JP2019523332A - 染料を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、染料を含有する組成物であって、（Ａ）少なくとも１つの染料と、（Ｂ）一般式：Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ［４−（ａ＋ｂ）］／２（Ｉ）（式中、基および添え字は請求項１で示された意味を有する）の単位を含有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンであるが、但し、ａ＋ｂの合計は３以下であり、式（Ｉ）の全単位の８０％超において、ａは２である、オルガノポリシロキサンと、（Ｃ）少なくとも１つのシロキサン−オルガノコポリマーと、を含有する、組成物に関する。さらに、本発明は、それらの製造方法、およびポリマー材料の染色におけるそれらの使用に関する。

Description

本発明は、着色剤を含んでなる組成物、それらの製造方法、およびポリマー材料の着色におけるそれらの使用に関する。

浴染色（ＨＴ法、サーモソル法、反応染色）または紡糸染色（原液染色）によって、ポリエステルおよびポリアミド繊維を着色することが慣行的に知られている一方で、例えば繊維中に、着色顔料の形態で活性成分を組み込むことが慣行的に知られている。浴染色の原理は、染料が多かれ少なかれ繊維に浸透させることである。例えば、適切な条件（処理時間、温度）下で、繊維は、染料または抗菌剤等の他の活性成分が染み込むようになる。ここで、色相の選択に制限はない。しかしながら、工業用繊維では、織物繊維とは対照的に、今日までに達成された染色堅牢度は、一般的に十分ではない。従って、工業用繊維では、原液染色が好ましく、繊維が基礎とするポリマーに基づくマスターバッチが、染料濃縮物として使用される。しかしながら、マスターバッチの製造および使用に伴う高い熱負荷が原因で、熱的に安定な染料しか用いることができない。

現在、着色マスターバッチは、プラスチックペレットおよび着色剤から通常は製造される。着色は、少量の添加剤を二軸スクリュー押出機で混ぜながら、着色剤およびプラスチックペレットの混合および溶融プロセスによって達成される。実際には、一段階および二段階のマスターバッチ製造である。一段階製造である場合、全ての原料成分を入れて直ぐに押し出すが、二段階製造は、第２の工程で再び混合される「モノコンセントレート（ｍｏｎｏｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）」と呼ばれる手法によって行われ、混合物は場合によっては添加物を添加して押し出される。プラスチック中の色相の均質性は、溶融物中で達成される流動挙動および／またはマトリックス中のマスターバッチの分布の有効性に依存する。従って、プラスチックの各階級に関して、特定のタイプのマスターバッチがある。

マスターバッチ製造に影響する根本的な問題は、一次粒子が、数ナノメートルから数マイクロメートルのサイズである顔料を、溶融物混合プロセス中において、高分子材料に組み込む必要があることである。しかしながら、顔料の凝集物および塊を取り込むこと、ならびに時には非常に高粘度のプラスチック溶融物中における顔料の均質分散は、確かに問題となり得る。更なる因子は、各プラスチック中の着色剤の混合挙動を予測すること、特に、顔料および／または染料の濃度が比較的高い場合に、混合挙動を予測することが不可能であることであり、およびその他、特に各プラスチックに組み込まれる着色剤（即ち、例えば顔料または染料）は、しばしば固化または凝集し、厄介な不均質性をもたらすため、マスターバッチの製造はしばしば難しくなる。これは、例えば、レオロジーまたは機械的特性に関して、マスターバッチの不利な特性をもたらす。

さらに、特定の顔料、特に多量に使用されるカーボンブラックでは、マスターバッチ中に効果的に分散されると、カーボンブラックはレオロジー的にマスターバッチに強く影響し、換言すれば、このマスターバッチの溶融粘度を大きく増加させ、低粘度基材中でのその後の分布が大きく妨げられ、不均質性が生じる可能性がある。

プラスチックペレットを基礎とした着色マスターバッチに代わるものは、使用される顔料が、例えば、溶解機等の適切な装置を容易に使用することができる液体キャリア物質中の顔料または染料の調整物である。これらの装置は、例えば、ＷＯ−Ａ １０１１７２６８およびＥＰ−Ａ ２６０７４２６に記載されている。ここに記載された混合の欠点は、それらの混和性に起因して、着色プラスチックの機械的特性に悪影響を及ぼすキャリア物質の可能性、ならびにここで使用することができる唯一の生成物が比較的低分子量のものであるという事実を含む。なぜなら、このような生成物のみが、顔料および/または染料と混合することによって十分に良好な組み込みを保証することができるように十分に低い粘度を有すると同時に、同時に処理された顔料配合物の形態で技術的に加工可能であるからである。しかしながら、処理温度、例えば、２５０℃以上の、特にＰＥＴまたはポリアミド等の工業用プラスチックの処理温度では、これらのオリゴマーキャリア物質は既に著しく高い蒸気圧を有するので、押出プロセスの間にこれらのキャリア物質が蒸発する可能性があり、これは望ましくない。

