 형성하기 위해 방직될 수 있다(woven). 상기 제품은 의복일 수 있다.

본 발명의 제6 양상에 따라, 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 제1 양상에 따라 기술된 폴리머 물질 내로 첨가제를 도입하는 단계, 및 섬유를 제조하기 위해 상기 첨가제를 포함하는 폴리머 물질을 스피닝하는 단계를 포함하고, 적절하게는 상기 섬유는 예를 들어, 5 m 또는 10 m 초과한, 대체로 연속 길이(continuous length)의 섬유이다.

상기 방법은 직접적으로 폴리머 물질이 제조되는 반응기로부터 압출기 내로 상기 폴리머 물질의 전달을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 폴리머 물질은 폴리에스테르이며, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.

제7 양상에 따라,

(a) 폴리머 물질을 압출하기 위한 압출기;

(b) 제1 양상에 따라 기술된 바와 같은, 액체 제형을 포함하는 리셉터클(receptacle);

(c) 압출기의 다운스트림, 또는 리셉터클에서 압출된 액체 제형을 폴리머 물질 내로 주입하기 위한 리셉터클에 작동적으로 연결되는 주입 수단;

(d) 액체 제형 및 폴리머 물질을 혼합하기 위한 혼합 수단(mixing means)을 포함하는 어셈블리를 제공하는 것이다.

상기 어셈블리는 적절하게 중합반응으로 모노머로부터 상기 폴리머를 제조하는 중합 반응기를 더 포함하고, 상기 반응기는 반응기에서 압출기까지 폴리머 물질을 전달하기 위해 압출기와 작동적으로 연결된다.

상기 어셈블리는 압출기의 다운스트림을 위한 스피닝 수단 및 상기 액체 제형과 접촉된 폴리머 물질을 공급하고 섬유를 제조하기 위해서 폴리머 물질을 스피닝하는 주입 수단을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 기술된 발명의 일부는 필요한 부분만 약간 수정되어 본 발명에 기술된 임의의 다른 발명 또는 구현예의 임의의 특징과 결합될 수 있다.

본 발명의 특정 구현예는 파일롯 섬유 라인을 도식화한 도 1에 참조하여, 실시예로서 기술될 것이다.

언급된 물질은 하기에서 참조된다:

피로멜리틱 무수물(Pyromellitic anhydride, PMDA) - "Lonza CA"로부터 구입된 파우더.

Edenol-1215 - "Emery Oleochemicals"에서 구입된 아디프산 에스테르 폴리머 액체 담체(adipate ester, 일반적으로 가소화 적용에 사용된다).

Cithrol 2DE - PEG디에스테르 폴리머 액체 담체.

C93 PET - 일반적으로 보틀적용(bottle applications)에 사용되는 IV±0.02 dl/g를 가진다. 이러한 물질은 다른 첨가제들의 효과 비교와 분석에서 충분한 물리적 물성을 가진 섬유를 제공한다(mp 247 ℃ 및 T_g 78℃).

하기에 제시한 실시예를 참조하며, 실시예 1(i)은 실시예 1 (ii) 및 (iii)에 기술된 제형(formulations) B 및 C를 제조하기 위해 렛다운(let down)될 수 있는 농축물(concentrate)의 제조를 정의한다.

실시예 1- 제형 A 내지 D의 제조

(i) 4 kg의 피로멜리틱 이무수물(Lonza CA)는 요구되는 입자 크기를 획득할 때까지 70 %의 로드된 0.8 mm 비드를 사용하여 밀링하기 전에 6 kg의 아디프산 에스테르 폴리머(Edenol-1215)와 고전단(high shear)에서 혼합된다. 예를 들어, 제형의 보관 기간 동안 침강을 방지하고, 제형의 저장 수명을 증가시키기 위해서, 하기에 기술된 제형에 대해 ~10㎛의 입자크기가 요구된다.

