JP5889915B2 - ポリマー材料 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー材料に関し、特に限定されないが、ポリエステル繊維製造などにおける、ポリマー材料、例えばポリエステルへの添加剤の組み込みに関する。

浴染色または紡糸染色によって、製造後に繊維に添加剤（例えば、着色剤、安定剤、艶消剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、加工助剤等）を組み込むことは公知である。しかしながら、不都合なことには、これには、添加剤が繊維に浸透できるようにするために、多量の液体添加剤配合物が必要であり；そのプロセスは時間がかかり；かつ浸透プロセス後に繊維を乾燥させなければならない。

ポリマーに添加剤を導入するために、添加剤を含有するマスターバッチを使用することも公知である。例えば、マスターバッチのペレットおよびポリマーのペレットを押出機にその供給口を通して投入し、２つの成分を共に溶融加工してもよい。しかしながら、不都合なことには、例えば、色の変更時に押出機の全長をクリーニングする必要があることから、押出機のクリーニングは時間がかかり；かつ固形ペレット化マスターバッチの投入および取扱は厄介であり得る。さらに、マスターバッチを使用して製造される材料、例えば紡糸繊維の一部の特性は不利な影響を受けることがある。

添加剤を組み込む好適な方法は、ポリマー溶融物に液体を組み込むことであるだろう。これは、添加剤が溶融物に注入される前にその中に分散される、分散媒またはビヒクルを含む配合物を使用して達成され得る。しかしながら、不都合なことに、この配合物を使用すると、担体の分解が起こり、ダイヘッドの圧力が低下し、ダイヘッドで発煙が起こり、かつ／または添加剤の組み込み後にポリマー材料の特性が悪くなり得ることが判明している。

本発明の目的は前述の問題に取り組むことである。

本発明の第１の態様によると、
添加剤（例えば、着色剤）と、２つ以上の鎖にエステル結合によって共有結合された脂肪族または芳香族トリまたはジカルボン酸を含むビヒクルと、を含む液体配合物を選択するステップと、
溶融加工装置において液体配合物を前記ポリマー材料と接触させるステップと
を備える、ポリマー材料に添加剤を導入する方法が提供される。

活性化合物が、溶融加工中にポリマー材料の溶融粘度を高めるかどうかを評価するために、活性化合物を含む液体配合物と活性化合物を含まないがそれ以外は同一の液体配合物との間で比較を行うことが可能である。いずれの場合にも、活性化合物が使用されるとき、そのような活性化合物が使用されないときと比べて、ポリマー材料の溶融粘度が高いことを確認するために、溶融粘度を評価することができる。

前記ポリマー材料は好適には合成熱可塑性ポリマーを含む。前記ポリマー材料は好適には、繊維に形成することができる。前記ポリマー材料は、縮合ポリマー、例えば水および／または担体の存在下にて解重合し得る、適切な官能基（限定されないが、ヒドロキシお
よびカルボン酸種を含み得る）を有する縮合ポリマーであり得る。前記ポリマー材料は、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、アクリルおよびアラミドであり得る。

ポリアミドの例としては、脂肪族ＰＡ６およびＰＡ６，６、半芳香族ポリフタルアミド（例えば、ＰＡ６Ｔ）および芳香族ポリアミドが挙げられ、そのアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）の少なくとも８５％が２つの芳香族環、たとえばパラ−アラミドに直接結合している。

前記ポリマー材料は好適には、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロ−へキシレンジメチレン）テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１，４−シクロ−へキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）、コポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン／エチレンテレフタレート）（ＰＣＴＧ）、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）（ＰＣＴＡ）、ポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート（ＰＥＴＡ）、ポリ（乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）およびコポリマーのそのブレンドから選択され得るポリエステルを含む。前記ポリマー材料は好適には、ＰＥＴを含み、さらに好適には、概ねＰＥＴからなる。

ポリエステル、例えばＰＥＴなどの一般的な紡糸可能な縮合ポリマーは、２５０個まで、または２００個までの反復単位（例えば、２５，０００まで、または２０，０００までの分子量）を有し得る。反復単位の数は、反復単位５０〜２００、適切には７５〜２００、好適には７５〜１２５個の範囲であり得る。一般的な紡糸可能なポリマーは、約１００個の反復単位を有し得る。縮合ポリマーは直鎖状であってもよく、紡糸および延伸プロセス中に誘発される、高レベルの配向および結晶化度を達成することができる。

一般的な紡糸可能なポリエステルは、範囲０．６２〜１ｄｌ／ｇのＩＶを有する。好適なポリエステルは、標準技術（例えばＡＳＴＭ Ｄ４６０３−０３）を用いて測定した場合に、０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内のＩＶを有する。

前記添加剤は、着色剤、安定剤、艶消剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、加工助剤、光反射添加剤、汚れ防止添加剤、摩擦改質剤、酸化防止剤および燃焼防止添加剤から選択され得る。前記添加剤は好適には、着色剤を含む。前記着色剤は染料であっても、顔料であってもよい。染料が特に好適である。