本発明の主題は、着色剤を含んでなる組成物であって、
（Ａ）少なくとも１つの着色剤と、
（Ｂ）一般式：
Ｒ_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＳｉＯ_{［４−（ａ＋ｂ）］／２} （Ｉ）
（式中、
Ｒは、同一でも異なってもよく、かつヘテロ原子によって中断されてもよい、場合により置換された一価のＳｉＣ結合炭化水素基であり、
Ｒ^１は、同一でも異なってもよく、かつハ水素原子を表すか、またはヘテロ原子によって中断されてもよい、場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
ａは、０、１、２または３であり、および
ｂは、０、１、２または３である）
の単位を含有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンであるが、
但し、ａ＋ｂの和は３以下であり、式（Ｉ）の全単位の８０％超において、ａは２である、シロキサンと、
の単位を含有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）少なくとも１つのシロキサン−オルガノコポリマーと、
を含んでなる、組成物である。

炭化水素Ｒの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基等のアルキル基；ｎ−ヘキシル基等のヘキシル基；ｎ−ヘプチル基等のヘプチル基；ｎ−オクチル基およびイソオクチル基（２，４，４−トリメチルペンチル基等）等のオクチル基；ｎ−ノニル基等のノニル基；ｎ−デシル基等のデシル基；ｎ−ドデシル基等のドデシル基；ｎ−オクタデシル基等のオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、１−プロペニルおよび２−プロペニル基等のアルケニル基；フェニル、ナフチル、アントラリルおよびフェナントリル基等のアリール基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル；キシルおよびエチルフェニル基等のアルカリル基；またはベンジル基、もしくはα−およびβ−フェニルエチル基等のアラルキル基である。

置換された炭化水素基Ｒの例は、クロロメチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基、ならびにクロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基；２−メルカプトエチルおよび３−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基；２−シアノエチルおよび３−シアノプロピル基等のシアノアルキル基；３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基；３−アクリロイルオキシプロピルおよび３−メタアクリロイルオキシプロピル基等のアシルオキシアルキル基；ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；またはグリシジルオキシプロピル基等のエポキシド基である。

基Ｒは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、かつハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基によって場合により置換された一価の炭化水素基、より好ましくは１〜６個の炭化水素を有し、かつハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基によって場合により置換された炭化水素基、特にメチル、エチル、プロピル、ビニル、フェニル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、１−メタアクリロイルオキシメチル、１−アクリロイルオキシメチルまたは３−メルカプトプロピル基、非常に好ましくはメチル基を意味する。

基Ｒ^１の例は、基Ｒで示された基である。

基Ｒ^１は、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を含んでなることが好ましく、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチルまたはエチル基を含んでなる。

ａは、２または３であることが好ましい。

ｂは、０または１であることが好ましい。

本発明により使用される成分（Ｂ）は、式（Ｉ）の単位からなるオルガノポリシロキサンを含んでなることが好ましい。

特に好ましくは、本発明により使用される成分（Ｂ）は、２０℃および１０００ｈＰａにおいて、液体であるオルガノポリシロキサンを含んでなる。

本発明により使用される成分（Ｂ）は、実質的に線状オルガノポリシロキサンを含んでなることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下の分岐（即ち、ａ＋ｂが２未満の式（Ｉ）の単位）の割合を有するジアルキルポリシロキサン、特に０．１ｍｏｌ％以下の分岐（即ち、ａ＋ｂが２未満の式（Ｉ）の単位）の割合を有するトリアルキルシリル末端ジアルキルポリシロキサンを含んでなる。

本発明により使用される成分（Ｂ）の例は、
Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_{３０−６００}ＳｉＭｅ_３、
ＨＯＭｅ_２ＳｉＯ_１／２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_{３０−６００}ＳｉＭｅ_２ＯＨ、
Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_{３０−６００}（Ｃ_６Ｈ_５ＭｅＳｉＯ_２／２）_{１−１００}ＳｉＭｅ_３、
Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_{３０−６００}（（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２）_{１−１００}ＳｉＭｅ_３、
ＨＯＭｅ_２ＳｉＯ_１／２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_{３０−６００}（Ｃ_６Ｈ_５ＭｅＳｉＯ_２／２）_{１−１００}ＳｉＭｅ_２ＯＨ、および
ＨＯＭｅ_２ＳｉＯ_１／２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_{３０−６００}（（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２）_{１−１００}ＳｉＭｅ_２ＯＨ
である。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、ＤＩＮ ５３０１９に従って測定して、２０℃で、好ましくは５〜２０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、非常に好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

