CN104151787B

CN104151787B - 一种芳香族超支化聚酯增韧的pCBT新型材料及其制备方法

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Publication number: CN104151787B
Application number: CN201410093962.6A
Authority: CN
Inventors: 岳利培; 晏义伍; 曹海琳; 翁履谦; 郭悦
Original assignee: Shenzhen Academy of Aerospace Technology
Current assignee: Shenzhen Academy of Aerospace Technology
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: CN104151787A

Abstract

本发明涉及一种芳香族超支化聚酯增韧的pCBT新型材料及其制备方法。该pCBT材料采用一种新型的空间网络状的高度支化的大分子增韧剂芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE)对对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)树脂进行改性，由以下配方为原料制备：对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)91.7～99重量份，芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE)1～8重量份，催化剂有机锡0～0.3重量份。本发明旨在解决环状聚酯低聚物CBT原位聚合得到的pCBT材料韧性太差的问题，充分利用了芳香族端酯基超支化聚酯与CBT树脂的低熔融粘度及高流动性的特点，且芳香族端酯基超支化聚酯与CBT树脂具有相类似的重复基团，具有良好的相容性，可以充分共混得到均一共混物。采用该方法制备的pCBT新材料的韧性得到了明显的提升。

Description

一种芳香族超支化聚酯增韧的pCBT新型材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性工程塑料制备领域，具体而言涉及一种利用新型增韧剂芳香族超支化聚酯对CBT树脂进行增韧改性获得的pCBT新型材料，本发明还涉及一种超支化聚酯增韧的pCBT新型材料的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种线性结晶型饱和聚酯树脂，其在工业应用中的多种实例显示出它无可替代的优越性，现已成为继聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、改性聚苯醚(MPPO)之后的第五大通用工程塑料。环状聚酯低聚物(CBT)是一种兼具高流动、高浸润、高填充能力的复合材料用基体树脂，其熔融黏度低，加入催化剂后可在较低温度(如180～200℃)下聚合生成热塑性工程塑料pCBT，反应时间可控制在几十秒到几十分钟，无反应热和VOC释放。CBT几乎可以用所有的热塑性和热固性树脂的加工方式进行加工，已成功应用于汽车、风能、建筑、运动器具、航海和航空等领域。

CBT开环聚合后得到pCBT，与缩聚法得到的常规PBT具有相同的结构单元，以及相似的物理、化学和机械性能，但韧性不足，其致脆机理是困扰学术界多年的问题，脆性大也成为阻碍CBT在热塑性复合材料领域大规模应用的关键因素之一。目前虽有研究者尝试过原位共聚、纳米粒子增韧改性等手段，但这些改性都必须引入新的组分，带来CBT黏度升高或强度和熔点下降等负面影响。

发明内容

本发明的目的就是要解决CBT树脂原位聚合得到的pCBT材料脆性太大的问题，为了提高pCBT材料的韧性，提供了一种芳香族超支化聚酯增韧的pCBT新型材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：采用一种新型的增韧剂芳香族端酯基超支化聚酯对CBT树脂进行改性，得到一种增韧效果良好的pCBT新型材料，其特征在于，它是按以下配方为原料来制备的：

对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT) 91.7～99重量份

芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE) 1～8重量份

催化剂有机锡 0～0.3重量份

所述的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)为各种型号的对苯二甲酸环丁二醇酯，包括但不限于CBT100、CBT200或CBT160。

所述的CBT结构式为：

其中n＝2～10。

所述的芳香族超支化聚酯是一种空间网络状的高度支化的大分子，此超支化聚酯的端基为酯基，重复基团为苯环与酯基，分子量为6000～10000g/mol，支化度为40％～49％，分子结构重复基团如下所示：