(ii) 제형 B의 제조

제형 B는 10.5 g의 제형 A 및 47.5 g의 "Solvent Blue 104"에 42 g의 "EDENOL-1215"이 첨가되고, 균일해 질 때까지 고속으로 혼합된 것이다. 활성 화합물(PMDA)은 4.2 중량%로 존재한다(상기 상술된 것에 대한 대안으로, 제형 A 및 B 에 사용된 담체는 서로 다를 수 있다).

(iii) 제형 C의 제조

제형 C는 12.5%의 제형 A 및 43 g의 "Solvent Blue 104"에 43.5 g의 "EDENOL-1215"이 첨가되고, 균일해 질 때까지 고속으로 혼합되었다. 활성 화합물 (PMDA)은 5 중량%로 존재한다.

(iv) 제형 D의 제조

5 kg의 피로멜리틱 이무수물(Lonza)는 요구되는 입자 크기를 획득할 때까지 70 % 로드된 0.8 mm 비드를 사용하여 밀링하기 전에 5 kg의 PEG디에스테르(Cithrol 2DE) 폴리머와 함께 고전단에서 혼합되었다. ~10 ㎛의 입자 크기는 하기에 기술된 제형을 위해 요구되었다(본 발명에서 이 제형의 용도에 대한 구체적인 실시예를 기술되지 않았으나, 제형 B 및 C처럼 사용될 수 있다.).

실시예 2 - 섬유 제조를 위한 PET 내로 제형의 일반적인 혼입방법

PET를 포함하는 압출기 내로, 피드스로트에서 첨가제를 피딩하기 위한 호퍼 (1)을 나타낸, 상기 방법에 사용하기 위한 장치는 도 1에 나타내었다. 또한, 첨가제는 주입 장치(injection apparatus, 4)를 사용하는 위치(2)에서 용융 PET 내로 주입될 수 있다. 위치(3)에서 다이 헤드 압력이 가해질 수 있다. 혼합물은 스피닝 헤드(spinning head, 6)에 의해서 스핀되었다. 하기에서 기술된 실시예에서, 액체 제형은 두 가지 방법을 사용하여 PET 섬유 내로 혼입되었다; 피드스로트에서 및 용융-주입(melt-injection)에 의한 것이다. 각 경우에, 파일럿 섬유 라인은, 300 m/min (보틀), 600 m/min (미들), 900 m/min (탑)의 롤러 속도를 가진 인장비(draw ratio) 3:1에서 72홀 방적돌기(spinneret)를 이용하고, 3 kg/h의 스루풋(throughput)에서 제거 가능한 혼합팁(mixing tip)의 2.5:1 압축비(compression Ratio)를 가진 단일 스크루 Ø30 mm L/D 비율 24:1를 이용하여(FET 파일롯 라인 시리얼 넘버 C0037)가 사용되었다. 이는 직경 ~20㎛의 최종 섬유를 제공하였다.

액체 제형은 CM3000 제어부를 이용하는 교정된 "Netzsch Nemo" 고압펌프를 이용한 용융 스트림(melt stream, 위치 2)에 첨가되었다. 제형은 주입 시스템 내로 고압 브레이디드케이블(braided cable)을 통하여 투여되었다. 이어서 캐비티 트랜스퍼 믹서를 이용하여 용융 스트림에 혼합되었다.

액체 제형은 균등하게 코팅된 펠렛을 제공하기 위해서, 제형으로 설정 함량의 폴리머 펠렛을 수동적(manually)으로 코팅하고, 혼합하는 실험적 규모에서는 피드스로트(위치 1)에서 압출기에 첨가되었다. 이러한 코팅된 펠렛은 피드스로트에서 호퍼로 투입되었다. 생산 규모 면에서, 폴리머 펠렛과 액체 제형의 혼합은 사전 혼합(pre-mixer)의 사용으로 획득가능하다.

섬유의 인장 특성은 "Hounsfield HTE M Series Tensiometer"을 이용하여 측정되었다. 4 x 72 필라멘트 스트랜드(strand)샘플(135mm long)은 "100N load cell"을 이용하여 150 cm/min에서 연장되었다.