前記液体配合物は、前記添加剤（例えば、着色剤）を８０％未満、適切には７０％未満、好適には６５％未満、さらに好適には６０％未満含み得る。一般には、前記配合物は、前記添加剤（例えば、着色剤）を５〜８０重量％含む。前記配合物中の添加剤（着色剤、安定剤、艶消剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、加工助剤、光反射添加剤、汚れ防止添加剤、摩擦改質剤、酸化防止剤、殺虫剤および燃焼防止添加剤から選択される）の総量は、１％を超え、適切には２％を超え、好適には５％を超え；一般に添加剤の総量は５〜８０重量％の範囲である。一実施形態において、添加剤の総量は、３９〜６０重量％の範囲であり得る。不確かさを避けるために、その重量％は、添加剤が液体配合物に組み込まれる前にそれと配合され得るビヒクル（またはその種の他のもの）を除く、添加剤の重量％を意味する。

２種以上の添加剤が必要とされる場合がある（かつ、前記配合物に含まれ得る）。例えば、顧客の要求に対して色合わせを提供するために、染料および／または顔料の混合物が必要とされる場合がある。繊維に通常添加される他の添加剤としては、光反射添加剤、帯
電防止種または汚れ防止種、摩擦改質剤、酸化防止剤、燃焼防止添加剤等が挙げられる。これらは単独で添加してもよいし、または着色種と共に一緒に添加してもよい。

この方法は、前記液体配合物を介して前記ポリマー材料に、上述の添加剤から選択される前記添加剤（好適には、着色剤）を１０重量％未満、さらに適切には５重量％未満、好適には４重量％未満導入することを含み得る。少なくとも１重量％の前記添加剤（好適には、着色剤）が前記液体配合物を介して導入され得る。前記液体配合物を介して前記ポリマー材料に導入される、上述の添加剤から選択される添加剤の総量は、１０重量％未満、さらに好適には５重量％未満であり得る。上述の方法を用いて導入される添加剤の一般的な量は通常、０．０５〜３重量％の範囲である。

前記液体配合物は、少なくとも２０重量％のビヒクル、例えば１種類のビヒクルを含み得る。前記配合物は、ビヒクル、例えば１種類のビヒクルを６０重量％以下含み得る。
ビヒクルは、好適には前記ポリマー材料との優れた相溶性を有する。ビヒクルとポリエステルとの相溶性は、成形品が形成された時に生じる曇りのレベルを調べることによって評価することができる。以下の具体的な実施例において更なる詳細が提供される。曇りのレベルは、以下の実施例７に記載のように評価される。ビヒクルは、前述の実施例に記載のように測定された場合に（１重量％にて）、曇りのレベルが５０％未満、適切には３０％未満、好適には２０％未満、さらに好適には１０％未満、特に５％未満であるようなビヒクルであってもよい。場合によっては、比較的不相溶性の担体を使用してもよい（例えば、ポリマー材料中で１重量％未満まで添加される）。色が明るい繊維を製造する場合に、これらを使用してもよい。別の熱可塑性ポリマーを調べる場合には、相溶性の他の尺度が使用され得る。

好適なビヒクルは、室温に冷却すると、ポリマー成形品から過度に移動しない傾向がある。
好適な担体では、低いまたは最小限の曇り、例えばポリマー材料において５重量％までのレベルで５０重量％未満の曇りが得られる。

この方法は、前記配合物を介して、ポリマー材料に１０％未満、好適には６％未満、さらに好適には４％未満のビヒクルを導入することを含み得る。導入される量は３重量％未満であり得る。

溶解度の情報は、ビヒクルの構造から導き出すことができる。分散、極性および水素結合力を測定するための、３要素のハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）パラメータへのヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）パラメータの分割を用いて、この方法で使用される最も好適なビヒクルの種類がどれか発見することができる。総溶解度パラメータは以下のように計算できる：
δ_ｔ＝（δ_ｄ ^２＋δ_ｐ ^２＋δ_ｈ ^２）^１／２
式中、δ_ｔは総溶解度パラメータを表し、δ_ｄは、理想化化学構造において個々の官能基によってなされる分散寄与を表し、δ_ｄは、理想化化学構造において個々の官能基によってなされる極性寄与を表し、δ_ｈは、理想化化学構造において個々の官能基によってなされる水素結合寄与を表す。個々の化学基要素は、いくつかの参考文献から抜き出すことができる；例えば、ヴァン・クレベルン（Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｎ）Ｄ．Ｗ．およびホフタイザー（Ｈｏｆｔｙｚｅｒ）Ｐ．Ｊ．著、「化学構造とのポリマーの相関性の特性（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）１９７２およびハンセンＣ．Ｍ．ハンドブック（Ｈａｎｓｅｎ Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ）−「ハンセン溶解度パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）：ユーザー・ハンドブック（Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、ＣＲＣプレス
（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）１９９９］。

次いで、ビヒクルとポリマー材料自体の総溶解度パラメータの差は計算することができ、差の値によって「相溶性」の尺度が得られる。１０未満、好適には８未満、さらに好適には５未満の差から、ポリマー材料と相溶性である可能性を有するビヒクルが得られる。その差は、より高い溶解度パラメータをとり、より低いパラメータを引くことによって計算されることに留意すること。