所述的芳香族端酯基超支化聚酯结构重复基团中，D代表树形单元，这种单元包含了三个支化结构；L1与L2代表两种不同的线性单元，这种单元包含了两个支化结构和一个端基结构；T1与T2代表两种不同的端基单元，这种单元包含了一个支化结构和两个端基结构；结构式1中左侧的波浪线代表如结构式1右侧所画的重复结构，包括3-4个D单元，6-8个L单元，9-12个T单元。

一种芳香族超支化聚酯增韧的pCBT新型材料制备方法，该方法是由对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)、芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE)与催化剂有机锡通过原位聚合反应制备的。所采用的催化剂有机锡结构式为Bu(4-n)SnRn，其中R为有机基团，n＝1,2,3,4。如BuSn(OOC8H15)3，C16H36O2Sn。

具体地，所述的方法包括以下步骤：

(a)称取对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)颗粒料，在干燥箱中100～120℃干燥2～4小时。然后在160～200℃温度，加热熔融。

(b)称取芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE)，加入步骤(a)所得的熔融的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)中。

(c)称取有机锡催化剂，加入上述步骤(b)所得的液态熔融共混物中，在180～250℃温度下进行原位聚合。

此外，所述的方法还可以采用以下步骤：

(a)将对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)以及芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE)粉末在80～150℃温度下干燥2～5小时。

(b)称取对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)粉末、芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE)粉末以及催化剂有机锡，放入高速搅拌机，搅拌10～30分钟，使CBT、芳香族端酯基超支化聚酯与催化剂有机锡进行充分预混合。

(c)将对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)粉末、芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE)粉末与催化剂有机锡的预混物在180～250℃温度下进行原位聚合，得到产物。

所述的原位聚合反应为双螺杆挤出反应或反应釜反应聚合两种方式。

本发明采用芳香族超支化聚酯对CBT进行改性，芳香族超支化聚酯是一种低粘度、高溶解性、具有空间三维网状结构的高度支化的大分子，其重复基团为苯环与酯基，与CBT的重复基团相类似，能够与CBT很好的互溶。另外超支化聚酯的多支链结构能够与CBT进行充分的物理交联，支链间的空腔结构为CBT开环后的分子链充分伸展提供空间，超支化聚酯的这些结构与性能在理论上为CBT的增韧提供了可能。

因此采用芳香族超支化聚酯对CBT树脂进行改性处理，将超支化聚酯的多支链结构引入pCBT分子体系，得到一种增韧效果良好的pCBT新型材料，在不影响强度的情况下改善pCBT材料的韧性。

本发明优点：一、采用的新型增韧剂芳香族端酯基超支化聚酯分子重复基团为苯环与酯基，与CBT重复基团类似，相容性较好，可以与CBT树脂共混均匀；二、CBT树脂与超支化聚酯两者均具有高流动性与低熔体粘度的特性，pCBT的成型更加容易且快速。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

称取96.7重量份的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT100)颗粒料，在干燥箱中105℃温度下干燥3小时。然后在190℃温度，氮气保护状态下加热熔融。称取3重量份的芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE，分子量为9600g/mol，支化度为48.9％)，加入熔融的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT100)中，180℃温度，加热共混1小时。称取0.3重量份的催化剂有机锡BuSn(OOC₈H₁₅)₃，加入上述液态熔融共混物中，将共混物加入反应釜中，在200℃温度下进行原位聚合。得到增韧剂超支化聚酯含量为3wt％的pCBT材料样品。该样品的力学性能见表1，拉伸测试按照GBT 1040-2006标准进行，冲击测试按照GBT 1843-2008标准进行。

实施例2

称取95.7重量份的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT100)颗粒料，在干燥箱中105℃温度下干燥3小时。然后在190℃温度，氮气保护状态下加热熔融。称取4重量份的芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE，分子量为9600g/mol，支化度为48.9％)，加入熔融的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT100)中，180℃温度，加热共混1小时。称取0.3重量份的催化剂有机锡BuSn(OOC₈H₁₅)₃，加入上述液态熔融共混物中，将共混物加入反应釜中，在200℃温度下进行原位聚合。得到增韧剂超支化聚酯含量为4wt％的pCBT材料样品。该样品的力学性能见表1，拉伸测试按照GBT 1040-2006标准进行，冲击测试按照GBT 1843-2008标准进行。

