JP2002292721A - 乳酸系ポリマーシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブリードアウトを起こしにくく、
優れた柔軟性、透明性、耐衝撃性を有する乳酸系ポリマ
ーシートに耐折性を付与する製造方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、乳酸単位（Ｉ）及びポ
リエステル単位（II）を重量比で１０：９０〜９０：１
０の範囲で有し、重量平均分子量が１０，０００以上
で、かつ、ガラス転移温度が６０℃以下である乳酸系ポ
リエステル（III）からなる耐衝撃性付与剤（IV）とポ
リヒドロキシカルボン酸（Ｖ）とを含有するポリエステ
ル組成物を熱溶融し、少なくとも片面に気体を吹き付け
て冷却固化しながらシートを成形する、乳酸系ポリマー
シートの製造方法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有し、
かつ優れた透明性、柔軟性、耐衝撃性及び耐折性を有す
る乳酸系ポリマーシートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種の食品、飲料、薬品、雑貨用
等の液状物、粉粒物、固形物の包装または収納材とし
て、紙や合成樹脂を加工したフィルムやシート、あるい
はアルミ箔等が用いられている。特にプラスチックを熱
加工して作製されるフィルムやシートは耐水性、透明
性、強度、熱成形性、低コスト性等々に優れた特徴を持
っているため、包装または収納を目的とした袋、ケース
あるいは熱成形されて軽量容器として、多くの用途に膨
大な量が使用されている。

【０００３】しかしながら、その廃棄物は埋立地不足、
景観阻害、海洋生物への脅威及び環境汚染等の地球的環
境問題を引き起こしている。従来、一般に使用されてい
る汎用樹脂と言われるプラスチックは、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート等であり、これら樹脂の処分方
法として焼却、埋立が行われている。

【０００４】しかし、これらの処分方法には問題があ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の
樹脂を焼却する場合は、それら樹脂の燃焼カロリーが高
いため、炉を痛め易く、炉の寿命を短くする。一方、ポ
リ塩化ビニルにおいては、燃焼カロリーは低いが焼却時
に有害なガスを発生することが知られている。埋立にお
いても、これらの汎用樹脂は、化学的安定性が高いた
め、分解せず原形をとどめたまま半永久的に残ることが
知られており、埋立地不足が深刻化する原因の一つにな
っている。

【０００５】また、無造作に自然環境中に廃棄された場
合、その安定性のために美観を損ねたり、海洋生物、鳥
類等が誤って補食し、貴重な生物資源が減少するなど環
境破壊の一因となっている。これらの問題を解決するた
め、最近、生分解性ポリマーの研究が盛んに行われてい
る。生分解性ポリマーにはポリ乳酸をはじめとするポリ
ヒドロキシカルボン酸類が挙げられる。これらのポリマ
ーは、一般プラスチックと異なり容易に完全分解し、最
終的には水と二酸化炭素になる。

【０００６】また燃焼カロリーが低いため、焼却した場
合も炉を痛めることがなく、さらに燃焼時に有害なガス
を発生しない特徴を有する。出発原料に再生容易な植物
資源を利用出来るため、枯渇する石油資源から脱却でき
る。これらの利点から、汎用樹脂の代替として期待され
ている。

【０００７】ポリヒドロキシカルボン酸類は、生分解性
と成形性を有するが、中でもポリ乳酸やポリヒドロキシ
ブチレートは実用性が高い。しかし、それぞれ脆さがあ
る、或いは加工性に劣る等の問題があり、工業的な用途
が限定されていた。特にポリ乳酸はその透明性を保持し
たまま脆さを改善することが望まれている。

【０００８】ポリ乳酸の脆さを改善するために様々な検
討が行われており、なかでも可塑剤の添加は、ポリマー
改質の一般的な方法として知られ早くから検討されてき
た。

【０００９】例えば、ポリ乳酸用の可塑剤としては、Ｕ
ＳＰ１９９５９７０では、ポリ乳酸にジブチルフタレー
ト及びニトロセルロースを添加して柔軟化、引き裂き強
度の強化方法が開示されている。ＵＳＰ３４９８９５７
では、重合中にグリコールジエステルや二塩基酸ジエス
テルを添加することによりポリ乳酸の重合中の粘度を低
下させる溶融時の可塑剤について開示している。

【００１０】ＵＳＰ５１８０７６５では、ポリ乳酸に、
乳酸オリゴマーやラクタイドを添加して柔軟化する方法
が開示されている。ＥＰ２２６０６１では、医療材料へ
の応用として、クエン酸トリエチルなどの可塑剤を含ん
だ組成物としてポリ乳酸を可塑化している例がある。ま
た特開平２−１１７では、酢酸エステル類を可塑剤とし
て含むポリ乳酸組成物について開示している。医療用の
フィルム、ロッドなど体内埋め込み用の生体材料の可塑
化技術として開示されている。

【００１１】特開平４−３３５０６０号公報ではポリ乳
酸と可塑剤を含む組成物について開示され、この中で
は、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン
酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、脂肪
酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤又はそれらの混合物等、通常
の汎用樹脂用の汎用可塑剤を含むポリ乳酸組成物が開示
されている。

【００１２】これらの技術でポリ乳酸の柔軟化は可能で
あるが、シート状の成形物において、可塑化されたポリ
乳酸の耐熱性が大きく低下したり、耐折性が向上しなか
ったり、透明性が大幅に低下、折り曲げ時の白化、或い
は保存時に可塑剤のブリードアウトがあって外観を損ね
たり、実用に共するには未だに多くの問題点がある。

【００１３】一方、エアーナイフ法は熱溶融した樹脂を
シートに成形する際の冷却方法として一般に用いられて
きた。しかしながら、シートをエアーナイフ法で冷却固
化することで、該シートにより優れた耐折性を付与する
ことができることはこれまで全く知られていなかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ブリードアウトを起こしにくく、優れた柔
軟性、透明性、耐衝撃性及び耐折性を有する乳酸系ポリ
マーシートを提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決する為に鋭意研究を行った結果、ある特定の組成
を有するポリエステル組成物が優れた柔軟性、透明性及
び耐衝撃性を有することを見出し、そして、該ポリエス
テル組成物を熱溶融し、シート成形する際に、エアーナ
イフ法を用いて冷却固化することによってさらに優れた
耐折性を有する乳酸系ポリマーシートを製造できること
を見出し本発明を完成するに至った。

【００１６】即ち、本発明は乳酸単位（Ｉ）及びポリエ
ステル単位（II）を重量比で１０：９０〜９０：１０の
範囲で有し、重量平均分子量が１０，０００以上で、か
つ、ガラス転移温度が６０℃以下である乳酸系ポリエス
テル（III）からなる耐衝撃性付与剤（IV）とポリヒド
ロキシカルボン酸（Ｖ）とを含有するポリエステル組成
物を熱溶融し、少なくとも片面に気体を吹き付けて冷却
固化しながらシートを成形する、乳酸系ポリマーシート
の製造方法を提供するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の耐衝撃性付与剤（IV）に
ついて説明する。本発明において「耐衝撃性付与剤」と
は、樹脂に添加することによって、耐衝撃性を付与する
ことができる添加剤を意味するものとする。本発明の耐
衝撃性付与剤は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｖ）に添
加することによって、耐衝撃性、柔軟性を付与すること
ができる添加剤である。また、乳酸単位（Ｉ）は、後述
する乳酸成分（I')からなる化学構造単位を指し、ポリ
エステル単位（II）は、同様に、ジカルボン酸（Ａ）及
びジオール（Ｂ）からなるポリエステル成分（II’）か
らなる構造単位を指すものとする。

【００１８】本発明の耐衝撃性付与剤（IV）を構成する
乳酸系ポリエステル（III）は、例えば、乳酸、ラクタ
イド、ポリ乳酸及びポリラクタイドからなる群から選ば
れる乳酸成分（I'）と、ジカルボン酸（Ａ）及びジオー
ル（Ｂ）からなるポリエステル成分（II'）とを重量比
で１０：９０〜９０：１０の範囲で反応させることによ
って製造することができる。

【００１９】その際、乳酸系ポリエステル（III）が、
その重量平均分子量が１０，０００以上で、かつ、ガラ
ス転移温度を６０℃以下となるように、ジカルボン酸
（Ａ）及びジオール（Ｂ）の種類を選択し、かつ、それ
らの使用割合及び反応条件を調整すれば良い。

【００２０】乳酸成分（I'）とポリエステル成分（I
I'）との使用割合は、重量比で、９０：１０〜１０：９
０の範囲が好ましく、４０：６０〜９０：１０の範囲が
さらに好ましく、５０：５０〜９０：１０の範囲がさら
により好ましく、５０：５０〜８５：１５の範囲がさら
に特に好ましい。