成分（Ｂ）は、市販の製品であり、および／またはケイ素化学（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）において、通常の方法によって製造することができる。

シロキサン（Ｂ）は、いずれの場合にも成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の量で使用される。

本発明により使用される着色剤（Ａ）は、今日までに知られている全ての着色剤であってもよい。

着色剤とは、光学的効果を有する全ての物質を意味する。着色剤（Ａ）の例は、ＤＩＮ ＩＳＯ １８４５１で示された例である。

着色剤（Ａ）は、無機もしくは有機着色剤、またはこれらの前駆体を含んでなることが好ましく、より好ましくは無機染料、有機染料、無機顔料および有機顔料、ならびにこれらの前駆体から選択されるものを含んでなる。

顔料（Ａ）の例は、酸化物（例えば、酸化鉄（茶色、赤色、黒色）、酸化クロム（緑色）、酸化チタン）、または炭素（例えば、カーボンブラック）、またはクロム酸塩（例えば、クロム酸鉛イエロー、モリブデンオレンジ）、または無機有彩顔料の複合物（例えば、クロムチタンイエロー、クロム鉄ブラウン、コバルトブルー、ニッケルチタンイエロー、亜鉛鉄ブラウン、ビスマスバナジウム酸塩イエロー）、または硫化物（例えば、硫化カドミウム（黄色、オレンジ色、赤色）、硫化セリウム（黄色、オレンジ色、赤色）、ウルトラマリン（紫色、青色）および硫化亜鉛（白色）の群からのもの等の無機顔料、アゾ顔料（例えば、レーキアゾ顔料（黄色、赤色）、ジスアゾ顔料（黄色、オレンジ色、赤色）、ジスアゾ濃縮顔料（黄色、赤色）、ベンゾイミダゾール顔料（黄色、オレンジ色）、金属錯体顔料（黄色）、イソインドリン顔料（黄色）、イソインドリノン顔料（黄色））、あるいは多環式顔料（例えば、キナクリドン（紫色、青色）、キノフタロン（黄色）、ジケトピロロピロール（オレンジ色、赤色、紫色）、ジオキサジン顔料（紫色）、インダンスロン（青色）、ペリレン（赤色、紫色）およびフタロシアニン（青色、緑色）等の有機顔料である。

染料（Ａ）の例は、アントラキノン、キノフタロン、ピラゾロン、ペリノンおよびモノアゾ染料、ならびに蛍光染料（例えば、ペリレン、ナフタルイミド、クミン誘導体、チオインジゴまたはチオキサンテン−ベンザントロン）である。

着色剤（Ａ）は、好ましくは無機または有機顔料、より好ましくは炭素系顔料および金属酸化物顔料、特に好ましくはカーボンブラックまたは酸化チタンを含んでなる。

使用される着色剤（Ａ）のＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ ４６５２に従って計算して、好ましくは１０〜２０００ｍ^２／ｇ、非常に好ましくは４０〜１１００ｍ^２／ｇである。

使用される着色剤（Ａ）のふるい残分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−７：２００９に基づく方法で測定して、４５μｍのふるいを使用した際に、好ましくは１０％未満、非常に好ましくは１％未満である。

本発明により使用される着色剤（Ａ）の一次粒子径は、好ましくは１μｍ未満、より好しくは０．１μｍ未満である。

着色剤（Ａ）は、いずれの場合にも成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．５〜８５重量％の量、より好ましくは１〜８０重量％の量、特に１０〜５０重量％の量で使用される。

コポリマー（Ｃ）中の有機セグメントは、（メチル）メタアクリレートのポリマーもしくはコポリマー、ポリアルキレンオキシドのポリマーもしくはコポリマーを含んでなるか、またはポリエステルセグメントを含んでなることが好ましく、より好ましくはコポリマー（Ｃ）中の有機セグメントは、脂肪族ポリエステルセグメントを含んでなる。

本発明により使用されるコポリマー（Ｃ）において、シロキサンセグメントおよび有機セグメントの分布は、所望の通り、例えば、ランダムであってもよい。成分（Ｃ）は、ブロックポリマーまたはくし型ポリマーを含んでなることが好ましく、より好ましくはブロックコポリマーを含んでなる。

成分（Ｃ）中のシロキサンセグメントは、好ましくは１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有することが好ましい。

本明細書で数平均分子量Ｍｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）用いて、ポリスチレン標準、ＴＨＦ、６０℃、流量１．２ｍｌ／ｍｉｎ、および１００μｌの注入量でＷａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．ＵＳＡからのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ３−ＨＲ４−ＨＲ５−ＨＲ５カラムセットで、ＲＩ（屈曲率検出器）による検出によって、本発明の目的ために測定される。