实施例3

称取99重量份的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT160)颗粒料、1重量份的芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE，分子量为6400g/mol，支化度为40.5％)，分别在球磨粉碎机中进行粉碎，得到两种粉末。将CBT粉末与HBPE粉末在100℃下干燥5小时。将CBT粉末、HBPE粉末加入高速搅拌机，搅拌30分钟，使CBT、HBPE进行充分预混合。将对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT160)粉末、芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE)粉末的预混物放入双螺杆挤出机，在210℃温度下进行原位聚合，得到催化剂有机锡含量为0的产物。

实施例4

称取91.7重量份的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT100)颗粒料、8重量份的芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE，分子量为7100g/mol，支化度为47.1％)，分别在球磨粉碎机中进行粉碎，得到两种粉末。将CBT粉末与HBPE粉末在100℃下干燥5小时。称取0.3重量份的催化剂有机锡C₁₆H₃₆O₂Sn。将CBT粉末、HBPE粉末以及催化剂有机锡加入高速搅拌机，搅拌30分钟，使CBT、HBPE与催化剂有机锡进行充分预混合。将对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)粉末、芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE)粉末与催化剂有机锡的预混物放入双螺杆挤出机，在210℃温度下进行原位聚合，得到产物。

实施例5

一种芳香族超支化聚酯增韧的pCBT新型材料制备方法，该方法是由对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)、芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE)与催化剂有机锡通过原位聚合反应制备的。具体包括以下步骤：

(a)称取94.8重量份的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT100)颗粒料，在干燥箱中110℃温度下干燥4小时。然后在200℃温度下加热熔融；

CBT的结构式为：

其中n＝2～10。

(b)无氧状态下称取5重量份的芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE，分子量为7100g/mol，支化度为47.1％)，加入步骤(a)所得的熔融的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)中，180℃温度，氮气保护状态下加热共混1小时。

(c)无氧状态下称取0.2重量份的催化剂有机锡C₁₆H₃₆O₂Sn，加入上述步骤(b)所得的液态熔融共混物中，将共混物加入反应釜中，在180℃温度下进行原位聚合。

该样品的力学性能见表1，拉伸测试按照GBT 1040-2006标准进行，冲击测试按照GBT 1843-2008标准进行。

实施例6

(a)将94.9重量份的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT160)颗粒料以及5重量份的芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE，分子量为6400g/mol，支化度为40.5％)分别放入球磨粉碎机进行粉碎，制备成粉末。

(b)将步骤(a)制备的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)粉末以及芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE)粉末在105℃温度下干燥4小时。

(c)称取0.1重量份的催化剂有机锡C₁₆H₃₆O₂Sn，将CBT粉末、HBPE粉末以及催化剂有机锡加入高速搅拌机，搅拌25分钟，使CBT、芳香族端酯基超支化聚酯与催化剂有机锡进行充分预混合。

(d)将对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)粉末、芳香族端酯基超支化聚酯(HBPE)粉末与催化剂有机锡的预混物加入双螺杆挤出机，在220℃温度下进行原位聚合，得到产物。

对比例：

称取99.7重量份的对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT100)颗粒料，在干燥箱中105℃温度下干燥3小时。然后在190℃温度，氮气保护状态下加热熔融。称取0.3重量份的催化剂有机锡BuSn(OOC₈H₁₅)₃，加入上述液态熔融CBT中，将含有催化剂的熔融CBT加入反应釜中，在200℃温度下进行原位聚合。得到增韧剂超支化聚酯含量为0wt％的纯pCBT材料样品。该样品的力学性能见表1，拉伸测试按照GBT 1040-2006标准进行，冲击测试按照GBT 1843-2008标准进行。