【００２１】乳酸成分（I'）としては、乳酸、ラクタイ
ド、ポリ乳酸又はポリラクタイドが挙げられる。ラクタ
イドは、乳酸２分子が環状２量化した化合物で、立体異
性体を有するモノマーであり、Ｌ−乳酸２分子からなる
Ｌ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイ
ド、及びＤ−乳酸及びＬ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラク
タイドが挙げられる。

【００２２】Ｌ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドのみを
含む共重合体は結晶化し、高融点である。従って、用途
に応じて３種類のラクタイドを種々の割合で組み合わせ
ることにより、乳酸系ポリエステル（III）の特性を調
整することができる。例えば、Ｌ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比を
重量比で１００／０〜９０／１０の範囲とすれば、高ガ
ラス転移点及び高融点となるため、耐熱性を保持したま
ま、より優れた耐衝撃性を付与することができる。

【００２３】Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸は、一般に８０〜９
０％の水溶液で市販されている。本発明においては、市
販の乳酸水溶液を直接用いることができる。ラクタイド
と同様に、Ｌ及びＤ−乳酸の組成比を変えることによ
り、乳酸系ポリエステル（III）の融点、溶融粘性など
の諸物性を調節することができる。

【００２４】乳酸成分（I'）としては、ポリ乳酸又はラ
クタイドを原料として用いることが好ましい。原料とし
てポリ乳酸又はラクタイドを用いた場合、得られる乳酸
ポリエステル（III）はブロック共重合体となり、透明
性の維持に優れ及び／又はブリードアウトの抑制を向上
させつつ、優れた耐衝撃性を付与することができる。

【００２５】ポリエステル成分（II'）は、ジカルボン
酸（Ａ）及びジオール（Ｂ）をエステル反応させて得ら
れる。ジカルボン酸（Ａ）としては、例えば、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸の如き脂肪族
ジカルボン酸；フマル酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン
酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸などの炭素原
子数４〜４５のジカルボン酸（Ａ１）が挙げられる。ジ
カルボン酸（Ａ）は、これらに限定されるものではな
い。また、これらのジカルボン酸は２種類以上併用して
用いることもできる。

【００２６】これらのジカルボン酸（Ａ）の中でも、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸又は水添
ダイマー酸の如き不飽和結合を有していても良い炭素原
子数４〜１２のジカルボン酸又は不飽和結合を有してい
ても良い炭素原子数２０〜４５のジカルボン酸が好まし
い。さらに、これらの中でも、炭素原子数２０〜４５の
ダイマー酸は、この化合物を用いたポリエステル成分
（II'）から誘導される乳酸系ポリエステル（III）をポ
リヒドロキシ酸（Ｖ）に添加した場合に、透明性に優
れ、かつ、耐折性に優れたポリエステル組成物を提供で
きるので、特に好ましい。

【００２７】ダイマー酸は、炭素原子数１２以上の不飽
和脂肪酸の熱２量化反応などによって生成する炭素原子
数２４以上のジカルボン酸であれば、特に制限なく使用
することができるが、出発原料となるオレイン酸やトー
ル油脂肪酸は、毒性が低いものが好ましい。熱２量化反
応の反応機構は様々なものが提案されているが、本発明
においては、加熱によるＤIｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ環化反
応が主な機構であると考えられている、分子内に脂環構
造を含むダイマー酸がより好ましく用いられる。

【００２８】このようなダイマー酸には、分子内に不飽
和二重結合を有するものと、水添によって飽和化された
脂肪酸がある。本発明の乳酸系ポリエステル（III）か
らなる耐衝撃性付与剤（IV）を合成するために用いる原
料としては、不飽和又は飽和のいずれのダイマー酸を用
いることもできる。

【００２９】ダイマー酸の市販品としては、炭素原子数
１８の脂肪族不飽和カルボン酸の２量体（コグニス（Co
gnis）社製のエンポール１０６１、１０６２）、炭素原
子数１８の脂肪族飽和ダイマー酸の２量体（同社製のエ
ンポール１００８など）などが挙げられる。これらの市
販のダイマー酸には、モノマー酸やトリマー酸を若干含
んでいることが多いが、このようなダイマー酸であって
もよい。ダイマー酸の純度は９０％以上が好ましく、更
に９５％以上が好ましい。いずれのダイマー酸成分も食
品包装材料への使用が認められている無毒のものが好ま
しい。

【００３０】ジカルボン酸（Ａ）成分の使用割合は、ポ
リエステル成分（II'）の構成成分１００重量部に対し
て１０重量部以上用いることが好ましく、更に３０重量
部以上有することがより好ましい。なお、芳香族ジカル
ボン酸を用いたポリエステルは、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が高くなる傾向にあるので、芳香族ジカルボン酸を
用いる場合には、耐衝撃性付与剤（IV）としての機能を
損なわない程度の量と材料を選択することが好ましい。
ジカルボン酸（Ａ）成分の合計量に対する脂肪族ジカル
ボン酸の割合は、３０〜１００重量％の範囲が好まし
い。

【００３１】ジオール（Ｂ）としては、例えば、エチレ
ングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、
１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、
１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオー
ル、

【００３２】２，４−ペンタンジオール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオー
ル、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジ
オール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、キシリレングリコール、フェニルエチレング
リコールなどの炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオール
（Ｂ１）が挙げられる。これらのジオールは、２種類以
上併用して使用することもできる。

【００３３】これらのジオールの中でも、不飽和結合を
有していても良い炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオール
が好ましく、不飽和結合を有していても良い炭素原子数
２〜１２脂肪族ジオール又は不飽和結合を有していても
良い炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジオールが特に好ま
しい。さらに、これらの中でも、炭素原子数２０〜４５
のダイマージオールを用いたポリエステル成分（II''）
から誘導される乳酸系ポリエステル（III）をポリヒド
ロキシ酸（Ｖ）に添加した場合に、透明性に優れ、か
つ、耐折性に優れたポリエステル組成物を提供できるの
で、特に好ましい。

【００３４】ダイマージオールは、ダイマー酸を還元す
ることによって得られるジオールであり、炭素原子数２
０〜４５のものが好ましく、炭素原子数１８の脂肪族不
飽和カルボン酸の２量体の還元体、炭素原子数３６のダ
イマージオールなどがより好ましい。ダイマージオール
の純度は９０％以上が好ましく、更に９５％以上が好ま
しい。ダイマー酸とダイマージオールは各々単独で用い
てもよいし、両者を併用してもかまわない。ダイマージ
オールの市販品としては、東亞合成化学社製の炭素原子
数１８の脂肪族不飽和カルボン酸の２量体を還元した炭
素原子数３６のダイマージオールが挙げられる。

【００３５】ジオール（Ｂ）成分の合計量に対する脂肪
族ジオール（Ｂ１）の割合は、３０〜１００重量％の範
囲が好ましい。また、ジオール（Ｂ）成分の使用割合
は、ポリエステル（II'）の構成成分１００重量部に対
して１０重量部以上用いることが好ましく、更に３０重
量部以上有することがより好ましい。

【００３６】ポリエステル成分（II'）は、液状のもの
から固体状のものまであるが、ダイマー酸、ダイマージ
オール、側鎖を有するプロピレングリコールや１，３−
ブタンジオールなどの構成比が高いほど融点や流動点は
低くなるため、これらからなるポリエステル成分（I
I'）を原料とする乳酸系ポリエステル(III)は、弾性率
が低くなり、ポリヒドロキシカルボン酸に、より優れた
耐折性を付与することができるので、好ましい。

【００３７】ジカルボン酸（Ａ）及びジオール（Ｂ）を
エステル反応させて得られるポリエステル成分（II'）
の重量平均分子量には、特に制限がないが、２，０００
以上であることが好ましく、５，０００以上であること
が更に好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲
にあることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０
００の範囲にあることが更に好ましく、２５，０００〜
１００，０００の範囲にあることが特に好ましい。

【００３８】ポリヒドロキシカルボン酸類はシートに熱
成形加工した場合、折り曲げによるクレイズ発生が小さ
く、これによる白化の外観不良が小さい。本発明の耐衝
撃性付与剤をポリヒドロキシカルボン酸と使用する場合
には、ポリエステル成分（II'）の重量平均分子量は、
２，０００以上であれば十分に乳酸系ポリマーシートの
耐衝撃性を向上できる。しかし、乳酸系ポリマーシート
の折り曲げによる外観不良を抑制する点を考慮するとポ
リエステル（II'）の分子量は２５，０００以上が特に
好ましい。乳酸系ポリマーシートの折り曲げによる外観
不良の度合いを知るために折り曲げ時のヘイズ値の評価
を挙げることができる。方法としては直径１０ｍｍの滑
らかな円柱に沿ってシートを折り曲げて、また戻して測
定したヘイズ値と、折り曲げる前のシートのヘイズ値と
の絶対値の差として求められる。本発明の乳酸系ポリマ
ーシートの値は３０％以下であり、より好ましくは２５
％以下である。