本発明により使用されるシロキサン−オルガノコポリマー（Ｃ）中のシロキサンセグメントの割合は、好ましくは少なくとも２５重量％であり、成分（Ｃ）中の有機セグメントの割合は、好ましくは７５重量％以下、非常に好ましくは６０重量％以下である、

成分（Ｃ）では、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有するシロキサンセグメント含有するポリシロキサンーポリカプロラクトンブロックコポリマーを含んでなることがいずれの場合にも特に好ましい。

成分（Ｃ）は、２０〜１００℃の温度範囲において、２０Ｐａ・ｓ未満の粘度を有することが好ましい。

成分（Ｃ）は、一般式：
Ｒ^２ _ｃ（Ｒ^３Ｏ）_ｄＳｉＯ_{［４−（ｃ＋ｄ）］／２} （ＩＩ）
（式中、
Ｒ^２は、同一でも異なってもよく、かつヘテロ原子によって中断されてもよい、場合に取り置換された一価のＳｉＣ結合炭化水素基であり、
Ｒ^３は、同一でも異なってもよく、水素原子を表すか、またはヘテロ原子によって中断されてもよい、場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
ｃは、０、１、２または３であり、および
ｄは、０、１、２または３である）
の単位であるが、
但し、ｃ＋ｄの和は３以下であり、式（ＩＩ）の全単位の８０％超において、ｃは２である、単位と、
一般式：
Ｒ^２ _ｆＬ_ｅＳｉＯ_{［４−（ｆ＋ｅ）］／２} （ＩＩＩ）
［式中、
ｅは、１、２または３であり、
ｆは、０、１または２であるが、
但し、ｅ＋ｆの和は３以下であり、
Ｌは、式（ＩＶ）：Ｒ^４-［Ｏ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯ−］_ｖ−［Ｏ−（ＣＲ^５ _２）_ｎ−ＣＯ−］_ｕ−Ｘ−の基、式（Ｖ）：Ｒ^４−［Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｖ−［Ｏ−（ＣＲ^５ _２）_ｍ］_ｕ−Ｘ−
（式中、
Ｘは、いずれの場合にも同じでも異なってもよく、かつ−Ｏ−、−ＮＲ^６−Ｒ^７−または−Ｏ−Ｒ^７−
（式中、
Ｒ^６は、同じでも異なってもよく、かつ水素原子であるか、または置換されたもしくは置換されていない一価の炭化水素基であり、
Ｒ^７は、同じでも異なってもよく、かつ酸素原子によって中断されてもよい、１〜４０個の炭素原子を有する、置換されたもしくは置換されていない二価の炭化水素基である）
であり、
Ｒ^４は、同じでも異なってもよく、かつ水素原子であるか、または置換されたもしくは置換されていない一価の炭化水素基であり、
Ｒ^５は、同じでも異なってもよく、かつ水素原子であるか、または置換されたもしくは置換されていない一価の炭化水素基であり、
ｎは、３〜１０の整数、好ましくは５であり、
ｍは、２〜６の整数、好ましくは２であり、
ｕは、０、または少なくとも１、好ましくは少なくとも２の整数であり、および
ｖは、０、または少なくとも１、好ましくは少なくとも２の整数であるが、
但し、式（ＩＶ）および式（Ｖ）の両方において、ｕ＋ｖの和は少なくとも２の整数である）
の基から選択される基である]
の単位と、
を含有するシロキサン−オルガノコポリマーを含んでなることが好ましい。

基Ｒ^２の例および好ましい例は、上記基Ｒで示された例および好ましい範囲である。

基Ｒ^３の例および好ましい例は、上記基Ｒ^１で示された例および好ましい範囲である。

ｃは、数値２または３であることが好ましく、非常に好ましくは２である。

ｄは、数値０または１であることが好ましく、非常に好ましくは０である。

ｅは、数値１または２であることが好ましく、非常に好ましくは１である。

ｆは、数値１または２であることが好ましく、非常に好ましくは２である。

基Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の例は、互いに独立して、上記基Ｒで示された例であるか、または水素原子である。

基Ｒ^４は、水素原子、または１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を含んでなることが好ましく、より好ましくは水素原子、または１〜４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、特に水素原子、メチル基またはエチル基を含んでなる。

基Ｒ^５は、水素原子、または１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を含んでなることが好ましく、より好ましくは水素原子、または１〜４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、特に水素原子、メチル基またはエチル基を含んでなる。

基Ｒ^６は、水素原子、または１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を含んでなることが好ましく、より好ましくは水素原子、または１〜４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、特に水素原子、メチル基またはエチル基を含んでなる。

基Ｒ^７の例は、メチレン、プロピレン、ヘキシレンおよび−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−基である。

基Ｒ^７は、１〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を含んでなることが好ましく、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、特に３個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を含んでなる。