ＨＬＢ値を用いて、最適なビヒクルの種類を決定することもできる。１〜２２にあるＨＬＢ値から最適なビヒクルが得られる。ＨＬＢ値は、種の理想化化学構造の分子量を測定し、次いで構造の親水性要素の分子量パーセンテージを測定することによって計算される。このパーセンテージ値を５で割ることによって、ＨＬＢ値が得られる。

ビヒクルは、ポリマー材料の分子量を下げおよび／または相対粘度および／または固有粘度を下げるために、溶融状態（その分解温度より下）にある前記ポリマー材料と、相互に作用できる、たとえば反応できる、タイプのものであってもよい。たとえばポリマー材料が溶融状態であり、ビヒクルをそのような状態であるポリマー材料と接触させる場合、ポリマー材料がポリエステルであるとき（好適であるが）、ビヒクルとポリマー材料は、エステル交換反応を受けることができる場合がある。

一般的なビヒクルは、ＰＶＣを可塑化できるものであってもよい。前記ビヒクルは、適切には非水系であってもよい。前記ビヒクルは、鉱油系であってもよく、植物油系であってもよい。好適には、ビヒクルは、前記液体配合物と前記ポリマー材料との接触後、溶融加工中に実質的に分解しない。前記ビヒクルは、２００〜５００℃の範囲の沸点を有してもよく、適切には沸点はポリマー加工温度より少なくとも僅かに高い。

前記ビヒクルは：
−アジピン酸ポリマー類；
−アジピン酸ポリマー類、たとえばアジピン酸エステルポリマーの誘導体（たとえばカルボン酸誘導体）；
−クエン酸エステル類、たとえばクエン酸トリブチル等の、クエン酸アルキル；
−リン酸エステル類、たとえば、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）およびリン酸２−エチルヘキシルジフェニル；
−フタル酸エステル類、たとえばフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）やフタル酸ジオクチル等のＣ_４〜Ｃ_１３フタル酸エステル類；
−セバシン酸エステル類；
−アゼライン酸エステル類；
−２０〜７０％の塩素化レベルを有する塩素化パラフィン類；
−エポキシ化油類（たとえば天然油）、たとえばエポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油；
−アセチル化水素化ひまし油類；
から選択され得る。
上記ビヒクルの混合物を配合物に使用してもよい。

好適なビヒクルは、アジピン酸ポリマー類およびそれらの誘導体、リン酸エステル類、フタル酸エステル類およびフタル酸エステル−型構造物ならびにエポキシ化油から選択される。

特に好適なビヒクルは、アジピン酸ポリマー類またはアジピン酸ポリマー類の誘導体であり、アジピン酸エステルポリマー類が特に好適である。
配合物は任意選択的に、貯蔵寿命を向上させ、かつ固形粒子の沈降を防ぐために使用される分散剤を含んでもよい。前記分散剤は、その機能が担体相との相溶性を付与する主鎖と、添加剤の表面に分散剤を固定するヘッド基（ｈｅａｄ ｇｒｏｕｐ）とを含み得る。

前記液体配合物は、前記分散剤を３０重量％未満、好適には２０重量％未満、さらに好適には１０重量％未満、特に５重量％未満含み得る。添加剤が染料である場合には、分散剤が必要ないことがある。

前記活性化合物は、ポリマー材料の溶融粘度を高めることによりその粘度プロフィールを変更するためおよび／または押出プロセスおよび紡糸プロセスを安定させるためおよび／または前記配合物および前記添加剤を使用して製造される繊維の特性を改良することにより、ポリマー材料と反応および／または相互に作用するように適切に準備される。前記活性化合物は、無水物、エポキシ、メラミン、オキサゾリン、オキサゾリノン、ラクタム類カルボジイミド類、ポリエポキシド類イソシアネート類ポリアシルラクタム類、リン酸エステル類等々を含む群から選択され得る。

前記活性化合物が無水物であるとき、多官能性無水物であってもよい。例としては、芳香族酸無水物、環状脂肪族無水物、ハロゲン化酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノール−Ａ ビスエーテル二無水物、２，２−ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ハイドロキノンビスエーテル二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレン−コハク酸二無水物、ビシクロ（２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、およびエチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＴＡｈ）などがある。

好適な無水物としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などがある。最も好適には、多官能酸無水物はピロメリット酸二無水物である。

ポリエポキシド構造としては、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンズアミド（および関連種）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルナイリンおよび関連構造、Ｎ，Ｎジグリシジルヒダントイン、バルビツール酸、イソシアヌル酸またはウラシル種、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルジイミド類、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルイミダゾロン類、エポキシノボラック類、フェニルグリシジルエーテルジエチレングリコールジグリシジルエーテルあるいはエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）製品たとえばエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ） ８１５またはエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ） ８２８などが挙げられよう。適切には、使用される種は、ポリマー加工温度で分解しないように、十分高い温度安定性を有する。ポリエステルの場合、これは一般に２６０〜３００℃である。

意外なことに、たとえば、酸無水物の使用は、液体担体の添加に伴うダイヘッド圧力低下を減少させ、容認できる引張特性を有する、液体配合物内に添加剤を組み込んだポリマー繊維材料の製造を可能にすることが分かっている。