【００３９】分子量１００，０００以上の高分子量ポリ
エステル成分（II'）は、ジカルボン酸（Ａ）及びジオ
ール（Ｂ）をエステル反応させて得られるポリエステル
に、さらに、鎖伸長剤として酸無水物あるいはポリイソ
シアネートを反応させることにより、製造することがで
きる。本発明で使用するポリエステル成分（II'）は、
このようにポリイソシアネートを鎖伸長剤として用いて
得られるポリイソシアネート変性ポリエステルをも包含
する。

【００４０】ポリエステル成分（II'）の製造方法とし
ては、ジカルボン酸（Ａ）とジオール（Ｂ）とをモル比
で１：１〜１：１．５で窒素雰囲気下にて１３０℃〜２
４０℃の温度範囲で１時間に５〜１０℃の割合で徐々に
昇温させながら撹拌して水を留去する。４〜１２時間反
応後、９０〜０．１ＫＰａで徐々に減圧度を上げながら
過剰のジオールを留去する。２〜３時間減圧後、エステ
ル交換触媒及び酸化防止剤を添加して０．５ＫＰａ以下
で減圧しながら２００〜２４０℃で４〜１２時間反応さ
せることにより、粘性の高いポリエステル成分（II'）
を得ることができる。

【００４１】エステル交換反応時に問題となる着色を低
減させるために、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ等の金属触媒をポリエステルに対して１０〜１
０００ｐｐｍ用いてエステル交換を行い、更に亜リン酸
エステル化合物等の酸化防止剤を１０〜１０００ｐｐｍ
添加する方法が好ましい。

【００４２】金属触媒としては、例えば、チタンテトラ
イソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオ
キシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチ
ルヘキサン酸スズ、アセチルアセトナート亜鉛、酢酸亜
鉛、酢酸マグネシウム、４塩化ジルコニウム、４塩化ハ
フニウム、４塩化ハフニウムＴＨＦ錯体等が挙げられ
る。

【００４３】上述の製造方法により得られたポリエステ
ルを、さらに溶融粘性低減のためポリエステルを分岐状
にしたり、ポリエステルを更に酸無水物又は多価イソシ
アネート等と従来公知の方法により反応させて高分子量
化することもできる。

【００４４】即ち、１８０℃〜２１０℃で、ポリエステ
ルに酸無水物又は多価イソシアネートを添加し、カルボ
ン酸無水物の場合は０．５〜０．１ＫＰａの範囲に減圧
しながら、多価イソシアネートの場合は常圧で、３時間
反応を行うことにより高分子量のポリエステル成分（I
I’）を製造することができる。このようにして得られ
る高分子量化したポリエステル成分（II'）と乳酸成分
（I'）とを反応させて得られる乳酸系ポリエステル成分
（III）を本発明の耐衝撃性付与剤として用いることも
できる。

【００４５】ポリエステルの高分子量化反応に用いる酸
無水物は、１分子内に２つ以上のカルボキシル基を有す
る化合物のカルボン酸無水物である。そのようなカルボ
ン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水シク
ロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物など
が挙げられる。カルボン酸無水物は、２種以上を併用し
て用いることもできる。

【００４６】ポリエステルの高分子量化反応に用いる多
価イソシアネートは、１分子内に２つ以上のイソシアネ
ート基を有する化合物である。得られるウレタン結合含
有ポリエステルが実質上、線状構造を有するものを得る
目的の場合には、２官能性のものが好ましい。

【００４７】２官能イソシアネートとしては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙
げられる。これらの２官能イソシアネートは、２種以上
を併用して用いることもできる。

【００４８】更に、多価イソシアネートとして、３官能
性以上のものを用いることもできる。この場合、得られ
たポリマー鎖はスター状になる。このようなものを得る
為にはペンタエリスリトールに２官能性イソシアネート
で修飾したものに代表される、多価アルコールに２官能
性イソシアネートで修飾した化合物が挙げられる。

【００４９】多価イソシアネートとして、数種の多価イ
ソシアネートを併用することも可能で、少量の３官能性
以上のイソシアネートを２官能性イソシアネートに併用
し、ゲル化させずに反応し高分子量化させることができ
る。

【００５０】ポリエステルと、カルボン酸無水物もしく
は多価イソシアネートとの反応は、ジオール（Ａ）とジ
カルボン酸（Ｂ）とのエステル重合反応が完結した直後
の反応物にカルボン酸無水物もしくは多価イソシアネー
トを混合し、短時間溶融状態で撹拌して反応させる方
法、或いは重合により得られたポリエステルに改めて添
加し、溶融混合する方法でも良い。

【００５１】多価イソシアネートを用いる場合、ポリエ
ステルとイソシアネートの両者を共溶剤に溶解させ、加
熱して反応させる方法が特に好ましい。これにより非常
に均一にポリイソシアネートを脂肪族ポリエステル中に
分散させることが出来る。ポリエステルに酸無水物もし
くは多価イソシアネートを混合、反応させる温度は、通
常７０℃〜２２０℃、好ましくは１００℃〜１９０℃で
ある。

【００５２】多価イソシアネートの反応に際しては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、オクタン酸錫、２−エチル
ヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、テトライソプ
ロピルチタネート等のエステル重合触媒、或いはウレタ
ン触媒を使用することが好ましい。酸無水物、多価イソ
シアネートの使用量は、ポリエステル（II'）の０．０
１重量％〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．１
重量％〜１重量％である。

【００５３】ポリエステル合成の際、反応系内に酸素が
入り込むと着色及び分解の原因となり、また不飽和結合
を有する原料を用いる場合はゲル化の原因になりやすい
ので、触媒添加等の減圧を解除する際には、窒素等の不
活性ガスでの置換を十分に行うことが好ましい。

【００５４】次に、本発明の耐衝撃性付与剤（IV）とな
る乳酸系ポリエステル（III）について説明する。

【００５５】本発明の耐衝撃性付与剤（IV）として用い
られる乳酸系ポリエステル（III）は、乳酸成分（I'）
と、ジカルボン酸（Ａ）及びジオール（Ｂ）からなるポ
リエステル成分（II'）とを重量比で（Ｉ）：（II）＝
９０：１０〜１０：９０、好ましくは６０：４０〜１
０：９０、より好ましくは５０：５０〜１０：９０、特
に好ましくは５０：５０〜１５：８５で反応させて得ら
れる乳酸系ポリエステルである。

【００５６】乳酸系ポリエステル（III）は、その重量
平均分子量が１０，０００以上のものが好ましい。さら
に、透明性を維持させつつ及び／又はブリードアウトの
抑制を向上させつつ、優れた耐衝撃性を付与するために
は、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の
範囲のものが好ましく、３０，０００〜２００，０００
の範囲のものがより好ましく、４０，０００〜１５０，
０００の範囲のものが特に好ましい。

【００５７】重量平均分子量が１０，０００以上の乳酸
系ポリエステルとすることによって、ポリヒドロキシカ
ルボン酸に添加した場合に、十分な可塑効果や耐衝撃性
を付与することができ、また、樹脂組成物の透明性を低
下させることもない。一方、分子量の上限は特にない
が、一般的に２０万以下であり、使用しやすさから１５
０，０００以下である。

【００５８】乳酸系ポリエステル（III）のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、−７０℃〜６０℃の範囲が好ましく、
−６５℃〜６０℃の範囲が特に好ましい。重量平均分子
量が１０，０００以上で、かつ、ガラス転移温度を６０
℃以下となるように設計した本発明の耐衝撃性付与剤と
なる乳酸系ポリエステル（III）は、その２０℃におけ
る貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２．５ギガパスカル（ＧＰ
ａ）以下、好ましくは０．１〜２．０ＧＰａのものであ
る。

【００５９】本発明の乳酸系ポリエステル（III）の製
造方法としては、例えば、（１）ラクタイドとポリエス
テル成分（II'）とを、重合触媒の存在下で反応させる
方法、（２）乳酸を重縮合してポリ乳酸を得、該ポリ乳
酸をポリエステル成分（II'）存在下で更に脱水、重縮
合することによってポリ乳酸−ポリエステルブロック共
重合体を得る方法、（３）乳酸又はラクタイドから得ら
れたポリ乳酸とポリエステル成分（II'）とをエステル
交換触媒の存在下、溶融混練することによりポリ乳酸−
ポリエステルブロック共重合体を得る方法などが挙げら
れる。