式（ＩＶ）の基Ｌの例は、脂肪族ポリエステルポリマーであり、ポリカプロラクトン系コポリマーであることが好ましく、ポリカプロラクトンのホモポリマーであることが特に好ましい。

式（Ｖ）の基Ｌの例は、ポリエステルコポリマーおよびポリエステルホモポリマーであり、ポリエステルコポリマーであることが好ましく、ポリエチレンオキシド−コ−プロプレンオキシドポリマー（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ−ｃｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）であることが特に好ましい。

基Ｌは、ポリカプロラクトンまたはポリエチレンオキシド−コ−プロプレンオキシドポリマーを含んでなることが好ましく、より好ましくは５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリポリカプロラクトンまたはポリエチレンオキシド−コ−プロプレンオキシドポリマー、特に１０００〜２１００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリカプロラクトンを含んでなる。

本発明により使用されるシロキサン−オルガノコポリマー（Ｃ）は、既に公知であり、かつ反応性シロキサンによる環状エステルの開環重合等、それ自体公知の方法によって製造することができる。対応する製品は、例えば、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからの用品名「ＷＡＸ ＯＨ ３５０ Ｄ」、およびＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＵＳＡからの商品名「ＮＩＡＸ Ｌ ６２６またはＮＩＡＸ Ｌ ６２７」のもとで市販されている。

いずれの場合にも成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０重量％の量のコポリマー（Ｃ）を使用することが好ましく、５〜４０重量％の量のコポリマー（Ｃ）を使用することがより好ましい。

本発明の組成物において、使用される成分（Ｃ）の量は、使用される成分（Ｂ）の量より少ないことが好ましい。

成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、本発明の組成物は、例えば、ナノ充填材（Ｄ）、安定剤（Ｅ）、帯電防止剤（Ｆ）、難燃剤（Ｇ）、接着促進剤（Ｈ）、核化剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）（Ｉ）、推進剤（ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ）（Ｊ）、および抗菌剤（Ｋ）等の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と異なる更なる物質を含んでもよい。

使用される任意の更なる物質（Ｄ）〜（Ｋ）の合計量は、本発明の組成物の重量に基づいて、好ましくは０〜２０重量％である。

使用される任意の更なる物質の合計重量は、本発明の組成物の重量に基づいて、好ましくは０〜２０重量％である。

本発明の組成物の製造について、好ましくは、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに場合により（Ｄ）〜（Ｋ）以外の更なる成分を使用しないで、より好ましくは、本発明の組成物の製造において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに場合により（Ｅ）以外の更なる成分を使用しない。

本発明の組成物の個々の成分は、いずれの場合にも、一種のそのような成分、あるいは少なくとも二種の異なるそのような成分の混合物を含んでもよい。

本発明の組成物は、２０〜１００℃の温度範囲および１０００ｈＰａにおいて、液体であることが好ましい。

本発明の組成物は、それ自体公知の任意の所望の手段によって製造してもよい。

本発明の更なる主題は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、個々の成分を混合する、方法である。

この場合において、着色剤（Ａ）は、成分（Ｂ）もしくは（Ｃ）中、または（Ｂ）と（Ｃ）との混合物中に混合されることが好ましく、着色剤（Ａ）は、成分（Ｂ）および／または（Ｃ）に均質に分散されることが好ましい。

混合は、例えば、撹拌機、溶融機、混練装置、ロールミル、高圧ホモナイザー、超音波ホモナイザー、および「Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ」タイプの分散装置等の既存の任意の混合アセンブリを使用して実施してもよい。

本発明による混合中に、溶媒は、場合により添加され、ここでは、溶媒の使用はないことが好ましい。

ここでは、混合は、好ましくは０〜１８０℃の温度、より好ましくは１０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。

本発明の方法の特に好ましい一実施形態では、成分（Ｂ）と（Ｃ）との混合物を入れ、この混合物に着色剤（Ａ）を添加する。着色剤は、２０℃付近の温度で添加されるか、あるいは混合操作を介して導入された混合エネルギーによって本発明による混合物を加熱しながら、昇温で添加してもよい。約４０〜１００℃の昇温における混合は、ここでは特に好ましい。

本発明の方法は、好ましくは周囲の雰囲気、換言すれば、約９００〜１１００ｈＰａの圧力下で実施される。

しかしながら、好ましくは、本発明の方法は、例えば、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気中で、水分をかなり除去して行う。