この方法において、前記ポリマー材料が溶融状態である場合に、液体配合物が好適には、前記ポリマー材料に添加される。前記ポリマー材料を押出機で溶融し、前記押出機またはその下流で前記液体配合物をポリマー材料と接触させてもよい。前記液体配合物は好適には、ポリマー材料に比較的高い圧力（５〜１２０バール）で注入される。混合手段は適切には、液体配合物とポリマー材料との混合を促進するために提供される。混合手段は、静的または動的ミキサーを使用することによって提供され得る。ポリマーの溶融相に液体配合物が添加される用途、つまり少量の低粘度流体が、多量の高粘度流体との混合を必要とする用途では、動的ミキサーが好適である。ミキサーの全長に沿ってかけられる分配的混合力が高く、必要な高せん断プロセスを可変式で適用することが可能になることから、キャビティートランスファーミキサーが特に好適である。液体配合物とポリマー材料との接触ポイントの下流に、ポリマー材料を紡糸して繊維を形成する紡糸手段があってもよい。一般的な同じセットアップを用いて、熱可塑性ポリマーから他の物品；例えばシートまたはフィルムを製造することができ、出口の手段は、関連するダイヘッドによる手段であるだろう。

この方法で接触させる前記ポリマー材料は、反応器から直接供給してもよく、その反応器内でポリマー材料は重合反応で生成される。したがって、使用される前記ポリマー材料は適切には、ペレットまたは顆粒を含まない、あるいは他の単離されたポリマー材料は適切には、記述されるように前記ポリマー材料を液体配合物と接触させる装置に連結される重合反応器からの溶融ポリマー材料を含む。

本発明の第２の態様に従えば、ポリマー材料に添加するための液体配合物が提供され、前記液体配合物は、ビヒクル、添加剤（たとえば着色剤）およびポリマー材料の溶融粘度を高めるために添加される活性化合物を含む。したがって、活性化合物は、溶融加工装置内で活性化合物とポリマー材料が接触した後、プロセス安定剤および／またはポリマー材料の粘度調節剤の役割を果たすことが可能である。

前記液体配合物は、第１の態様の液体配合物のいずれの特徴を有してもよい。前記液体配合物は好適には、無水物、たとえばピロメリット酸二無水物、およびアジピン酸ポリマーまたはアジピン酸ポリマーの誘導体を含んでもよく、アジピン酸エステルポリマーが特に好適である、ビヒクルを含む。

本発明の第３の態様によれば、溶融加工装置内で液体配合物がポリマー材料に組込まれるときにダイヘッド圧力低下を減少させるため、既述のタイプの活性化合物、たとえば、添加剤およびビヒクルも含む液体配合物中での多官能性酸無水物の使用が提供される。

本発明の第４の態様に従って、添加剤（例えば、着色剤）を組み込んだポリマー材料を含む製品であって、以下の特徴を有するものが与えられる。
（ａ）ポリマー材料の溶融粘度を高めるために添加される活性化合物に由来する残留物。前記活性材料は、製品の製造中に、プロセス安定剤および／またはポリマー材料の粘度調節剤の役割を果たすように準備され得る；
（ｂ）ポリマー材料中の遊離ビヒクルであって、前記ビヒクルは、製品の製造中に、添加剤をポリマー材料に送達するために使用された；
（ｃ）バージンポリマーに近い機械的特性（たとえば引張強さ等の引張特性）を有する前記ポリマー材料。バージンポリマー材料に近い機械的特性は、適切には、バージンポリ
マーと同じ装置および／または実質的に同じ設定値および／またはプロセスパラメータで、製品を製造（たとえば紡糸）できることを意味する。

ポリマー材料、添加剤および活性化合物は、第１の態様に従って記述された前述のいずれの特徴を有してもよい。
（ａ）に関し、前記残留物は、抽出およびその後の抽出物の分析、たとえば質量分析またはクロマトグラフ技術によって、検出され得る。製品の調製に使用される前記活性化合物が、二無水物、たとえばピロメリット酸二無水物を含むとき、製品の製造における二無水物の使用を確認するために、遊離酸、たとえば遊離テトラ酸が、記述通り検出され得る。あるいは、遊離酸、たとえば遊離テトラ酸が、最終的なポリマー物品の消化に続く分析により検出され得る。

（ｂ）に関し、遊離ビヒクル、たとえばアジピン酸エステルポリマー等のアジピン酸ポリマーまたはアジピン酸ポリマーの誘導体は、適切な技術、たとえば製品からの抽出に続いて質量分析またはクロマトグラフ技術により検出され得る。

前記活性化合物は、幾つかの方法で、ポリマー材料の加工特性を改良し得る。たとえば、活性化合物は、エステル交換反応によって生じる分解生成物を化学的に結合することにより作用し得る。この分子量（および溶融粘度）の増加は、直鎖状または分岐したポリマー種の発生により生じ得る。

好適には、前記製品は特徴（ａ）〜（ｃ）の少なくとも２つを含み、さらに好適には３つ全てを含む。
第４の態様の前記製品は好適には繊維、特にポリエステル繊維である。

第５の態様の前記製品は好適には、フィルム、シートまたはパイプ製品、特にエステル含有ポリマー製品である。一実施形態において、製品はポリカーボネートシートまたはフィルムを含み得る。