【００６０】まず、（１）ラクタイドとポリエステル成
分（II'）の共重合法について説明する。反応温度はラ
クタイドの着色及び分解を防ぐという点で２２０℃以
下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃
以下の反応温度が好ましく、ラクタイドの分解、着色を
防ぐため、窒素及びアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下
で反応を行うことが好ましい。また反応系内の水分の存
在は好ましくない為、脂肪族ポリエステルは十分に乾燥
させておく必要がある。

【００６１】このような条件のもと、ポリエステル（I
I'）とラクタイドを１００℃〜２２０℃で混合して溶解
する。この際、必要に応じてこれらの合計重量に対して
１〜３０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ま
しくは１５〜３０重量部のトルエン等の非反応性の溶剤
を用いてもよい。更に、窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下、１４０〜２２０℃で重合触媒（例えば、オク
タン酸錫）をポリエステル（II'）及びラクタイドの合
計量に対して５０〜２０００ｐｐｍを添加する。ポリエ
ステル（II'）とラクタイドの仕込み比は、重量比でポ
リエステル（II'）：ラクタイド＝１０：９０〜９０：
１０が好ましく、より好ましくは４０：６０〜９０：１
０、更により好ましくは５０：５０〜９０：１０、特に
好ましいのは５０：５０〜８５：１５である。

【００６２】用いる重合触媒としては、一般にエステル
化触媒、開環重合触媒として知られる触媒はいずれも使
用可能であり、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇ
ｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等のアルコキサイ
ド、酢酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。これらの
中でも、錫粉末、オクチル酸錫、２−エチルヘキシル酸
錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチ
タネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチ
ルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄
（III）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイ
ド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応が早い
ので、好ましい。

【００６３】次に、（２）乳酸とポリエステル成分（I
I'）の共重合法について説明する。乳酸を公知慣用の方
法で重縮合させポリ乳酸を得た後、これにポリエステル
成分（II'）を加え、更に重縮合反応を行うことで乳酸
系ポリエステル（III）を得ることができる。乳酸の重
縮合は、様々な技術が開示されており、それらいずれか
の方法で得られるポリ乳酸で良い。本発明においては、
乳酸系ポリエステル（III）の分子量が１万以上であれ
ば耐折強度付与効果がみられるので、ポリ乳酸の分子量
は、所望の乳酸系ポリエステル（III）の分子量を考慮
して、乳酸成分(I)とポリエステル成分（II'）の組成比
と、ポリエステル（II'）の末端基数或いは分子量で適
宜調整すればよい。なお、ポリ乳酸が高分子量であるほ
ど、ポリエステル（II'）添加後の共重合反応が短時間
で、高分子量の乳酸系ポリエステル（III）が得られる
ため好ましい。

【００６４】また、ポリ乳酸の分子量をより高める方法
として、乳酸の重縮合時に溶媒を用いても良く、トルエ
ン、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテルなど水
を共沸しやすい高沸点溶媒を選択使用することで、溶媒
を水と共沸させ、これを乾燥剤等で脱水留去後、再度溶
媒を反応系内に戻すことで重合を進める方法も可能であ
る。この際上記で挙げた錫粉末等の重合触媒を使用する
と反応が短時間になり更に好ましい。

【００６５】乳酸の重縮合から得られたポリ乳酸と、ポ
リエステル（II'）とを混合加熱して重縮合を進める
際、仕込量に対して末端基量を調整するために、更にジ
オールやジカルボン酸を添加してもよい。重縮合の際の
反応条件は、乳酸ブロックの分解、着色を防ぐため、２
２０℃以下での反応が好ましく、分子量をより増加させ
るためには、上記で挙げた錫粉末、オクタン酸スズ等の
重合触媒を添加して１ＫＰａ以下に減圧することが好ま
しい。更に、乳酸の重縮合反応時と同様に、溶媒を使用
した共沸脱水重縮合反応を行うと、より高分子量の乳酸
系ポリエステル(III)が得られより好ましい。

【００６６】続いて、（３）乳酸又はラクタイドから得
られたポリ乳酸とポリエステル成分（II'）とをエステ
ル交換触媒の存在下、溶融混練することによりポリ乳酸
−ポリエステルブロック共重合体を得る方法について説
明する。ポリ乳酸と、ポリエステル（II'）とを混合加
熱して、上記で挙げたオクタン酸スズ等の重合触媒存在
下にエステル交換反応を行う。反応条件は、乳酸ブロッ
クの分解、着色を防ぐため、２２０℃以下での反応が好
ましく、更に、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下
で行うことが好ましい。また、ポリ乳酸は、乳酸或いは
ラクタイドどちらから得られたものでも構わないが、ポ
リ乳酸の分子量が高いほど、高分子量の乳酸系ポリエス
テル（III）が得られるため好ましく、ポリ乳酸の分子
量としては重量平均分子量で５万以上が好ましく、より
好ましくは１０万以上、更により好ましくは１５万以上
である。

【００６７】また、ラクタイドは種々の溶剤に可溶であ
るため、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエー
テル、クロロベンゼン等の溶媒を用いて溶解させ、上述
の各製造法に供しても良い。ところで、本発明の乳酸系
ポリエステル（III）は、その両末端又は片末端の水酸
基、又はカルボキシル基が、カルボン酸又はアルコール
で封止されていることが好ましい。これは、乳酸系ポリ
エステル（III）の水酸基やカルボン酸が、ブレンド時
に母体ポリマーの分子量を低下させる恐れがあり、耐衝
撃性付与剤に用いる乳酸系ポリエステル（III）の末端
を封止しておくことは、この分子量低下防止に効果があ
るためである。特に、分子量が１万以下の乳酸系ポリエ
ステル（III）を用いる耐衝撃性付与剤の場合は、末端
基数が多いので封止した方が好ましい。

【００６８】さらに乳酸系ポリエステル（III）の共重
合後に、溶媒により重合触媒を抽出除去するか、又は触
媒失活剤により重合触媒を失活させることにより、乳酸
系ポリエステル（III）の保存安定性を更に向上させる
ことができる。

【００６９】本発明の乳酸系ポリエステル（III）から
なる耐衝撃性付与剤（IV）は、特にポリ乳酸等のポリヒ
ドロキシカルボン酸（Ｖ）用の耐衝撃性付与剤として有
用である。即ち、本発明の耐衝撃性付与剤（IV）は、ポ
リ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸類に溶融混練し、
該ポリヒドロキシカルボン酸類の耐折強度を向上させる
為に用いられる。この溶融混練の際、それらポリヒドロ
キシカルボン酸（Ｖ）や乳酸系ポリエステル（III）中
に残存する重合触媒が逆反応し分解促進する場合がある
ため、これを防止する為に、これらの製造の際用いた重
合触媒を除去又は失活させておくことが好ましい。

【００７０】重合触媒を除去する具体的方法には、メタ
ノール／塩酸水溶液、アセトン／塩酸水溶液或いはこれ
らの混合液に、乳酸系ポリエステルの樹脂ペレットをつ
け込んだり、乳酸系ポリエステルを溶液状態で上記溶液
に混合してポリマーを沈殿化させながら洗浄するような
方法が挙げられる。このような方法により、微量な残留
モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去すること
が可能である。

【００７１】また、乳酸系ポリエステル（III）の製造
もしくは製造後に触媒失活剤を添加して重合触媒を失活
させることができる。触媒失活剤は、通常、キレート様
の形態で乳酸系ポリエステル中の重合触媒に付着し乳酸
系ポリエステルに含有されるが、更に溶剤洗浄等により
除去してもよい。

【００７２】触媒失活剤の添加量は、乳酸系ポリエステ
ル（III）の製造の際に用いる触媒の種類、反応条件に
よって異なるが、用いられた重合触媒を失活させる量で
あれば良く、乳酸系ポリエステル重合反応終了後のポリ
マー取り出し前や混練時に、通常、使用触媒１重量部に
対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜
５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部を添加す
る。また製造された乳酸系ポリエステルに、触媒失活剤
を添加、混練してもよい。