실시예 3 - 제형 테스트

선택된 제형의 인장 특성은 실시예 2에서 기술된 바와 같이 테스트되었다. 결과는 표 1에 제공되었다. "EAB"는 파단 연장(extension at break)을 나타낸다.

섬유의 인장 특성은 표 2에 제공되었다.(FT는 피드스로트에서의 첨가를 의미하고, MI는 용융 주입에 의한 첨가를 의미한다.):

테스트된 물질	break/N에서 힘	인장강도(cN/dtex)	EAB/%
No 액체 제형 첨가 없음-테스트된 버진 PET	46.4	1.5	45
1 중량%의 담체를 포함하는 제형 피드스로트에서 첨가된 단독(Edenol 1215)	22.9	0.7	68
피드스로트에서 첨가된 2 중량%의 제형 B	39.1	1.3	65
피드스로트에서 첨가된 3 중량%의 제형 B	44	1.5	54
용융-주입에 의해 첨가된 2 중량%의 제형 B	45.9	1.5	58
용융-주입에 의해 첨가된 3 중량%의 제형 B	46.5	1.6	59

표 1의 결과에서, 담체 단독 첨가는 형성된 섬유의 인장 강도의 급격한 감소를 일으키고, 파단 신장율(elongation at break)을 실질적으로 증가시킨다. 제형 B의 첨가는 인장 강도 수치의 회복을 유도하고, 또한, 섬유의 스티퍼닝(stiffening)은 버진 폴리머의 것과 반대로 향한다. 이러한 긍정적 효과는 활성 물질이 용융 주입을 따르고 또는 피드스로트에서, 또는 이들 둘 다에 의해서 첨가될 때 관찰되었다.

실시예 4 - 마스터배치의 제조

선택된 PET와 선택된 염료(Solvent blue 104 및 Solvent Red 135)를 사출하고 다음으로 워터배스를 가진 "Prism TSE 24 트윈 스크류 압출기"로 펠렛화하고 다음으로 "Prism cutter"로 펠렛화하는 단계를 포함하는 표준 공정에 의해서 제조되었다. "KTRON K-SFS-24" 트윈 스크류 피더(twin screw feeder)는 압출기의 피드스로트에 염료 및 폴리머 혼합물을 첨가하는데 사용된다. 염료의 로딩레벨: 50%.

실시예 5 - 마스터배치 또는 액체 제형을 사용하여 착색된 스펀 섬유의 인장 특정의 비교

제형(마스터배치 또는 액체 제형)은 PET(피드스로트에서) 및 섬유 스펀으로 투여되었다. 인장 특성이 측정되었다. 결과는 표 2에 제공하였다.

테스트된 물질 (피드스로트에서 버진 폴리머에 첨가된)	Break/N에서 힘	EAB/%
버진 C93 PET	44.5	44
50중량% 포함하는 PET 마스터배치 1중량%로 첨가된 용매 Blue 104	44.3	48
50중량% 포함하는 PET 마스터배치 2중량%로 첨가된 용매 Blue 104	40.7	46
50중량% 포함하는 PET 마스터배치 3중량%로 첨가된 용매 Blue 104	38.1	39
1.075중량%에 첨가된 제형 C	44.8	45
2.15중량%에 첨가된 제형 C	43.5	49
3.25중량%에 첨가된 제형 C	41.9	49

첨가된 마스터배치의 함량이 증가됨에 따라, 파단 강도(force at break)값은 감소한다. 감소는 파단 신장에서도 확인된다. 또한, 붉은색 마스터배치 샘플은 특성 면에서 동일한 경향을 나타낸다. 액체 시스템의 파단 강도는 염료 등가 로딩(equivalent dye loading)에서 마스터 배치보다 더 높다. 또한, 파단 신장값은 마스터 배치보다 버진 물질에 더 근접하고, 더 높다. 파단 강도 값은 얀(yarn)샘플의 인장(strength)과 연관된다. 파단 강도 값의 저하는 스피닝 및 공정 중에 사용되는 힘이 적용될 때 절단될 수 있는 약한 섬유와 같다. 낮은 파단 신장 값은 얀이 제2 드로우 공정 동안에 연장되는 경향으로 인하여 바람직하지 않고, 만약 상기 값이 너무 낮은 값으로 떨어진다면 스내프(snap)할 수 있다. 일반적으로 높은 파단 신장 값은 신축성에 해당 되지만, 공정 중에 문제를 일으키는 약한 섬유에 관련될 수 있다. 버진 물질과 거의 흡사한 파단 강도 및 파단 신장은 섬유의 물리적 특성상에 중요한 영향력을 가지는 첨가제 이상으로 유리한 점을 가지고 있다.