本発明の第５の態様に従って、第４の態様の製品を組み込んだ物品を提供する。第４の態様の製品を織って、物品の少なくとも一部を形成することができる。その物品は衣類であることができる。

第６の態様に従って、第１の態様に従って記載のようにポリマー材料に添加剤を導入するステップと、添加剤を含むポリマー材料を紡糸して、繊維を、適切にはかなり連続した長さの繊維、例えば５ｍまたは１０ｍを超える繊維を製造するステップと、を含む方法が提供される。

この方法は、その中でポリマー材料が製造される反応器から直接、押出機に前記ポリマー材料を送達することを含み得る。
好適には、前記ポリマー材料は、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。

第７の態様に従って、
（ａ）ポリマー材料を押出すための押出機；
（ｂ）第１の態様に従って記述される液体配合物を含有する容器；
（ｃ）押出機内または押出機の下流で、容器から抜き取られた液体配合物をポリマー材料に注入するための、容器に作動可能に連結された注入手段；
（ｄ）液体配合物とポリマー材料を混合するための混合手段；
を含むアセンブリが提供される。

このアセンブリはさらに、重合反応において適切にはモノマーから前記ポリマー材料を製造するための重合反応器を含んでもよく、前記反応器は、反応器から押出機にポリマー材料を送達するために、押出機に作動可能に連結されている。

このアセンブリはさらに、押出機の下流の紡糸手段と、前記液体配合物と接触させているポリマー材料を受けとるための、かつポリマー材料を紡糸して繊維を製造するための注入手段と、を含み得る。

繊維パイロットラインの概略図。

本明細書に記載のいずれの発明も、必要な変更を加えて、本明細書に記載の他のあらゆる発明または実施形態の特徴と組み合わせることができる。
本発明の具体的な実施形態は、繊維パイロットラインの概略図である図１を参照して、一例として説明されるだろう。

以下の材料が下記に参照される：
無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）−ロンザ カナダ（Ｌｏｎｚａ ＣＡ）社から得られる、粉末状
エデノール（Ｅｄｅｎｏｌ）−１２１５−エメリー オレオケミカルズ（Ｅｍｅｒｙ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社から得られる、アジピン酸エステルポリマー液体ビヒクル（可塑化用途で一般に使用される）。

シスロール（Ｃｉｔｈｒｏｌ）２ＤＥ−ＰＥＧジエステルポリマー液体ビヒクル。
Ｃ９３ ＰＥＴ−ＩＶ±０．０２ｄｌ／ｇを有する、一般にボトル用途で使用される。この材料から、様々な添加剤の影響を分析および比較するのに十分な物理的特性を有する繊維が得られる。融点２４７℃およびガラス転移点７８℃。

以下の実施例に関して、実施例１（ｉ）は、実施例１（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に記載の配合物ＢおよびＣを調製するために薄められ得る濃縮物の調製を明示する。
実施例１−配合物Ａ〜Ｄの調製
（ｉ）ピロメリット酸二無水物（ロンザ カナダ（Ｌｏｎｚａ ＣＡ）社）４ｋｇを、高剪断下で、アジピン酸エステルポリマー（エデノール（Ｅｄｅｎｏｌ）−１２１５）６ｋｇと混合してから、７０％充填した０．８ｍｍビーズを使用して、必要な粒径が達成されるまで製粉した。下記の配合物がたとえば配合物の貯蔵寿命を増し、貯蔵中の沈降を防止するためには、約１０μｍの粒径が必要であった。
（ｉｉ）配合物Ｂの調製
配合物Ｂは、１０．５ｇの配合物Ａに加えた４２ｇのエデノール（ＥＤＥＮＯＬ）−１２１５および４７．５ｇのソルベントブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１０４を有し、続いて均質になるまで高速で混合した。活性化合物（ＰＭＤＡ）は４．２重量％で存在していた。（前述の代替として、配合物Ａおよび配合物Ｂで使用されるビヒクルは異なってもよい。）
（ｉｉｉ）配合物Ｃの調製
配合物Ｃは、１２．５％の配合物Ａに加えた４３．５ｇのＥＤＥＮＯＬ−１２１５および４３ｇのソルベントブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１０４を有し、続いて均質になるまで高速で混合した。活性化合物（ＰＭＤＡ）は５重量％で存在していた。
（ｉｖ）配合物Ｄの調製
５ｋｇのピロメリット酸二無水物（ロンザ（Ｌｏｎｚａ））を、高剪断下で、５ｋｇの
ＰＥＧジエステル（シスロール（Ｃｉｔｈｒｏｌ）２ＤＥ）ポリマーと混合してから、７０％充填した０．８ｍｍビーズを使用して、必要な粒径が達成されるまで製粉した。下記の配合物には、約１０μｍの粒径が必要であった。（この配合物の使用の具体例は本明細書に記載されていないが、配合物Ｂおよび配合物Ｃに関して使用可能である）。
実施例２−繊維を製造するために、配合物をＰＥＴに組み込む一般的な方法
この方法で使用される装置を図１に示し、ＰＥＴを含有する押出機へと、供給口で添加剤を供給するためのホッパー１を示す。代替方法として、注入装置４を使用して、位置２にてＰＥＴ溶融物に添加剤を注入してもよい。ダイヘッド圧力は位置３で評価することができる。混合物は、紡糸ヘッド６を介して紡糸される。