次いで、本発明の組成物は、今日までに着色剤を含んでなる組成物が用いられている全ての目的、好ましくはプラスチック、プラスチック形状またはプラスチック繊維の製造における着色添加物として使用することができる。非極性シロキサンブロックおよび有機ブロックの制御された変化により、コポリマー（Ｃ）は、非常に広範囲のポリマー材料のいずれかとの相溶性になり得る。その結果、単一または少数の基礎材料から、実質的に全てのポリマー材料のための着色マスターバッチを製造することができる。従って、この結果としてポリシロキサンコポリマー（Ｃ）に基づいて、実質的に全てのポリマー材料、少なくともポリオレフィン、ポリエステル、スチレン系ポリマー等の主要なポリマー材料群のための万能のマスターバッチをいずれの場合にも製造することができる。本発明の組成物は、多数のポリマー材料およびそれらのブレンドとの高い相溶性を示すことが特に利点であることが明らかになった。特に、それらは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、架橋性ゴムを基礎とする熱可塑性エラストマー、エチレン−ビニルアセテート、ポリヒドロキシブチレート、および／またはそれらのコポリマーもしくはブレンドを含む。本発明の組成物は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリケトン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、およびこれらのコポリマーもしくはブレンドのために使用してもよい。

成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の高い熱安定性の結果として、本発明による混合物の使用は、着色されるポリマー材料の高い処理条件によって著しく制限されないという更なる利点を有する。

特に、ここで使用されるシロキサン（Ｂ）は、２５０℃を超える高い処理温度においてさえも、本発明の組成物が非常に低い蒸気圧しか有していないため、相当量のガスが排出され得ないということを確実にする。

この状況で着色されたポリマー材料は、少なくとも１つのポリマー材料を本発明の組成物と溶融状態で混合し、混合物を冷却することによって製造することができる。

ポリマー材料は、射出成形、押し出し、圧縮成形、ロール回転、回転成形、レーザー焼結、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、造粒および／または鋳造、あるいは紡糸からなる群から選択される成形操作によって得られる成形体の形態であることが好ましい。

本発明の組成物は、織物繊維および工業用繊維の紡糸染色、特に部分的配向した糸の紡糸染色のために有利に使用することができる。本発明の組成物の特別な利点は、溶融紡糸可能なポリマーの物理化学的特性が、得られるポリマー溶融物が依然として紡糸可能なままである程度に保持されることである。

驚くべきことに、本発明の組成物は、優れた均質性、即ち、組成物中の着色剤（Ａ）の濃度勾配を示さないことが明らかとなった。

本発明の組成物は、本発明の組成物が、プラスチックの改質および処理に慣用される使用濃度において良好な相溶性を示す多数のプラスチックに対して高い耐性を示すという利点を有する。

本発明の組成物は、２００℃を超える比較的高い処理温度でさえも、依然として顕著な蒸気圧を有しておらず、従って、１５０℃を超える必要な溶融温度での熱可塑性処理操作の間に望ましくない放出をもたらさないという利点を有する。

他のプラスチックと組み合わせた本発明の組成物の更なる利点は、溶融物中のマトリックスの改善されたレオロジーであり、例えば、押し出し用途の場合に処理能力の大幅な増加を可能にする。これらの理由の１つは、成分Ｂおよび／またはＣがポリマー製造中に内部潤滑剤または外部潤滑剤としての役割も果たすためである。

本発明の方法の利点は、実施することが単純であるということである。

本発明の方法は、非常に容易に比較的高い濃度の着色剤でさえも、容易に組み込むことができるという利点を有する。シリコーン含有キャリア材料に基づいて、基礎色相を有するペーストを製造することが可能である。次いで、必要に応じて、それらの計量供給の前に、これらのペーストを最終のポリマー処理の過程で最終的な色相に混合することができる。更なる重要な利点は、熱可塑性キャリア材料と比較して、着色マスターバッチのキャリア材料が、最終使用前に唯一１回だけ非常に低い熱負荷を受けることである。結果として、マトリックスだけでなく、使用される顔料に対する熱分解反応の影響も低減される。

さらに、本発明の方法は、本発明の組成物の製造におけるシロキサン−オルガノコポリマー（Ｃ）の使用が、使用されるシロキサン（Ｂ）中の着色剤（Ａ）の実質的に良好な分散をもたらし、それによって、より低い処理粘度および／またはより高い顔料充填を可能にするという利点を有する。

これらの比較的低い粘度系における高濃度の着色剤（Ａ）の均質な分散は、非常に驚くほど取扱いが容易であり、かつペイントおよびワニス産業において確立された技術によって問題なく実現される。本発明の組成物の利点は、使用される基礎成分（Ｂ）および（Ｃ）が、＞１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量で区別できる高分子化合物であることである。

それと同時に、後者は着色されるポリマー材料に混ぜられると、使用されるシリコーン−オルガノコポリマーは、本発明の組成物のシリコーン含有成分のより微細な分布をもたらす。これに関して、説明可能なことは、シリコーン−オルガノコポリマーが、ポリマー材料に使用されるシリコーン生成物（Ｂ）の相溶加剤としての役割を果たすということである。