실시예 6 - 제형의 다이 헤드 압력의 비교

"Dynisco PT4624-5M-6/18 프로브"는, 예를 들어, 위치 3 (도 1) 중 하나에서용융펌프 이후에 용융 폴리머 내로 주입되며, 그러나 다이 헤드 압력 값을 획득하기 위해서는 방적돌기(spinneret) 이전에 용융 폴리머 내로 주입되었다.

"EDENOL-1215" 대 "PMDA" 비율의 시리즈는 실시예 1에 기술된 절차를 이용하여 만들고, 다음의 결과가 획득되었다.

제형에서 EDENOL-1215 (중량%)의 함량	제형에서 PMDA (중량%)의 함량	다이헤드압력 (DHP) change/bar (버진과 비교)
0 (Virgin)	0	0
2	0	-37
2	0.1	-31
2	0.2	-27
2	0.3	-2
2	0.4	10

담체(예를 들어, EDENOL) 대 사슬 증량제(chain extender, PMDA)의 비율은 사슬 증량제의 효과를 최적화하는데 중요하다. 담체에 대해 매우 소량의 사슬 증량제 첨가는, PET의 분자량 감소에 대한 담체 그 자체의 효과를 오프셋하지 못한다. 너무 많은 사슬 증량제의 첨가는, 공정이 실행 불가능하게 되는 PET 섬유의 심한 스피퍼닝을 일으킨다. 이런 결과를 바탕으로 하여, 1 내지 100 사이, 더 바람직하게는 1 내지 40 사이 및 가장 바람직하게는 5 내지 7 사이의 담체:PMDA 비율이, 순수 담체가 폴리머 내로 첨가될 때 DHP 비율(versus) 면에서 회복을 일으키는 것으로 결론지을 수 있다. 비록,이 실시예에서 언급된 제형이 착색제를 포함하지 않으나, 출원인의 연구에서 염료는 담체의 효과보다는 훨씬 낮은 정도로 폴리머에 영향을 끼치는 것을 확인하였다.

실시예 7 - 평가 범위(Assessing ranges)

작업 가능한 범위는 개선되었다. 제형 "Window"은, 담체가 중대한 공정 문제를 매우 빠르게 일으키는 것과 같이 상대적으로 좁다. PMDA의 첨가는 공정 파라미터의 회복을 야기하고, 그러나 특정 제형 첨가 비율에서, 담체의 마모 효과(lubricating effect)는, 압출 및 스피닝 공정을 안정화하는데 PMDA의 영향보다 크다.

하기의 표는 EDENOL1215:PMDA의 다른 비율을 사용한 공정 안정화 실험(또는 생산)을 기술하였다. 여기서: √= 성공적인 운행, X = 필라멘트 절단, ≠= 과도한 스크류슬립

첨가된 PMDA (%)
첨가된 EDENOL (중량%)		0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7
	1	√	√	√	X	X	X	X	X
	2	√	√	√	√	√	X	X	X
	3	≠	√	√	√	√	X	X	X
	4	≠	≠	≠	≠	≠	≠	≠	√

본 발명의 구현예에 관련된 다른 특징은 하기에 논의된다.