以下に記載の実施例において、供給口にてＰＥＦ繊維に液体配合物を組み込んだ。圧縮比２．５：１、押出量３ｋｇ／時にて、７２穴紡糸口金を使用して延伸比３：１にてローラー速度３００ｍ／分（底部）、６００ｍ／分（中間）、９００ｍ／分（上部）で、取り外し可能な混合先端部と共に一軸スクリューφ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比２４：１を用いて、繊維パイロットライン（ＦＥＴパイロットライン製造番号Ｃ００３７）を使用した。これによって、最終繊維直径約２０μｍが得られた。

ＣＭ３０００制御ユニットを使用して較正したネッチネモ高圧ポンプ（Ｎｅｔｚｓｃｈ
Ｎｅｍｏ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｕｍｐ）を使用して、液体配合物を溶融物流れ（位置２）に加えた。配合物は、高圧編組ケーブルを通して注入システムに添加し、次いでキャビティートランスファーミキサーを使用して、溶融物流れに混合した。

一定量のポリマーペレットを配合物で手作業で被覆し、混合することによって、実験室規模で液体配合物を供給口（位置１）にて押出機に添加して、均一に被覆されたペレットを得ることができる。これらの被覆ペレットを供給口にてホッパーに添加した。生産規模にて、液体配合物とポリマーペレットとの混合は、プレミキサーを使用して達成することができる。

製造された繊維の引張特性は、ハウンスフィールド（Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ）ＨＴＥ Ｍシリーズ張力計を使用して測定した。４×７２フィラメントストランド試料（１３５ｍｍ長）を、１００Ｎロードセルを使用して１５０ｃｍ／分で伸長した。
実施例３−配合物の試験
選択された配合物の引張特性を、実施例２に記載の通りに試験した。結果を表１に示す。「ＥＡＢ」は、破断時の伸長を指す。

繊維の引張特性を表１に示す。（ＦＴは供給口で添加されたことを意味し、ＭＩは溶融注入により添加されたことを意味する）：

表１の結果から、ビヒクルのみを添加することにより、形成された繊維の引張強さが顕著に低下し、破断時伸長がかなり増加することが分かる。配合物Ｂを添加することにより、引張強さ値が回復し、また繊維の硬化もバージンポリマーのそれに戻る。この好ましい効果は、活性材料を供給口と溶融注入の両方で添加したときに認められた。
実施例４−マスターバッチの調製
これらは、選択された染料（ソルベントブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ）１０４およびソルベントレッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１３５）を選択されたＰＥＴと共に押出すこと、続いてプリズム（Ｐｒｉｓｍ）ＴＳＥ ２４二軸押出機を水浴と共に使用したペレット化、および続いてプリズムカッター（Ｐｒｉｓｍ ｃｕｔｔｅｒ）を用いたペレット化を含む、標準方法によって調製した。Ｋトロン（ＫＴＲＯＮ）Ｋ−ＳＦＳ−２４二軸スクリューフィーダーを使用して、ポリマーと染料の混合物を押出機の供給口に加えた。染料の充填レベル：５０％。
実施例５−マスターバッチまたは液体配合物を使用して着色した紡糸繊維の引張特性の比較
配合物（マスターバッチまたは液体配合物）をＰＥＴ（供給口にて）および紡糸繊維に添加した。引張特性を評価した。結果を表２に示す。

添加されるマスターバッチの量が増加するにつれて、破断時の力値は減少する。破断時の伸長の減少も認められる。赤色マスターバッチ試料も同じ挙動傾向を示す。
液系の破断時の力値は、同等の染料充填で、マスターバッチより高い。破断時の伸長値も高く、マスターバッチよりバージン材料の値に近いままである。破断時の力値は、ヤーン試料の強さと関連している。破断時の力値の低下は、紡糸および加工中に使用される力が加えられるとき、破断しかねないより弱い繊維に等しい。ヤーンは二次延伸プロセス中に伸長する傾向があり、破断時の低い伸長値は、その値が余りにも低くなると切れかねないため、望ましくない。破断時の高い伸長値は、加工中に問題を引き起こす可能性がある、伸縮性はあるが弱い繊維と一致する。バージン材料とほぼ同じである破断時の力値および破断時の伸長値は、繊維の物理的性質に著しく影響を及ぼす添加剤より優る。
実施例６−配合物のダイヘッド圧力の比較
ダイヘッド圧力値を得るために、ダイニスコ’’ＰＴ４６２４−５Ｍ−６／１８ プローブを、溶融物ポンプの後ろであるが、紡糸口金の前の、たとえば位置３の１つで（図１）、ポリマー溶融物に挿入した。

実施例１に記載の手順を使用して、エデノール（ＥＤＥＮＯＬ）−１２１５とＰＭＤＡとの一連の比率を作り、以下の結果が得られた。

鎖延長剤の作用を最適化する際に、ビヒクル（たとえばエデノール（ＥＤＥＮＯＬ））と鎖延長剤（ＰＭＤＡ）との比率が重要である。ビヒクルとの関係で鎖延長剤の添加が余りにも少なければ、ＰＥＴの分子量を減少させる上で、ビヒクルそれ自身の影響を相殺しない。鎖延長剤の添加が多すぎると、この方法が実行不可能になるまで、ＰＥＴ繊維の顕著な硬化を引き起こす。