【００７３】本発明に用いる触媒失活剤は、特にキレー
ト化剤及び／又は酸性リン酸エステル類が好ましい。キ
レート化剤としては、特に限定されないが、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム、しゅう酸、リン酸、ピロリン酸、アリザリン、
アセチルアセトン、ジエチレントリアミン五酢酸、トリ
エチレンテトラミン六酢酸、カテコール、４−ｔ−ブチ
ルカテコール、Ｌ（＋）−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、グリ
シン、クロモトロープ酸、ベンゾイルアセトン、クエン
酸、没食子酸、ジメルカプトプロパノール、トリエタノ
ールアミン、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジトルオ
イル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸が挙げられる。

【００７４】また、酸性リン酸エステル類は、ヒドロキ
シカルボン酸系ポリエステル中に含有される触媒の金属
イオンと錯体を形成し、触媒活性を失わせ、ポリマー鎖
の切断抑制効果を示す。酸性リン酸エステル類として
は、酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、アルキ
ルホスホン酸など及びその混合物を指すものである。

【００７５】酸性リン酸エステル類としては、例えば、
米国特許第５６８６５４０号明細書に挙げられるような
従来公知の酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、
アルキルホスホン酸等及びその混合物が挙げられる。酸
性リン酸エステル類成分は有機溶剤との溶解性がよいた
め作業性に優れ、乳酸系ポリエステルとの反応性に優
れ、重合触媒の失活に優れた効果を示す。

【００７６】上記した何れの乳酸系ポリエステル（II
I）の製造方法であっても、共重合反応の重合転化率は
特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で重合転化率を測定しな
がら、１６０〜１８０℃で、１．５時間以上、好ましく
は２．５時間以上、より好ましくは３時間以上反応させ
ることにより、重合添加率が９０〜９９％に達すること
が望ましい。

【００７７】本発明の乳酸系ポリエステル（III）は、
開環共重合の場合、通常の反応釜を使用して製造するこ
とも可能であり、これを連続製造に対応したＣＳＴＲ式
の製造装置を用いることができる。より高粘度のものに
関しては、通常の反応釜を使用した共重合反応では撹拌
効率が低下し、局部加熱による着色や反応率の低下を招
く。このような場合には、均一に撹拌され、せん断応力
の小さいスタティックミキサーの使用が好ましい。

【００７８】また、スタティックミキサーのみで本反応
を行うこともできるが、粘度が低い段階では通常の反応
釜を使用し、重合後期の高粘度化する前にスタティック
ミキサーを使用する方法が重合開始剤を均一に混合する
という意味で更に好ましい。

【００７９】乳酸系ポリエステル（III）の室温におけ
る粘弾性は、共重合に用いる脂肪族ポリエステルを構成
するジオールの主鎖の炭素原子数が多いほど軟質とな
る。また、ダイマー酸と併用されるジカルボン酸量が増
えるに従い軟質となる。

【００８０】次に、本発明の耐衝撃性付与剤（IV）及び
ポリヒドロキシカルボン酸（Ｖ）を含有するポリエステ
ル組成物（VI）について説明する。

【００８１】本発明の組成物に用いるポリヒドロキシカ
ルボン酸（Ｖ）としては、ポリ乳酸、ポリグリコール
酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレ
ート、ヒドロキシブチレートとヒドロキシバリレートの
共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。これら
の中でも、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリ
カプロラクトンが好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。
これらのポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量
は、特に限定されるものではないが、一般的に重量平均
分子量５０，０００以上が好ましく、７０，０００以上
がより好ましく、１００，０００以上が特に好ましく、
かつ５００，０００以下のものが好ましい。

【００８２】本発明の耐衝撃性付与剤（IV）は、そのま
まポリ乳酸などのポリヒドロキシカルボン酸（Ｖ）と混
練してもよいし、予めポリヒドロキシカルボン酸（Ｖ）
と高濃度でブレンドしたマスターバッチの状態で用いる
こともできる。

【００８３】本発明の耐衝撃性付与剤（IV）を構成する
乳酸系ポリエステル（III）と、ポリヒドロキシカルボ
ン酸（Ｖ）の混練比は本発明の効果が達成する比率であ
ればよく、好ましくは（III）：（Ｖ）＝３：９７〜７
０：３０であり、更に好ましくは５：９５〜５０：５
０、特に好ましくは５：９５〜４０：６０である。この
組成比の範囲内では、ブレンド物の耐熱性、耐衝撃性、
ブリードアウト性がバランス良く改善される。

【００８４】耐衝撃性付与剤（IV）とポリヒドロキシカ
ルボン酸（Ｖ）との混練条件は、添加するポリヒドロキ
シカルボン酸（Ｖ）の融点以上での混練となるが、本発
明の耐衝撃性付与剤（IV）を構成する乳酸系ポリエステ
ル（III）の融点が１４０℃〜１７０℃であることか
ら、１８０〜２００℃前後であることが好ましい。２０
０℃を大きく超える場合は、ポリヒドロキシカルボン酸
（Ｖ）の分子量低下をふまえて、混練時間や混練回転数
などを調整する必要がある。

【００８５】上記ポリエステル組成物（VI）を熱溶融さ
せる為の混練機器としては、押出機やニーダー、バッチ
式混練機などが挙げられる。また、反応釜中での混練
や、粘性の高い場合はスタティックミキサーを用いたブ
レンドも可能である。溶剤を用いての湿式ブレンドでも
同様なブレンドが可能であるが、溶剤を脱揮する際に
は、高温下で減圧し、ポリマーの分離を防ぐため短時間
で行う方が好ましい。

【００８６】押出成形装置においては本体である押出機
にベント口を付設すると脱水を行いながらシートを作製
できるため、効率的である。特にベントを付設した二軸
押出機を用いると、脱水効果が高く、事前乾燥が必要な
い。

【００８７】押出機のスクリューはフルフライトタイプ
で十分にポリエステル組成物の溶融混練りが可能であ
る。スクリュー長さ／シリンダー直径（Ｌ／Ｄ）は２０
〜５０程度で良いが、Ｌ／Ｄが大きい方がシリンダー温
度を必用以上に上げなくてよく、ポリエステル組成物内
により大きな摩擦熱を発生させることができ、より効率
的で均一な混練りを果せる。これは樹脂の必用以上の分
子量低下を抑制する事にもなる。除湿のためには押出機
にベントを付設すると良いが、より押出機内での加水分
解を避けるため真空乾燥機或いは除湿乾燥機等の乾燥機
を用いて加工前に除湿を行い、原料中の水分を５０ｐｐ
ｍ以下に抑えるのが好ましい。適正な押出温度は使用す
るポリエステル組成物の分子量、残存ラクタイド量によ
って異なるが、流動開始温度或いは融点以上である。

【００８８】続いて、上記ポリエステル組成物（VI）か
らなる乳酸系ポリマーシートの製造方法について説明す
る。

【００８９】なお、上記ポリエステル組成物（VI）とし
ては、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｖ）と耐衝撃性付与
剤（IV）は先に述べた様にマスターバッチ化したものを
使用しても、予め、２者を溶融混練りしたものを使用し
ても、ポリヒドロキシカルボン酸と耐衝撃性付与剤を直
接使用しても良い。

【００９０】押出成形する際の熱溶融温度は、ポリエス
テル組成物の分子量、残存ラクタイド量によって異なる
が、流動開始温度或いは融点を考慮すると１５０℃〜２
５０℃の範囲が好ましい。ポリヒドロキシカルボン酸と
耐衝撃性付与剤等の乳酸系ポリマーシートを構成しよう
とするポリエステル組成物はホッパーと呼ばれる押出機
に設けた受け口に先ずは投入され、ホッパー下のスクリ
ューの回転に合わせて押出機の中へ順次挿入される。押
出機の中で溶融混練りされたポリエステル組成物は押出
機の先端に設置したシート成形ダイスから溶融したシー
ト状物として吐出される。

【００９１】シートを成形するダイスはＴダイ、フィッ
シュテイルダイ、ファインダイ、コートハンガーダイ、
スクリューダイのフラットダイがある。いすれのダイス
を用いても良い。シートの厚みは所定のものとなるよう
に樹脂の吐出量、引き取りロールの回転数、ダイス吐出
口のギャップを調整する。

【００９２】さらに、吐出した溶融状態のシート状物
は、気体の吹き付けにより強制的に冷却固化されながら
シートに成形される。この方法は一般にエアーナイフ法
と呼ばれる方法である。該方法で製造することにより、
本発明の乳酸系ポリマーシートはより優れた耐折性を呈
することができる。