力学性能比较

拉伸测试按照GBT 1040-2006标准进行，冲击测试按照GBT 1843-2008标准进行。结果如表1所示。

表1.芳香族端酯基超支化聚酯改性前后pCBT材料的力学性能

当端酯基芳香族超支化聚酯在体系中的含量分别为3wt％(实施例1)与4wt％(实施例2)的时候，得到的新型pCBT材料的拉伸强度比未添加超支化聚酯的pCBT材料提高了23.54％与53.57％；冲击强度分别提高了46.33％与17.28％。超支化聚酯的加入改善了pCBT材料的强度与韧性。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种芳香族超支化聚酯增韧的pCBT材料，其特征在于，其是对苯二甲酸环丁二醇酯、芳香族端酯基超支化聚酯以及催化剂有机锡进行原位聚合制得，原料配比如下：

对苯二甲酸环丁二醇酯 91.7～99重量份

芳香族端酯基超支化聚酯 1～8重量份

催化剂有机锡 0～0.3重量份。

2.根据权利要求1所述的芳香族超支化聚酯增韧的pCBT材料，其特征在于，所述对苯二甲酸环丁二醇酯选自CBT100、CBT200或CBT160。

3.根据权利要求1所述的芳香族超支化聚酯增韧的pCBT材料，其特征在于，所述对苯二甲酸环丁二醇酯，具有以下结构：

其中n＝2～10。

4.根据权利要求1所述的芳香族超支化聚酯增韧的pCBT材料，其特征在于，所述芳香族端酯基超支化聚酯的端基为酯基，重复基团为苯环与酯基，分子量为6000～10000g/mol，支化度为40％～49％，分子结构重复基团如下的结构式1所示：

5.根据权利要求4所述的芳香族超支化聚酯增韧的pCBT材料，其特征在于，

所述芳香族端酯基超支化聚酯的重复结构中，D代表树形单元，这种单元包含了三个支化结构；L单元包含了两个支化结构和一个端基结构，L1与L2代表两种不同的线性单元；T单元包含了一个支化结构和两个端基结构，T1与T2代表两种不同的端基单元；

所述结构式1中左侧的波浪线代表如所述结构式1中右侧所画的重复结构，包括3-4个D单元，6-8个L单元，9-12个T单元。

6.权利要求1～5任一项所述芳香族超支化聚酯增韧的pCBT材料的制备方法，该方法是通过将对苯二甲酸环丁二醇酯、芳香族端酯基超支化聚酯以及催化剂有机锡进行原位聚合而制备的。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，该方法所采用的催化剂有机锡结构式为Bu_(4-n)SnR_n，其中R为有机基团，n＝1,2,3,4。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)称取对苯二甲酸环丁二醇酯颗粒料，在干燥箱中100～120℃干燥2～4小时，然后在160～200℃温度，氮气保护状态下加热熔融；

(b)称取芳香族端酯基超支化聚酯，迅速加入(a)所得的熔融对苯二甲酸环丁二醇酯中，混合均匀；

(c)称取催化剂有机锡，加入上述步骤(b)所得的液态熔融共混物中，控制温度180～250℃进行原位聚合。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)将对苯二甲酸环丁二醇酯粉末以及芳香族端酯基超支化聚酯粉末在80～150℃温度下干燥2～5小时；

(b)称取对苯二甲酸环丁二醇酯粉末、芳香族端酯基超支化聚酯粉末以及催化剂有机锡，放入高速搅拌机，搅拌10～30分钟，使对苯二甲酸环丁二醇酯、芳香族端酯基超支化聚酯与催化剂有机锡进行充分预混合；

(c)将对苯二甲酸环丁二醇酯粉末、芳香族端酯基超支化聚酯粉末与催化剂有机锡的预混物在180～250℃温度下进行原位聚合，得到产物。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述的原位聚合反应为双螺杆挤出反应或反应釜反应聚合两种方式。