結果を基に、純粋なビヒクルをポリマーに加えるときに比べて、１〜１００、さらに好適には１〜４０、最も好適には５〜７のビヒクル：ＰＭＤＡ比が、ＤＨＰの回復をもたらすと結論づけることができる。

この実施例で言及される配合物は着色剤を含まないが、出願人による研究は、染料が、ビヒクルの影響より遥かに少ない影響をポリマーに及ぼすことを示している。
実施例７−評価範囲
実行可能範囲が明らかにされてきた。ビヒクルはすぐに重大な加工問題を引き起こすため、配合物「ウィンドウ」は比較的狭い。ＰＭＤＡを添加することにより、加工パラメータが回復するが、特定の配合物添加速度で、ビヒクルの潤滑効果は、押出および紡糸プロセスを安定化するＰＭＤＡの影響力を上回る。

下表は、異なる比率のエデノール（ＥＤＥＮＯＬ）１２１５：ＰＭＤＡを使用した、プロセス安定性の試験（または製品）について記述しており、ここで：Ｖ＝実行に成功、Ｘ＝フィラメント破損、≠＝過剰なスクリュースリップである。

本発明の実施形態に関連した他の特徴を以下で論ずる。
（ｉ）ＰＭＤＡの粒径
ＰＭＤＡは融点２８６℃を有し、したがって、ポリマー材料の溶融粘度を高めるためには、反応できる前に溶融しなければならない。無水物は溶融するとすぐに反応すると仮定すれば、粒径を縮小することは、無水物がポリマーに溶融する速度を上げ、それによって
反応し始める速度を上げる。粒径は１００μｍ未満であってもよく、好適には５０μｍ未満であり、さらに好適には２０μｍ未満であり、最も好ましい形状は、１０μｍ以下である。これによって、約３分の反応時間が得られる。粒径減少はまた、粒子状物質の沈降を防ぐため、液体配合物の貯蔵寿命を増す。

粒径は、試料の最大粒径を顕微鏡分析により視覚的に測定することによって評価される。試験管内で、製品の少量試料を、配合物の主要ビヒクルで希釈する。次いで試料を、倍率２００ｘで視覚的に評価し、スライド上の最大粒径を測定する。最大測定粒径が規格値を超えるのであれば、そのときは規格値が達成されるまで加工を継続する。
（ｉｉ）滞留時間
理想的には、液体ビヒクルが上昇したポリマー溶融温度のままである時間を制限するために、滞留時間は可能な限り短くなくてはならない。滞留時間（τ_Ｒ）は、液体配合物がポリマー加工温度に保持される期間である。供給口添加の場合、（配合物で被覆された）ポリマーペレットが押出機に入るとき、冷却が適用されるスピンヘッドを通って出口まで、これが起こると思われる。溶融注入の場合、これは、液体配合物がポリマー流れに注入され、冷却が適用されるスピンヘッドを通って出口まで、一度であると思われる。溶融注入の滞留時間は、供給口での添加によるものよりも著しく短い。滞留時間は２０分未満でなくてはならず、理想的には１０分未満であり、最も好適には５分未満である。しかし、滞留時間は、一般に組み立てられる設備および立体配置によって決まる。
（ｉｉｉ）液体配合物の粘度
液体配合物は、スピンドル番号７を使用し、室温で、トルク値は約５０％で、ブルックフィールド粘度を使用して測定するとき、１００，０００ｃＰおよび１，０００ｃＰ、さらに好適には５０，０００ｃＰ〜２，０００ｃＰ、最も好適には５，０００〜３０，０００ｃＰの粘度でなければならない。配合物は適切には、存在し得る任意の固体粒子状物質の沈降に対して汲み上げ可能であり、かつ安定している。
（ｉｖ）発煙
担体系を加熱し、一定期間、最高温度に保持する、熱重量分析装置を使用することにより、担体ビヒクルの揮発性を評価した。この保持時間は、所与のプロセスにおける液体配合物の滞留時間をモデル化するために使用され、観測されるであろう発煙レベルに関する指標となった。より多い減量は、予測される発煙レベルの上昇に相当する。この種の用途に適切な担体には、２８０℃で２０分間保持したとき、２５％より少ない減量が好適である。
（ｖ）相溶性
ＰＥＴにおけるビヒクルの相溶性を試験するために、以下のパラメータ：
温度℃−２８５、２８０、２７５、２７５
スクリュー回転数−３００ｒｐｍ
背圧−５０バール
最大注入圧力−１６０バール
を用いて、二段階小板金型（２６ｍｍプロファイル）と共にＢＯＹ ２２Ｍを使用して、所与の量のビヒクルをＰＥＴ（Ｃ９３）中に成形する。

白色および黒色の背景に対して小板の薄い部分をフラッシュすることを含む、スペクトロマッチ曇りプログラム（ｓｐｅｃｔｒｏｍａｔｃｈ ｈａｚｅ ｐｒｏｇｒａｍ）（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）を用いて、ミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）ＣＭ−３７００ｄ分光光度計で曇り度％について、得られた小板を測定し、曇り度数％を得る：