【００９３】このような冷却固化方法で処理する為に
は、例えば冷却ロールとエアーナイフを組み合わせたエ
アーナイフ法、あるいはエアーナイフの代わりにエアー
チャンバを組み合わせた方法、或いはバキュームナイフ
を組み合わせた方法が挙げられる。必用に応じて局部的
な冷却等にエアーノズルを使用しても効果がある。バキ
ュームナイフ等を用いる場合は熱溶融したシートの雰囲
気温度を２０℃以下にするとさらに耐折性が飛躍的に向
上するため好ましい。通常これらは単独で使用される
が、組み合わせて用いても差し支えない。更に、押出成
形法に換えて、インフレーション加工装置によるインフ
レーション法であっても良い。

【００９４】エアーナイフは装置が比較的簡略的であ
り、扱いやすく、乳酸系ポリマーシートの耐折強度を向
上するのに効果的である。エアーナイフは横長のスリッ
トから空気を放出し、ウエブに吹き付ける装置であり、
エアーナイフ吹き出し口のスリット幅、シートへの空気
の吹き付け角度、溶融したシートに当たる時の空気の風
速、風量、温度、及びシートとの距離を調節して熱溶融
したシートを冷却固化する事により、外観の良好なシー
トを得ることができる。

【００９５】このような耐折性に優れた乳酸系ポリマー
シートを作製する際のエアーナイフ法の条件としては、
本発明の効果を達成する範囲で有れば特に限定されない
がスリット幅は０．１〜２ｍｍが好ましく、より好まし
くは０．２〜１．５ｍｍである。吹き出す気体の温度
も、本発明の効果を達成する範囲であれば特に限定され
ないが、３０℃以下が好ましく、さらに２０℃以下がよ
り好ましい。２０℃以下であればシートの耐折強度を飛
躍的に向上させることができ特に好ましい。

【００９６】気体をシートに吹き付ける際の風速は本発
明の効果を達成する範囲で有れば特に限定されないが１
〜１００ｍ／ｓｅｃが好ましく、さらに５〜８０ｍ／ｓ
ｅｃがより好ましく、更に１０〜６０ｍ／ｓｅｃがより
好ましい。

【００９７】また、シートに吹き付ける気体の風量は本
発明の効果を達成する範囲で有れば特に限定されないが
１×１０^-5〜１ｍ³／ｓｅｃが好ましく、２×１０^-5〜
０．９ｍ³／ｓｅｃがより好ましく、更に冷却を効率的
に行い、耐折強度をより向上させる為には３×１０^-5〜
０．８ｍ³／ｓｅｃが最も好ましい。

【００９８】エアーナイフのエアーの吹き出し口は通
常、シートを引き取るロールに対し、水平になる様に設
置されるが、その角度は調整できるようになっている。
該角度は本発明の効果を達成する範囲で有れば特に限定
されるものではないが、水平に対して下向き１５度〜上
向き１５度の角度が好ましく、より好ましくは水平に対
して下向き１０度〜上向き１０度である。更に好ましく
は冷却を効率的に行い、耐折強度をより向上する為に水
平〜上向き１０度が良い。エアーナイフの吹き出し口と
溶融シートとの距離は本発明の効果を達成する範囲で有
れば特に限定されないが、通常０．５ｃｍ〜５ｃｍであ
り、より好ましくは０．７ｃｍ〜３ｃｍである。

【００９９】また、シートに吹き付ける気体としては通
常、圧縮空気あるいは送風される空気を利用するが、場
合によっては窒素、或いはヘリウム等の不活性ガスを使
用しても良い。押出成形法で用いる押出成形装置は複数
備えてシートの多層化を行うことが可能である。

【０１００】なお、通常厚みによりシート、フィルムを
慣用的に使い分けているが、本発明では総称してシート
というものとする。本発明の乳酸系ポリマーシートの厚
みはその用途に応じて種々選択すれば良く、特に限定さ
れるものではないが、一般に５μｍ〜５ｍｍであり、よ
り実用性と経済性を考慮すると５０μｍ〜３ｍｍが好ま
しく、更に０．１ｍｍ〜２ｍｍがより好ましい。

【０１０１】本発明では乳酸系ポリマーシートの耐折強
度を良好なものとする為に、ダイスから吐出した溶融シ
ートをエアーナイフを用いて冷却固化した後、さらに引
き取りロールや巻き取りロールなどを用いて引き取るの
が望ましい。

【０１０２】本発明の乳酸系ポリマーシートは押出成形
の際に必要に応じて、フィラー、タルク、炭酸カルシウ
ム、シリカ、クレー、ケイソウ土、パーライト等の無機
系充填剤、或いは木粉等の有機系充填剤を混入添加して
も良い。

【０１０３】また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシアニソー
ル（ＢＨＡ）の様な酸化防止剤、サリチル酸誘導体、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収
剤、および、燐酸エステル、イソシアネート、カルボジ
イミド等の安定剤を使用し、成形時の熱的安定性を向上
させることができる。これらの安定剤の添加量は、特に
限定されるものではないが、乳酸系ポリマーシートに対
して通常０．１〜１０重量％の添加が好ましい。更に、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸カルシュウム等の金属石鹸類、鉱油、流動パラフ
ィン、エチレンビスステアリルアマイド等の滑剤、グリ
セリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル等の非イ
オン系、アルキルスルホン酸塩等のイオン系等の界面活
性剤、酸化チタン、カーボンブラックの様な着色剤等の
添加も何等差し支えない。

【０１０４】本発明の乳酸系ポリマーシートは必要に応
じてアルミ等の金属、または金属酸化物またはシリカが
蒸着されても良いし、印刷インキ等の印刷が施されても
良い。また、帯電防止性、防曇性を付与する為、界面活
性剤が塗布されても良い。界面活性剤としてはイオン
系、非イオン系があるが安全性、衛生性を考慮するなら
非イオン系を使用するのが良い。イオン系の界面活性剤
には脂肪酸塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。非イ
オン系の界面滑性剤はポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸
エステル等が挙げられる。更に成形物の取り扱いを良く
する為、作業性を良好にする為、シリコンあるいはシリ
コエマルジョンの溶液が塗布されていても良い。

【０１０５】本発明の乳酸系ポリマーシートは押出ラ
ミ、ドライラミ或いは共押出により紙、アルミホイル或
いは他の分解性ポリマーフィルムとの積層化も可能であ
る。乳酸系ポリマーシートの軽量容器等への二次加工法
としては、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等
が利用できる。

【０１０６】真空成形、真空圧空成形の場合には、プラ
グアシスト法による成形を行う事もできる。真空圧空成
形、圧空成形法は大気圧以上の空気圧が利用できる事か
ら軽量容器の型再現性を良好なものとすることができ
る。なおこれら成形時に金型の加熱、冷却も任意に併用
することができる。特に、金型を乳酸系ポリマーシート
の結晶化温度（Ｔｃ）より２０℃低い温度から、乳酸ポ
リマーシートの融点未満の温度で加熱して成形を行う
と、乳酸系ポリマーシートからなる軽量容器の耐熱性を
向上させることができる。より好ましくは金型の温度は
本発明の乳酸系ポリマーシートの結晶化温度（Ｔｃ）よ
り１０℃低い温度から、融点より１０℃低い温度、更に
好ましくは、結晶化温度（Ｔｃ）温度から、融点（Ｔ
ｍ）より２０℃低い温度である。

【０１０７】本発明の乳酸系ポリマーシートは、シート
・フィルム用材料、紙へのラミネーション、特に包装材
料として有用である。包装用材料としてはヒンジ特性を
要求される軽量容器への熱成形に共されるシート、クリ
アケース等の折り曲げ加工に共されるシート、窓枠に共
されるシート等に有用である。軽量容器の例としてはト
レー、カップ、皿、ブリスター等が挙げられる。

【０１０８】また本発明で得られる乳酸系ポリマーシー
トは、良好な生分解性を有し、海中に投棄された場合で
も、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中で
は数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保た
ないまでに分解可能である。またコンポストを用いる
と、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され、
また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはな
い。

【０１０９】本発明の乳酸系ポリマーシートは、耐衝撃
性付与剤のブリードアウトを起こしにくく、優れた透明
性を維持し、かつ優れた耐衝撃性を有するが、さらに、
本発明の製造方法でシートに成形することにより、優れ
た耐折強度を呈することができる。

【０１１０】例えば、本発明の乳酸系ポリマーシートを
３５℃、湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、該成
型品表面から６０日以上ブリード物が現れない。また、
ポリ乳酸１００重量部に対し耐衝撃性付与剤３０重量部
を添加した厚さ２５０μｍのシートのヘイズ値は３５％
以下、より好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは１
〜２５％である。さらに、本発明の乳酸系ポリマーシー
トは実施例に記載の方法でレオメトリクス株式会社製の
ＲＳＡＩＩで測定した室温での貯蔵弾性率（Ｅ'）は
０．５〜３ＫＰａの範囲を示し、より優れたものは、
０．６〜２．４ＫＰａの範囲を示す。また、０．２Ｊ以
上、好ましくは０．３〜５Ｊのデュポン耐衝撃性を有す
る優れた耐衝撃性を有する。