(i) PMDA의 입자 크기

PMDA는 286 ℃의 용융점을 가지며, 그러므로 폴리머 물질의 용융 점도를 증가시키기 위해서 반응하기 이전에 용융되어야 한다. 무수물은 용융되자 마자 바로 반응하고, 더 작은 입자 크기로의 감소는, 무수물이 폴리머 내로 용융하는 속도를 증가시키고, 그 결과 반응되는 속도를 증가시킨다. 입자크기는 100 마이크로(micron) 미만, 바람직하게는 50 마이크로 미만, 더 바람직하게는 20 마이크로 미만이며, 가장 바람직하게는 10 마이크와 동일 또는 그 미만이다. 이는 ~3 분의 반응 시간을 제공한다. 또한, 줄어든 입자 크기는 미립자의 발생을 방지하는 것과 같이, 액체 제형에 증가된 저장 수명을 제공한다.

입자크기는 현미경 분석을 통하여 시각적으로 샘플의 최대 입자 크기를 측정하여 획득하였다. 생성물의 작은 샘플은 테스트 튜브 내에서 제형의 중요 담체와 묽혀졌다. 상기 샘플은 슬라이드 상에서 최대 입자 크기가 측정되고, 200 x 배율에서 시각적으로 측정된다. 만약 측정된 최대 입자 크기가 규격을 초과한다면, 이어서 규격에 도달될 때까지 공정은 계속된다.

(ii) 체류시간

이론적으로 체류시간은 상승된 폴리머 용융 온도에서 액체 담체가 남아 있는 시간을 제한하기 위해서 가능한 짧아야 한다. 체류시간(t_R)은 폴리머 공정 온도에서 액체 제형이 유지되는 시간이다. 피드스로트에서의 첨가인 경우에, 이는 폴리머 펠렛(제형으로 코팅된)이 압출기 내로 투입될 때부터 냉각이 적용되는 스핀 헤드를 통한 배출점(point of exit)까지 발생하는 것으로 볼 수 있다. 용융 주입인 경우에, 액체 제형이 폴리머 스트림 내로 주입되는 직후에서 냉각이 적용되는 스피 헤드를 통한 배출점까지인 것으로 볼 수 있다. 용융 주입에 대한 체류시간은 피드스로트에서의 첨가에 의한 것보다는 상당히 짧다. 체류 시간은 20 분 미만일 수 있고, 이론적으로 10 분 미만이고, 더 바람직하게는 5 분 미만이다. 그러나, 체류시간은 특히 장비 셋업 및 구성에 영향을 받는다.

(iii) 액체 제형의 점도

액체 제형은 100,000 cP 내지 1,000 cP의 점도, 더 바람직하게는 50,000 cP 내지 2,000 cP 및 가장 바람직하게는 5,000 내지 30,000 cP일 수 있다. 상기 점도는 ~50 %(토크, torque) 및 상온에서 스핀들 수 7을 사용하는 "Brookfield viscometer"을 사용하여 측정된다. 적절하게는 제형은, 존재될 수 있는 어떠한 고형물의 침강에 대해 안정하면서 동시에 펌핑가능하다(pumpable).

(iv) 발열(Fuming)

캐리어 담체의 휘발성은 캐리어 시스템이 설정 시간 동안 최대 온도에서 가열되고, 유지되는 열중량 분석을 이용하여 측정되었다. 유지 시간은 주어진 공정 내에서 액체 제형의 잔류 시간을 정하기 위해서 사용되고, 측정되는 발열 수준에 관한 표시(indication)를 제공하였다. 보다 큰 무게 감소는 예상된 발열의 증가 정도에 관련한다. 280 ℃ 및 20 분 동안 고정될 때 < 25 %의 무게 감소는, 이러한 적용 형태를 위한 적절한 캐리어에 관련해서는 바람직하다.