相溶性ビヒクルによって、１重量％添加レベルで５０％より小さな曇り度数が得られ、一般に５０％より大きな曇り度が検出される前に、３重量％までのレベルで添加することができる。不相溶性ビヒクルは一般に、上記で強調表示されるように低い添加率であっても、高い曇り度値％となる。
実施例８−紡糸繊維分析
本明細書に記載のプロセスでおよび／または材料を使用して製造されたか否かを示すために、紡糸繊維が分析され得る。たとえば、ＰＭＤＡが使用される場合、分岐点が作り出され得る。バージンＰＥＴと比較したこれらの追加的分岐点は、ＧＰＣ−ＳＥＣ等の技術を使用して検出することができる。ＰＭＤＡ使用は、繊維構造内の結晶化度を低下させ得るため、バージン材料と比較して、頑強さの低下を招く結果となる。繊維中に存在する結晶化度を試験するために、ＸＲＤおよびＳＡＸＳを使用することもできる。したがって、溶融粘度を高めるために添加される活性化合物（たとえばＰＭＤＡ）の使用を決定することができる。抽出およびその後の質量分析または残留種の存在を検出するための何か他のクロマトグラフ技術による分析：たとえば遊離テトラ酸（水との反応後のＰＭＤＡの副生成物）および／または遊離のビヒクルを使用して、製造プロセス中にこうした種の使用を決定することもできる。

ＰＭＤＡ等のプロセス安定剤が製造に使用された場合に存在するであろうテトラ酸種を探すために、繊維製品が消化されてもよい。
さらに、ＰＭＤＡ等の分岐−生成種の組み込みは、繊維配向一様性に影響を及ぼすことができる。繊維配向一様性は、紡糸複屈折レベルを分析することにより、評価することができる。配向一様性は、ヤーン強さに、したがって不織の／編まれた状態のヤーンの引張特性に影響を及ぼし、また最終製品の特性に何らかの影響を与える。

記載のプロセスは、繊維グレードポリマーに特に適しており、ポリマーが反応器から直接紡糸されるプロセスでの特定の用途を有する。このように製造されたポリマーは、低いＩＶ（約０．６５）を有する傾向があり、液体の添加によって、ポリマー構造が劣化し、そのため繊維の紡糸が非常に難しくなる。本出願に概説されるプロセスおよび配合物は、ポリマー特性、したがって紡糸能力および引張り特性の回復を可能にする。

Claims (13)

1. 添加剤、ビヒクルおよびポリマー材料の溶融粘度を高めるために添加される活性化合物を含む液体配合物を選択するステップ；および
   溶融加工装置内で、前記液体配合物を前記ポリマー材料と接触させるステップ；
   を含む、添加剤をポリマー材料に導入する方法。
2. 前記ポリマー材料がポリエステルである、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリエステルが、前記液体配合物と接触する前に、０．６２〜１ｄｌ／ｇの範囲のＩＶを有する、請求項２に記載の方法。
4. 前記添加剤が、着色剤、安定剤、艶消剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、加工助剤、光反射添加剤、汚れ防止添加剤、摩擦改質剤、酸化防止剤、殺虫剤および燃焼防止添加剤から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記方法が、１０重量％未満の前記添加剤を、前記液体配合物により前記ポリマー材料に導入するステップを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記液体配合物が、少なくとも２０重量％のビヒクルかつ６０重量％以下のビヒクルを含み、前記ビヒクルが、アジピン酸ポリマー類；アジピン酸ポリマー類の誘導体；クエン酸エステル類；リン酸エステル類；フタル酸エステル類；セバシン酸エステル類；アゼライン酸エステル類；２０〜７０％の塩素化レベルを有する塩素化パラフィン類；エポキシ化油類；アセチル化水素化ひまし油類；から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記活性化合物が、無水物、エポキシ、メラミン、オキサゾリン、オキサゾリノン、ラクタム類、カルボジイミド、ポリエポキシド、イソシアネート、ポリアシルラクタムおよびリン酸エステルから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記活性化合物がピロメリット酸二無水物の多官能性酸無水物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記ポリマー材料が溶融状態である場合に、前記液体配合物が、前記ポリマー材料に添加され、かつ前記液体配合物が、ポリマー材料に範囲５〜１２０バールの圧力で注入され、混合手段が、前記液体配合物と前記ポリマー材料の混合を促進するために提供される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 液体配合物とポリマー材料との接触ポイントの下流にて、前記ポリマー材料を紡糸して繊維を形成するための紡糸手段が提供される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 溶融加工装置内で液体配合物がポリマー材料に組込まれるときにダイヘッド圧力低下を減少させるための、添加剤およびビヒクルも含む液体配合物中での、ポリマー材料の溶融粘度を高めることができる活性化合物の使用。
12. 前記活性化合物が多官能性酸無水物であり、前記ビヒクルがアジピン酸ポリマーかまたはアジピン酸ポリマーの誘導体であり、前記添加剤が染料である、請求項１１に記載の使用。
13. 繊維を製造する方法であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の通りに添加剤をポリマー材料に導入するステップ；および５ｍより大きい繊維を製造するために前記添加剤を含む前記ポリマー材料を紡糸するステップ；を含む、方法。