本発明の組成物の更なる利点は、着色されるポリマー材料に連続的に非常に少ない投与量でさえも、確立された技術によって容易に計量供給することが可能であり、従って、特に連続処理操作の間に実質的により均質な着色を達成することができることである。

以下に記載される例では、特に明記しない限り、周囲大気の圧力（換言すれば、約１０００ｈＰａ）、室温（換言すれば、約２３℃）もしくは追加の加熱または冷却なしに室温で反応物を組み合わせた際の温度、ならびに約５０％の相対大気湿度で実施される。さらに、特に明記しない限り、全ての部およびパーセンテージのデータは重量に基づく。

ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）：
ポリエチレンテレフタレート ＨＣ １００（サウジアラビア、リヤドのＳＡＢＩＣ製）

シロキサン１：１０００ｍＰａｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（ドイツ、ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから、「ＡＫ １０００」の名称で市販されている）

顔料１：Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０ 顔料のカーボンブラック（ドイツ、フランクフルトのＯｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＧｍｂＨから、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０ Ｐｕｌｖｅｒ」の名称で市販されている）

ポリシロキサン−ポリカプロラクトンブロックコポリマーの製造（コポリマー１）：
３１５０ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する８００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを、８００ｇのε−カプロラクトン（スウェーデン、マルメのＰｅｒｓｔｏｒｐ製）と混合した。次いで、５００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を添加して、反応混合物を撹拌しながら７０℃で加熱し、この温度で１時間保った。その後、１４０℃で加熱して、撹拌しながらこの温度で６時間保った。最後に、高真空（＜１０ｍｂａｒ）下で、反応混合物の約１〜２％の揮発性成分（環状シロキサン種およびε−カプロラクトン）を除去した。その後、これにより得られたコポリマーを冷却し、粉砕した。
これにより、５０重量％のシロキサン含有量、１０００ｈＰａで５２℃の融点、および６３２０ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するＯＨ末端ポリオルガノシロキサン−ポリカプロラクトンブロックコポリマーが得られた。

例２〜９
表１に明記された成分を、表に記載された量で使用して、まず、７０℃の温度でコポリマー１とシロキサン１を互いに均質に混合し、次いで、顔料１を遠心ミキサーＡＲＥ ３１０（日本、東京の株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍの回転速度で２×８分の持続時間で混合することによって組成物を製造した。

この結果として得られた例２〜９の組成物は、それらの粘度の分析表の条件から特徴付けられた。結果を表２に示す。測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ（オーストラリア、グラーツ）製のＭＣＲ ３０１レオメーターで実施した。この場合において、この量の複合物の粘度は、周波数１Ｈｚ、変形率０．０２％で振動させたコーン／プレートシステムをよって測定した。

得られた例２〜９の組成物について、粘度（ｖｉｓｃ．）を、８０℃および異なる剪断速度で決定した。結果を表３に示す。測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ（オーストラリア、グラーツ）製のＭＣＲ ３０２レオメーターで実施した。この場合において、複合粘度の量は、異なる剪断速度でのコーン／プレートシステムによって測定した。

例２〜９からの組成物の粘度は、顔料の含有量に大きく依存することが明らかとなった。一定の顔料含有量において、コポリマー１の含有量が増加すると、同時に粘度が低下し、これは、同様に組成物中の顔料のより効果的な分散を示唆する。

比較例１
２．０ｋｇのＨＣ１００ＰＥＴプラスチックを０．５ｋｇの顔料１と混ぜ合わせて、互いに均質に混合し、ホッパーを介してＣｏｌｌｉｎ製（ドイツ、エーバースベルク）の逆回転二軸スクリュー押出機ＺＳＫ２５に計量供給した。１．５ｋｇ／ｈの搬送速度で、混練機を第１の加熱区間では１５０℃、第２の加熱区間では２２０℃、第３の加熱区間では２５０℃、第４の加熱区間では２４５℃、第５の加熱区間では２４５℃、およびダイスでは２４０℃で加熱した。得られた溶融物を水浴中でストランドに冷却し、ストランドペレタイザーを用いてペレット化した。

例１０〜１３
着色ポリマーを製造するために、表４に示された反応物を、記載された割合で互いに均質に混合し、ホッパーを介してＣｏｌｌｉｎ製（ドイツ、エーバースベルク）の逆回転二軸スクリュー押出機ＺＳＫ２５に計量供給した。１．５ｋｇ／ｈの搬送速度で、混練機を第１の加熱区間では１５０℃、第２の加熱区間では２２０℃、第３の加熱区間では２５０℃、第４の加熱区間では２４５℃、第５の加熱区間では２４５℃、およびダイスでは２４０℃で加熱した。得られた溶融物を水浴中でストランドに冷却し、ストランドペレタイザーを用いてペレット化した。