【０１１１】さらに、ＪＩＳ−Ｐ−８１１５に準拠した
耐折性試験（ＭＩＴ耐揉疲労試験法）において、シート
に１ｋｇ重の荷重をかけた際の耐折強度は８，０００回
以上である。本発明によれば、本発明以外の方法、例え
ば単に一本のロールで引き取るキャスト法、或いは二本
のロールに挟んで引き取るタッチロール法、或いは静電
ピンニング法でシートを成形した場合に比べて、飛躍的
にシートの耐折強度を向上させることができる。

【０１１２】また、熱溶融したシートに気体を吹き付け
冷却固化する際の、該気体の温度を３０℃以下、より好
ましくは２０℃以下、更に好ましくは５℃〜２０℃とす
ることにより、さらに優れた耐折性をシートに付与する
ことも可能であり、その場合の該耐折強度は１０，００
０〜６０，０００回であり、より優れたものは４０，０
００〜６０，０００回である。

【０１１３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら
限定されるものではない。

【０１１４】実施例で行った測定は以下の通りである。 （分子量測定）ゲルパーミネーションクロマトグラフィ
ー測定装置（以下、ＧＰＣと略す。東ソー株式会社製Ｈ
ＬＣ−８０２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラ
ン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測
定した。

【０１１５】（熱的物性測定）ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）はＪＩＳ−Ｋ
−７１２１に規定されるＴ_ig、Ｔ_pc、Ｔ_pmである。測定
は示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣと省略する。セ
イコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、−
１００〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で行っ
た。

【０１１６】（貯蔵弾性率（Ｅ’）；以下、ＤＭＡと省
略する。）レオメトリックス社製ＲＳＡIIを用い、厚さ
２００μｍ×幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍのフィルムをＦＩ
ＬＭ ＴＥＸＴＵＲＥジオメトリーにより、チャック間
２２．４ｍｍ、６．２８ｒａｄ、０〜１２０℃の条件で
乳酸系ポリエステル及び押出し成膜シートを測定した。
乳酸系ポリエステルのサンプルは熱プレス成形により作
製した。また、成膜シートはシートの長さ方向と幅方向
を測定し、結果はその平均値を示した。

【０１１７】（シートのヘイズ値の測定（透明性評
価））ＪＩＳ−Ｋ−７１０５により測定した（スガ試験
機社製ヘーズメータを使用）。

【０１１８】（耐折強度評価）ＪＩＳ−Ｐ−８１１５の
耐折強さ試験方法を用いた。測定は乳酸系ポリマーシー
トの長さ方向と幅方向で行った。測定時にシートにかけ
た荷重は１ｋｇ重である。東洋精機製作所製ＭＩＴ耐揉
疲労試験機を使用して測定した。

【０１１９】（ブリードアウト促進試験）３５℃、８０
％の恒温恒湿中に、作成したシートを放置し、シート表
面の変化を観察した。表面が明らかに粉状等のもので白
味を帯びたり、液状等のものでベタついたものはブリー
ドアウトが発生したものと見なして評価を×とし、３カ
月間以上、特に変化が特に見られないものは○と評価し
た。

【０１２０】（真空成形性の評価）絞り比（金型深さ／
金型開口部直径）０．５の丸のカップ金型を用いてハー
ミス社製ＰＬＡＶＡＣ真空成形機によりプラグアシスト
成形を行った。ヒーター温度を４００℃（接触温度計測
定）に設定し、加熱時間８秒で成形品の成形状態を確認
した。ドローダウンによる皺の発生がなく、金型形状の
再現性が明らかに良いものを○とした。型再現性は良い
が、皺の発生が若干認められるもの、又は皺の発生はな
いが、型再現がハッキリしないものは△とした。型再現
がハッキリせず、皺の発生も多数認められるものは×と
した。

【０１２１】ここでドローダウンとは真空成形しようと
するシートを必用以上に加熱した場合、シートの弾性が
低下し、自重により垂れ下がる現象を指す。弾性が低下
した方が型再現性は良好なものとなるが、垂れ下がる分
だけ成形の際、金型と接触した時に皺が発生しやすくな
る。

【０１２２】（生分解性評価）屋外コンポスト（容量１
００リットル）に生ゴミ５ｋｇを入れ、その上に得られ
た乳酸系ポリマーシートから切り出した１０ｃｍ四方の
試験片を置いた。更に５ｃｍ程度の厚みの生ゴミを載せ
て１ヶ月後の試験片の状態を目視により評価した。尚、
この試験は夏期に行った。評価基準は次の通り。著しく
物性の劣化があり、形状の維持が難しいものは○。変
形、白化はあるが形状を維持しているものは△。白化、
変形等がなく試験開始前の状態を維持しているものは×
とした。

【０１２３】（ポリエステル単位（II−１）の合成）撹
拌器、精留器、ガス導入管を付した１Ｌフラスコに、セ
バシン酸を１００重量部、ジカルボン酸のモル当量に対
して１．３５モル当量のプロピレングリコールを仕込
み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温
させながら加熱撹拌した。

【０１２４】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、１時間後、エステル交換触媒としてチタンテトラ
ブトキシドモノマーを８０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａ
まで減圧して６時間撹拌した。その結果、脂肪族ポリエ
ステル（II−１）を得た。ＧＰＣで測定した結果、この
ポリマーの数平均分子量は２８，０００、重量平均分子
量は５２，０００であった。

【０１２５】（乳酸系ポリエステル（III−１）の合
成）先に作製した脂肪族ポリエステル（II−１）７０重
量部と、Ｌ−ラクタイド３０重量部、及びラクタイドと
各ポリエステルの合計量に対してトルエン１０重量部と
をセパラブルフラスコに取り、１８０℃で溶融した。溶
液が均一になってからオクタン酸スズ３００ｐｐｍを添
加し、１８０℃で２．５時間撹拌した。重合終了後にエ
チルヘキサン酸ホスフェートを６００ｐｐｍ添加し、
０．５ＫＰａに減圧、１時間撹拌、残留ラクタイドを除
去した。

【０１２６】得られた乳酸系ポリエステル（III−１）
はＧＰＣで数平均分子量３３，０００、重量平均分子量
５７，０００であった。また、２０℃での貯蔵弾性率
Ｅ'は０．５ＧＰａであった。

【０１２７】（実施例１）（乳酸系ポリマーシートの作
製） 島津製作所社製ポリ乳酸「ラクティ」（ＰＬＡと称す
る。重量平均分子量２５０，０００、数平均分子量１６
０，０００）と、耐衝撃性付与剤として先に作製した乳
酸系ポリエステル（III−１）１０重量部（ＰＬＡに対
して）とを５０ｋｇドラムタンブラーを用いてブレンド
し、真空乾燥機を用いて８０℃２時間の真空乾燥を行っ
た。その後、フルフライトスクリューを装備した５０ｍ
ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて押出し成膜を行っ
た。

【０１２８】押出機は押し引きボルトによりシートの厚
みを調整できる３０ｃｍ幅のＴダイを装着したものを用
いた。押出温度は押出機先端を２２０℃、ダイスを２１
５℃に設定した。ダイス出口部での熱溶融したシートの
冷却は冷却ロールとエアーナイフを使用した。この時の
吹き出し空気の温度は１５℃であり、冷却ロールの温度
は６０℃である。

【０１２９】またシートに当たる風速は１７ｍ／ｓｅｃ
であり、風量は６．４×１０^-3ｍ³／ｓｅｃである。溶
融シートとエアーナイフ吹き出し口の距離は１ｃｍであ
り、吹き出し口の角度は水平である。引き取りのライン
速度０．８ｍ／ｍｉｎで、厚み０．２ｍｍのシートを作
製した。

【０１３０】作製した乳酸系ポリマーシートの耐折強度
は４万回以上であり、ヘイズは３．３％であり、大変良
好な値であった。折り曲げ白化の評価値はシートの長さ
方向に折ったもので２９％、幅方向に折ったもので１５
％であった。３５℃、８０％でのブリードアウト促進試
験では、シートは１年以上ブリードアウトが確認されな
かった。また、作製したシートの生分解性は良好であっ
た。真空成形性の評価では加熱時間８秒で外観の良好な
ものが得られた。加熱時間８秒の時、キーエンス社製の
非接触型温度計で測定したシート温度は１５０℃であっ
た。この結果を表１に示した。