(v) 융화성

PET에서 담체 융화성에 대한 테스트, 담체의 설정 함량은 다음의 파라미터를 사용한 2 단계 플라크 몰드(26mm profile)을 가진 "BOY 22M"을 이용하여 PET(C93) 내로 몰드되었다:

온도 ℃- 285, 280, 275, 275

스크류 속도-300 rpm

배압-50 BAR

최대 주입 압-160 BAR

최종 플라크는 헤이즈 수치(%)를 획득하기 위해서 화이트 및 블랙 백그라운드에 반하여 플라크의 얇은 판 부위를 플래싱(flashing)하는 단계를 포함하고, 스펙트로매치 헤이즈 프로그램(spectromatch haze program, ASTM D1003)을 사용하여 "Minolta CM-3700d spectrophotometer" 상에서 헤이즈(%)에 대해 측정된다:

PET에 첨가된 담체	첨가된 담체의 함량(중량%)	헤이즈 수치/%
Edenol 1215	1	3.8
1-데센 수소화된 호모폴리머(1-Decene Hydrogenated homopolymer)	1	93.5

융화성 담체는 1 % 첨가량에서 < 50 %의 헤이즈 수치를 제공하고, > 50 % 헤이즈가 측정되기 이전 3 %의 수준까지 첨가될 수 있다. 비융화성 담체는 특징적으로 상기 강조된 바와 같이, 낮은 첨가량에서도 높은 헤이즈(%)를 제공한다.

실시예 8 - 스펀 섬유의 분석

스펀 섬유는 본 발명에서 기술된 물질의 사용 및/또는 공정으로 제조되는지 아닌지를 확인하기 위해서 분석될 수 있다. 예를 들어, 만약 PMDA가 이용된다면, 분기점(branch point)를 생성할 수 있다. 버진 PET와 비교하여 이러한 추가 분기점은 GPC-SEC와 같은 분석 기법을 사용하여 감지될 수 있다. PMDA 사용은 섬유 구조체 내의 결정도를 감소시키고, 그 결과 버진 물질과 비교해서 점성의 감소를 일으킨다. XRD 및 SAXS는 섬유 내의 결정도 감소의 존재를 실험하는데 이용될 수 있다. 그러므로, 용융 점도를 증가시키기 위해 첨가된 활성 화합물(예를 들어, PMDA)의 이용이 결정될 수 있다.

추출 및 이어서 잔여 종(species)의 존재를 감지하기 위한 질량 분석법 또는 몇 가지 다른 크로마토그래피 분석법에 의한 분석은: 예를 들어 유리-테트라-산(물과 반응에 따른 PMDA의 부산물) 및/또는 무담체, 제조공정 중에 이러한 종의 사용을 결정하는데 이용될 수 있다.

만약 PMDA와 같은 가공 안정화제가 제조 공정에서 사용된다면, 섬유 생성물은 잔존할 수 있는 테트라-산 종을 찾기 위해서 더 분해될 수 있다.

더욱이, PMDA와 같은 분기-형성종(branch-creating species)의 혼입은 섬유 배열 균일성에 영향을 줄 수 있다. 섬유 배열 균일성은 스펀 복굴절수준(spun birefringence level)의 분석에 의해서 측정될 수 있다. 배열 균일성은 얀강도, 이에 따른 풀린/편물(unweaved/knitted state) 상태의 얀의 인장 특성 및 일부 최종 생성물 특성에 영향을 끼친다.

본 발명에 서술된 첨가 공정 및 제형 요건은 임의의 열가소성 축합 폴리머에 적용될 수 있다. 그러나, 가장 바람직하게는 섬유급 폴리머에 적합하고, 폴리머가 반응기로부터 직접 스펀되는 공정에서 특정 용도를 가진다. 이러한 방식으로 제조된 폴리머는 낮은 IV(~0.65)를 가지는 경향이 있고, 액체 첨가는 섬유 스피닝을 매우 어렵게 하는 폴리머 구조체의 열화(degradation)를 야기시킨다. 본 발명에서 기술된 공정 및 제형은 폴리머 특성 및 이에 따른 방적성 (spinningability) 및 인장 특성을 회복하게 한다.