この結果として製造された混合物をＰＥＴ繊維に紡糸し、その特性を紡糸挙動の定性的評価と共に測定した。この場合において、例１０〜１３で得られたポリマーペレットを、Ｔｈｅｒｍｏ Ｈａａｔｅ製（ドイツ、カールスルーエ）の型Ｒｈｅｏｍｅｘの一軸スクリュー押出機で溶融し、ダイスを通して紡糸して繊維を形成した。温度は、区間１では２８５℃、区間２では２９０℃、区間３では２８５℃であり、紡糸ヘッドは、２９０℃で加熱した。溶融温度は２９０℃であった。紡糸ヘッドには、３００μｍの直径を有する３２個の紡糸ダイスが配置されていた。製造された繊維は、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｂａｒｍａｇ製（ドイツ、ケムニッツ）のワインダーを使用して、３０００ｍ／ｍｉｎの速度で引き出された。

結果を表５に示す。

紡糸実験では、得られたＰＥＴ繊維の強度が、カーボンブラック顔料の存在によって僅かに損なわれるが、伸びは僅かに増加することを示している。同様に、例１１および１２により混合物は、比較例１による着色マスターバッチを用いた例１３からの混合物よりも良好な紡糸挙動を示し、機械的強度が劣ることがないことが示された。

プラスチックペレットを基礎とした着色マスターバッチに代わるものは、使用される顔料が、例えば、溶解機等の適切な装置を使用することによって容易に組み込むことができる液体キャリア物質中の顔料または染料の調整物である。これらの装置は、例えば、ＷＯ−Ａ １０１１７２６８およびＥＰ−Ａ ２６０７４２６に記載されている。ここに記載された混合の欠点は、それらの混和性に起因して、着色プラスチックの機械的特性に悪影響を及ぼすキャリア物質の可能性、ならびにここで使用することができる唯一の生成物が比較的低分子量のものであるという事実を含む。なぜなら、このような生成物のみが、顔料および/または染料と混合することによって十分に良好な混ぜ合わせを保証することができるように十分に低い粘度を有すると同時に、同時に処理された顔料配合物の形態で技術的に加工可能であるからである。しかしながら、処理温度、例えば、２５０℃以上の、特にＰＥＴまたはポリアミド等の工業用プラスチックの処理温度では、これらのオリゴマーキャリア物質は既に著しく高い蒸気圧を有するので、押出プロセスの間にこれらのキャリア物質が蒸発する可能性があり、これは望ましくない。

Claims (10)

1. 着色剤を含んでなる組成物であって、
   （Ａ）少なくとも１つの着色剤と、
   （Ｂ）一般式：
   Ｒ_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＳｉＯ_{［４−（ａ＋ｂ）］／２} （Ｉ）
   （式中、
   Ｒは、同一でも異なってもよく、かつヘテロ原子によって中断されてもよい、場合により置換された一価のＳｉＣ結合炭化水素基であり、
   Ｒ^１は、同一または異なってもよく、かつ水素原子を表すか、またはヘテロ原子によって中断されてもよい、場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
   ａは、０、１、２または３であり、および
   ｂは、０、１、２または３である）
   の単位を含有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンであるが、
   但し、ａ＋ｂの和が３以下であり、前記式（Ｉ）の全単位の８０％超において、ａが２である、オルガノポリシロキサンと、
   （Ｃ）少なくとも１つのシロキサン−オルガノコポリマーと、
   を含んでなる、組成物。
2. 成分（Ｂ）が、２０℃および１０００ｈＰａにおいて、液体であるオルガノポリシロキサンを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の組成物
3. 前記着色剤（Ａ）が、無機または有機顔料を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
4. 前記着色剤（Ａ）が、カーボンブラックまたは二酸化チタンを含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記着色剤（Ａ）が、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．５〜８５重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記コポリマー（Ｃ）中の有機セグメントが、（メチル）メタアクリレートのポリマーもしくはコポリマー、ポリアルキレンオキシドのポリマーもしくはコポリマーを含んでなるか、またはポリエステルセグメントを含んでなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 本発明に用いられたシロキサン−オルガノコポリマー（Ｃ）中のシロキサンセグメントの割合が、少なくとも２５重量％であり、成分（Ｃ）中の前記有機セグメントの割合が、７５重量％以下であること特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 成分（Ｃ）が、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する、シロキサンセグメントを含有するポリシロキサン−ポリカプロラクトンブロックコポリマーを含んでなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、前記個々の成分を混合する、方法。
10. 前記着色剤（Ａ）が、前記成分（Ｂ）もしくは（Ｃ）中、または前記成分（Ｂ）と（Ｃ）との混合物中に混合されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。