【０１３１】（実施例２）島津製作所社製ポリ乳酸「ラ
クティ」（ＰＬＡと称する。重量平均分子量２５０，０
００、数平均分子量１６０，０００）と、耐衝撃性付与
剤として先に作製した乳酸系ポリエステル（III−１）
１０重量部（ＰＬＡに対して）とを５０ｋｇドラムタン
ブラーを用いてブレンドし、真空乾燥機を用いて８０℃
２時間の真空乾燥を行った。その後、フルフライトスク
リューを装備した５０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）を用
いて押出し成膜を行った。押出機は押引きボルトにより
シートの厚みを調整できる３０ｃｍ幅のＴダイを装着し
たものを用いた。

【０１３２】押出温度は押出機先端を２２０℃、ダイス
を２１５℃に設定した。ダイス出口部での熱溶融したシ
ートの冷却は冷却ロールとエアーナイフを使用した。こ
の時のエアーナイフ吹き出し口の空気の温度は３０℃で
あり、冷却ロールの温度は６０℃である。またシートに
当たる風速は１７ｍ／ｓｅｃであり、風量は６．４×１
０^-3ｍ³／ｓｅｃである。溶融シートとエアーナイフ吹
き出し口の距離は１ｃｍであり、吹き出し口の角度は水
平である。引き取りのライン速度０．８ｍ／ｍｉｎで、
厚み０．２ｍｍのシートを作製した。作製した乳酸系ポ
リマーシートの耐折強度は８，０００回以上であった。
この結果を表１に示した。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】（比較例１）島津製作所社製ポリ乳酸「ラ
クティ」（ＰＬＡと称する。重量平均分子量２５０，０
００、数平均分子量１６０，０００）と、耐衝撃性付与
剤として先に作製した乳酸系ポリエステル（III−１）
１０重量部（ＰＬＡに対して）とを用いて、シートの冷
却にエアーナイフを用いず、単に熱溶融したシートを一
本のロールで引き取るキャスト法を用いた以外は実施例
１と同様の方法で厚み０．２ｍｍの乳酸系ポリマーシー
トを作製した。キャストロールの温度は６０℃である。
該シートにおいて実施例１と同様の評価を行った。この
結果を表２に示した。実施例程には耐折強度は向上して
いない。

【０１３５】（比較例２）島津製作所社製ポリ乳酸「ラ
クティ」（ＰＬＡと称する。重量平均分子量２５０，０
００、数平均分子量１６０，０００）と、耐衝撃性付与
剤として先に作製した乳酸系ポリエステル（III−１）
１０重量部（ＰＬＡに対して）とを用いて、シートの冷
却にエアーナイフではなく、二本のロールで挟んで熱溶
融したシートを冷却するタッチロールを用いた以外は実
施例１と同様の方法で厚み０．２ｍｍの乳酸系ポリマー
シートを作製した。２本のタッチロールの温度は５０℃
である。該シートにおいて実施例１と同様の評価を行っ
た。この結果を表２に示した。

【０１３６】（比較例３）島津製作所社製ポリ乳酸「ラ
クティ」（ＰＬＡと称する。重量平均分子量２５０，０
００、数平均分子量１６０，０００）のみを用いてシー
トの冷却にエアーナイフを用いて実施例１と同様の方法
で厚み０．２ｍｍのシートを作製した。エアーナイフの
吹き出し口のエアー温度は１５℃である。実施例１と同
様の評価を行った。この結果を表２に示した。作製した
シートの耐折強度は１００回を下回り、耐衝撃性付与剤
を添加したものに比較するとかなり劣る結果となった。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【発明の効果】本発明により、ブリードアウトを起こし
にくく、優れた柔軟性、透明性、耐衝撃性を有する乳酸
系ポリマーシートにさらに耐折性を向上させる製造方法
を提供することができ、また、該製造方法によりブリー
ドアウトを起こしにくく、優れた柔軟性、透明性、耐衝
撃性及び耐折性を有する乳酸系ポリマーシートを提供す
ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F207 AA24A AA24D AB19 AG01 KA01 KA17 KK56 KM06 KM16 4J002 CF00W CF18X 4J029 AA01 AA05 AB01 AB07 AC02 AC03 AD01 AD07 AE01 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BD07A BD10 BF09 BF10 BF18 BF25 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CD03 EA05 EH03 JE182

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳酸単位（Ｉ）及びポリエステル単位
   （II）を重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で有
   し、重量平均分子量が１０，０００以上で、かつ、ガラ
   ス転移温度が６０℃以下である乳酸系ポリエステル（II
   I）からなる耐衝撃性付与剤（IV）とポリヒドロキシカ
   ルボン酸（Ｖ）とを含有するポリエステル組成物（VI）
   を熱溶融し、少なくとも片面に気体を吹き付けて冷却固
   化しながらシートを成形する、乳酸系ポリマーシートの
   製造方法。
2. 【請求項２】 乳酸系ポリエステル（III）が、その２
   ０℃における貯蔵弾性率が２．５ギガ・パスカル以下の
   ものである請求項１に記載の乳酸系ポリマーシートの製
   造方法。
3. 【請求項３】 乳酸系ポリエステル（III）が、その重
   量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲に
   あるものである請求項１又は２に記載の乳酸系ポリマー
   シートの製造方法。
4. 【請求項４】 乳酸系ポリエステル（III）が、乳酸成
   分（I'）と、ジカルボン酸（Ａ）及びジオール（Ｂ）か
   らなるポリエステル成分（II'）とを重量比で１０：９
   ０〜９０：１０の範囲で反応させた反応生成物である請
   求項１〜３のいずれか一項に記載の乳酸系ポリマーシー
   トの製造方法。
5. 【請求項５】 ジカルボン酸（Ａ）の合計量に対する脂
   肪族ジカルボン酸の割合が３０〜１００重量％の範囲に
   あり、かつ、ジオール（Ｂ）の合計量に対する脂肪族ジ
   オールの割合が４０〜１００重量％の範囲にある請求項
   ６に記載の乳酸系ポリマーシートの製造方法。
6. 【請求項６】 ジカルボン酸（Ａ）が炭素原子数２０〜
   ４５のジカルボン酸を含有する請求項４又は５に記載の
   乳酸系ポリマーシートの製造方法。
7. 【請求項７】 炭素原子数２０〜４５のジカルボン酸が
   ダイマー酸である請求項６に記載の乳酸系ポリマーシー
   トの製造方法。
8. 【請求項８】 ジオール（Ｂ）が炭素原子数２０〜４５
   のジオールを含有する請求項４〜７のいずれか一項に記
   載の乳酸系ポリマーシートの製造方法。
9. 【請求項９】 炭素原子数２０〜４５のジオールがダイ
   マージオールである請求項８に記載の乳酸系ポリマーシ
   ートの製造方法。
10. 【請求項１０】 乳酸成分（I'）中のＬ体とＤ体の比率
    （Ｌ／Ｄ比）又はＤ体とＬ体の比率（Ｄ／Ｌ比）が重量
    比で１００／０〜９０／１０の範囲にある請求項４〜９
    のいずれか一項に記載の乳酸系ポリマーシートの製造方
    法。
11. 【請求項１１】 乳酸系ポリエステル（III）とポリヒ
    ドロキシカルボン酸（Ｖ）との割合が重量比で３：９７
    〜７０：３０の範囲にある請求項１〜１０のいずれか一
    項に記載の乳酸系ポリマーシートの製造方法。
12. 【請求項１２】 ポリヒドロキシカルボン酸（Ｖ）が、
    その重量平均分子量が５０，０００以上のものである請
    求項１〜１１のいずれか一項に記載の乳酸系ポリマーシ
    ートの製造方法。
13. 【請求項１３】 ポリエステル組成物（VI）のガラス転
    移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である請求項１〜１２のい
    ずれか一項に記載の乳酸系ポリマーシートの製造方法。
14. 【請求項１４】 乳酸成分（I'）と、ジカルボン酸
    （Ａ）及びジオール（Ｂ）からなるポリエステル成分
    （II'）の重量平均分子量が２５，０００以上である請
    求項４〜１３のいずれか一項に記載の乳酸系ポリマーシ
    ートの製造方法。
15. 【請求項１５】 １×１０^-5〜１（ｍ³／ｓｅｃ）の風
    量で気体を吹き付けて冷却固化する請求項１〜１４のい
    ずれか一項に記載の乳酸系ポリマーシートの製造方法。
16. 【請求項１６】 ３０℃以下の気体を吹き付けて冷却固
    化する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の乳酸系ポ
    リマーシートの製造方法。