CN103788355B - 一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中所使用的原料包括组分A，聚对苯二甲酸乙二醇酯；组分B，多元酯支化剂；组分C，抗氧化剂；所述方法包括以下步骤：i)将组分A进行干燥；ii）将干燥后的组分A与组分B、组分C进行混合；以及iii）将ii）得到的混合物进行熔融反应，得到所述支化聚对苯二甲酸乙二醇酯。该制备方法工艺简单，容易操作，制备得到的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有0.8dl/g以上的特性粘度，同时具有较低的端羧基和端羟基含量，这样聚酯在加工过程中更加稳定，能够避免因降解、氧化而发黄的现象。

Description

一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法

技术领域

本发明涉及支化聚酯的制备领域，具体涉及一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。

背景技术

热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯广泛应用于挤塑、注塑、吹塑以及双向拉伸等产品。研究发现，在分子链中引入支化结构，可以提高聚合物的熔体强度，扩展其应用领域。

公开号为CN1134944的专利申请公开了一种低分子量的共聚物，它可由一种或多种具有叔或季碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯和至少两种可共聚和的不饱和单体在自由基共聚合条件下进行反应来制备，该共聚物中支化侧链的比例为至少20%重量。该专利所用甘油酯是一种环氧基团的酯，反应后容易产生更多的羟基，得到的产品主要用于涂料。

专利申请CN201110127565公开了一种长链支化聚酯及其制备方法，通过二元酸组分、二元醇组分和二缩水甘油酯等双官能团支化剂经酯化、缩聚反应制得。该专利同样是采用具有环氧基团的酯，容易生成更多的羟基，不利于聚酯在加工过程中的稳定性。

专利申请WO200480000531公开了一种生产聚对苯二甲酸乙二醇酯片的方法，通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体转移到辊上，并将得到的膜进行双向拉伸而制得，其中聚酯使用了浓度为50-300ppm的支化剂，该支化剂可以是多官能团的醇、酸或者其衍生物。

公开号为WO2001101666的专利申请公开了一种聚酯母料的制备方法，通过将多元醇支化剂和/或链偶联剂进行熔融反应，最终得到一种具有支化结构的聚酯母料。

公开号为WO2008042226的专利申请公开了一种在层合工艺中使用支化聚合物控制制品的尺寸稳定性的方法，其中一层是含有支化剂的共聚酯，该支化剂可以是甘油、季戊四醇、均苯三甲酸等或者它们的混合物。

专利申请CN200510110055公开了一种通过固相聚合制备聚对苯二甲酸乙二醇酯和多元醇的支化高聚物的方法，通过将多元醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体挤出造粒，然后进行固相缩聚，得到的支化高聚物的特性粘度为0.5-0.7dl/g。

专利申请CN200910185363公开了一种共聚多支化聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的制备方法，该方法在缩聚工艺中添加了包括含有八个环氧基团的支化剂，得到的材料表现出比采用三、四官能团共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯具有更好的吹塑和成膜性能。

通过多元醇和多元羧酸改性的聚酯，容易产生更多的端羧基或者端羟基，不利于产品在加工过程中的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高的特性粘度的长链支化聚酯的制备方法，通过该方法得到的聚酯其结晶性能与具有相同特性粘度的线性聚酯相近，但羧端基和羟端基的含量相对较少。

本发明提供了一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中所使用的原料包括组分A，聚对苯二甲酸乙二醇酯；组分B，多元酯支化剂；组分C，抗氧化剂；所述方法包括以下步骤：i)将组分A进行干燥；ii）将干燥后的组分A与组分B、组分C进行混合；以及iii）将ii）得到的混合物进行熔融反应，得到所述支化聚对苯二甲酸乙二醇酯。

优选的是，组分A，组分B和组分C的质量比为100:0.01-1.0:0.05-0.15，即以100重量份的组分A计，组分B的用量例如可以为0.05、0.10、0.20、0.50、0.80、1.0重量份等，组分C的用量例如可以为0.08、0.10、0.12、0.15重量份等。

组分A优选为特性粘度不小于0.90dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述特性粘度可以通过在25℃下在苯酚/四氯乙烷（体积比为1∶1）的混合溶液中测定。

组分A可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。其中聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物优选为具有基于聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元计，摩尔比例不大于3%的对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯和己二酸乙二醇酯重复单元中的一种或多种的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

优选的是，组分B具有高于室温的熔点，例如为35~260℃，以及高于290℃的分解温度。组分B例如可以是三乙酸-1.2.4苯三酚酯、均苯三甲酸三甲酯、三软脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一种或多种。组分C可以有效防止产品在挤出过程中发生氧化降解，其可以是市售的常用抗氧化剂，优选为硬脂酸锌。

步骤ii）的混合物料过程可以采用塑料加工领域中常用的混合设备，如高速搅拌机。

步骤iii）的熔融反应优选在双螺杆挤出机中进行。熔融反应的温度例如可设定为260-285℃。

在一个实施方案中，设置双螺杆挤出机的一区温度为265-275℃，二区温度为265-275℃，三区温度为270-280℃，四区温度为265-280℃，五区温度为265-280℃，六区温度为265-270℃。螺杆转速为75-120rpm/min。