Claims

고분자 물질 내로 첨가제를 도입하는 방법으로서, 상기 방법은
고분자 물질(polymeric material)의 용융 점도를 증가시키기 위해 첨가되는 활성 화합물, 담체 (vehicle), 및 첨가제를 포함하는 액체 제형(liquid formulation)을 선택하는 단계; 및
용융-가공 장치(melt-processing apparatus) 내에서 고분자 물질과 상기 액체 제형을 접촉시키는 단계; 를 포함하고,
상기 액체 제형은 상기 액체 제형의 중량 기준으로 적어도 20 중량%의 담체를 포함하고,
상기 활성 화합물은 무수물(anhydride), 에폭시(epoxy), 멜라민(melamine), 옥사졸린(oxazoline), 옥사졸리논(oxazolinone), 락탐(lactams), 카르보디이미드(carbodiimide), 폴리에폭사이드(polyepoxide), 이소시아네이트(isocyanate), 폴리아실락탐(polyacyllactam), 및 포스포네이트(phophonate)로부터 선택되고,
상기 첨가제는 착색제(colourants), 안정화제(stabilizers), 광택 제거제(delusterants), 대전 방지제(anti-static agents), 형광 증백제(optical brighteners), 가공 보조제(processing aids), 광반사 첨가제(light reflective additives), 방오제(anti-soil additives), 마찰조정제(friction modifiers), 항산화제(anti-oxidants), 살충제(insecticides) 및 난연제(anti-flammability additives)로부터 선택된 것이며,
상기 고분자 물질은 폴리에스테르이고,
액체 제형 및 고분자 물질의 접촉점의 다운스트림(downstream)에, 다이 헤드가 시트 또는 필름을 만들기 위해 사용되는 것인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자 물질은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)인 것인, 고분자 물질 내로 첨가제를 도입하는 방법.
제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르는 상기 액체 제형과 접촉하기 이전에, 0.62 내지 1 dl/g의 범위 내에서 IV를 갖는 것인, 고분자 물질 내로 첨가제를 도입하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 염료(dye)인 것인, 고분자 물질 내로 첨가제를 도입하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 액체 제형은 60 중량% 미만의 상기 첨가제를 포함하고, 상기 제형에서 첨가제의 총함량은 39 내지 60 중량%의 범위 내에 있는 것인, 고분자 물질 내로 첨가제를 도입하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 방법은 상기 액체 제형에 의해서 상기 고분자 물질 내로 10 중량% 미만의 상기 첨가제를 도입하는 것을 포함하는 것인, 고분자 물질 내로 첨가제를 도입하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 액체 제형은 20 중량% 내지 60 중량%의 담체를 포함하고, 상기 담체는 아디프산 폴리머(adipic acid polymers); 아디프산 폴리머의 유도체; 구연산염(citrates); 인산염 에스테르(phosphate esters); 프탈레이트(phthalates); 세바케이트(sebacates); 아젤레이트(azelates); 20 내지 70 %사이의 염소화 레벨(chlorination level)을 가진 염화 파라핀(chlorinated paraffins), 에폭시화 오일(epoxidized oils); 및 아세틸화 수소첨가된 피마자 오일류(acetylated hydrogenated castor oils)로부터 선택되는 것인, 고분자 물질 내로 첨가제를 도입하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 담체와 고분자 물질의 전체 용해도 계수(total solubility parameter) 간의 차이는 10 미만이고/이거나; 상기 담체의 HLB값은 1 내지 22 사이인 것인, 고분자 물질 내로 첨가제를 도입하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 담체 및 고분자 물질은 에스테르 교환반응(trans-esterification)을 수행할 수 있는 것인, 고분자 물질 내로 첨가제를 도입하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 활성 물질은 다작용화된 산무수물(polyfunctional acid anhydride)인 것인, 고분자 물질 내로 첨가제를 도입하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 액체 제형은 고분자 물질이 용융 상태인 때 상기 고분자 물질 내로 투여(dose)되고, 상기 액체 제형은 5 내지 120 bar 범위 내의 압력에서 고분자 물질 내로 주입(inject)되고, 상기 액체 제형 및 고분자 물질의 혼합을 촉진하기 위한 혼합 수단이 제공되는, 고분자 물질 내로 첨가제를 도입하는 방법.
제11항에 있어서,
상기 혼합 수단은 캐비티 트랜스퍼 믹서(cavity transfer mixer)를 포함하는 것인, 고분자 물질 내로 첨가제를 도입하는 방법.
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