本发明还提供了根据以上所述方法制备得到的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯。

根据本发明所提供的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯制备方法，其原料易得，工艺简单，条件温和，容易操作。制备得到的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特性粘度大于0.80dl/g，并且与具有相同特性粘度的线性聚对苯二甲酸乙二醇酯具有近似的结晶温度，因此不需要对现有的加工工艺条件进行调整，也不会影响产品的透明性。通过本发明方法获得的聚酯的端羧基和端羟基含量低于用多元醇改性的、具有相同特性粘度的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，这样在加工过程中聚酯更加稳定，能够有效防止加工过程中的因降解、氧化而出现的发黄现象。

具体实施方式

下面将通过具体实施例来进一步说明本发明的思想，但不对本发明构成限制。

在以下实施例和对比例中，特性粘度、结晶温度和端基含量分别通过如下方法测定：

1）特性粘度：按照国标GB/T1632.5-2008方法测量，选用苯酚/四氯乙烷（体积比为1:1）的混合溶剂，测试温度为25℃。

2）结晶温度：通过示差扫描量热分析（DSC）测定，样品经过充分干燥后，在氮气的保护下，由Perkin-ElmerDSC热分析仪测试；以10℃/min的升温速率从25℃升高到300℃，然后以同样的速度降温至室温，再以同样速率升高到300℃；取由300℃冷却至室温过程中的峰温作为冷却结晶温度。

3）端基含量的分析：将聚对苯二甲酸乙二醇酯样品用液氮冷却后，进行粉碎，制成聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末。取20mg聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末，在140℃下充分溶解于1ml氘代四氯乙烷中；然后将溶液倒入核磁管中，通入氮气约1分钟，加入8.5mg三氯乙酰异氰酸酯反应20分钟。设置NMR测试参数为：脉冲程序为zg30，采样次数为1024次，D1为3秒，采样时间为3秒。取化学位移为10.26ppm和8.53ppm两处的峰面积的总和为端羧基和端羟基上氢元素的总和E，取8.11ppm处的峰面积为苯环上氢元素的总含量B，则E/B表示端基的相对含量。

实施例1

取500g聚对苯二甲酸乙二醇酯（组分A，中国石化仪征化纤股份有限公司生产）切片，其特性粘度为0.98dl/g，在普通烘箱中在110℃干燥24小时，然后在真空干燥箱中在100℃干燥12小时。取苯-1,3,5-三甲酸三甲酯（组分B，百灵威化学试剂公司）1g，硬脂酸锌（组分C）0.5g。将所称取的各组分加入到高速混合机中，混合4分钟，形成均匀混合物。然后用喂料机将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出成条，再经切粒机切粒，制得（1）号样品。

双螺杆挤出机的温度设定为：一区温度为270℃，二区温度为275℃，三区温度为280℃，四区温度为280℃，五区温度为285℃，六区温度为270℃；螺杆转速为100rpm/min。

测试1号样品的特性粘度、结晶温度和端基含量，结果见表1所示。

实施例2

制备过程与实施例1大致相同，不同之处在于，用三乙酸-1,2,4-苯三酚酯（百灵威化学试剂公司）代替苯-1,3,5-三甲酸三甲酯，最后得到（2）号样品，其性能测试结果见表1所示。

对比例1

制备过程与实施例1大致相同，不同之处在于，用0.5g丙三醇（北京化学试剂厂）代替1g苯-1,3,5-三甲酸三甲酯，最后得到（3）号样品，其性能测试结果见表1所示。

对比例2

将中国石化仪征化纤股份有限公司生产的线性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片经过固相增粘，得到特性粘度为0.85dl/g的（4）号样品，其性能测试结果见表1所示。

表1

由表1可见，通过本发明的方法制备得到的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与具有相同或相近特性粘度的线性聚对苯二甲酸乙二醇酯或用多元醇改性的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有近似的结晶温度，但明显具有较低的端羧基和端羟基含量。

Claims (9)

1.一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中所使用的原料包括组分A，聚对苯二甲酸乙二醇酯；组分B，多元酯支化剂，选自三乙酸-1.2.4苯三酚酯、均苯三甲酸三甲酯、三软脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一种或多种；和组分C，抗氧化剂；所述方法包括以下步骤：

i)将组分A进行干燥；

ii)将干燥后的组分A与组分B、组分C进行混合；以及

iii)将ii)得到的混合物进行熔融反应，得到所述支化聚对苯二甲酸乙二醇酯；

其中，组分A、组分B和组分C的质量比为100:(0.01-1):(0.05-0.15)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，组分A是特性粘度不小于0.90dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，组分A是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物为具有基于聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元计，摩尔比例不大于3％的对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯和己二酸乙二醇酯重复单元中的一种或多种的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，组分C为硬脂酸锌。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，熔融反应在双螺杆挤出机中进行。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，熔融反应的温度为260-285℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，设置双螺杆挤出机的一区温度为265-275℃，二区温度为265-275℃，三区温度为270-280℃，四区温度为265-280℃，五区温度为265-280℃，六区温度为265-270℃；螺杆转速为75-120rpm。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯。