CN102101936B - 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料及其制备方法，该复合材料包括以下组分和重量份含量：聚对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)50-99，纳米丁腈橡胶粒子(NNBR)1-50，所述复合材料由聚对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)与纳米丁腈橡胶粒子进行原位聚合而制备。与现有技术相比，本发明充分利用了PBT的低分子量环状齐聚物CBT的熔体粘度比较低的特点，采用低粘度的CBT熔体与纳米丁腈橡胶粒子直接进行分散，进行原位聚合制备PBT/丁腈橡胶纳米复合材料。

Description

一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料及其制备方法，尤其涉及一种原位法制备超韧聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯是一种热塑性工程塑料，具有优异的尺寸稳定性、耐热性、耐化学腐蚀和优异的力学性能等，广泛用于电子、电气和汽车等领域。但由于聚对苯二甲酸丁二醇酯是一种结晶性聚合物，受其结晶性能的影响，导致材料对缺口敏感性大，缺口冲击强度较低等，因此限制了其在工程塑料制件方面的应用。
提高聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的缺口冲击强度，目前在这方面的研究比较多，但是对PBT缺口冲击强度的提高都是很有限。目前通常采用一些热塑性弹性体来增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，但同时会导致材料的拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量大幅度下降，另外，这些增韧剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基体的相容性不是很好，当添加到一定量时，就会使材料分层起皮。
PBT的低分子量环状齐聚物-环聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)是一种以PBT为原料，用催化剂在溶液中将PBT裂解为短链的齐聚物，并闭合成环状。CBT是不同低分子量环状齐聚物的混合物。它的特点就是在加热的情况下，会变的像水一样，粘度很低。若加入催化剂并在适当的温度下，CBT会聚合成高分子量的PBT树脂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作方便，效果明显，产品性能优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下组分和重量份含量：
聚对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)          50-99，
纳米丁腈橡胶粒子(NNBR)     1-50。
所述的聚对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)为各种型号的聚对苯二甲酸环丁二醇酯，包括聚对苯二甲酸环丁二醇酯100或聚对苯二甲酸环丁二醇酯160。
所述的聚对苯二甲酸环丁二醇酯的结构式为：
其中n＝2-10。
所述的纳米丁腈橡胶粒子(NNBR)为不带官能团的纳米丁腈橡胶粒子。
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是由聚对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)与纳米丁腈橡胶粒子进行原位聚合而制备。
所述的方法具体包括以下步骤：
(a)将聚对苯二甲酸环丁二醇酯倒入高速粉碎机，制备成粉末；
(b)纳米丁腈橡胶粒子和聚对苯二甲酸环丁二醇酯粉末在50-150℃条件下真空干燥5-20h；
(c)取纳米丁腈橡胶粒子1-50重量份与聚对苯二甲酸环丁二醇酯粉末50-99重量份放入高速搅拌机，搅拌2-20min，使聚对苯二甲酸环丁二醇酯与纳米丁腈橡胶粒子进行预混合；
(d)然后将聚对苯二甲酸环丁二醇酯与纳米丁腈橡胶粒子的预混物在180-250℃的条件下进行原位聚合反应即得产品。
所述的方法具体包括以下步骤：
(a)将聚对苯二甲酸环丁二醇酯50-99重量份在70-180℃范围内加热熔融，粘度很低的情况下，加入纳米丁腈橡胶粒子1-50重量份，使聚对苯二甲酸环丁二醇酯继续保持粘度很低的熔融状态，进行恒温超声分散或持续搅拌1-50小时；
(b)将分散好的聚对苯二甲酸环丁二醇酯/纳米丁腈橡胶粒子混合物在180-250℃的条件下进行原位聚合。
所述的原位聚合反应为双螺杆反应挤出或反应釜反应聚合两种方式。
与现有技术相比，本发明充分利用了PBT的低分子量环状齐聚物CBT的熔体粘度比较低的特点，采用低粘度的CBT熔体与纳米丁腈橡胶粒子直接进行分散，进行原位聚合制备PBT/丁腈橡胶纳米复合材料，该方法内容新颖，效果明显，操作方便，将有着良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
取环聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)95份，纳米丁腈橡胶粒子5份。先将CBT粒料加入高速粉碎机，制备成粉末，然后和纳米丁腈橡胶粒子在80℃情况下真空干燥12h。纳米丁腈橡胶粒子与CBT粉末放入高速搅拌机，搅拌5min，使CBT与纳米丁腈橡胶粒子进行预混合。然后将CBT与纳米丁腈橡胶粒子的预混物加入双螺杆挤出机，进行反应挤出。该样品的力学性能见表1，测试标准采用ASTM。
实施例2
取环聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)90份，纳米丁腈橡胶粒子10份。先将CBT粒料加入高速粉碎机，制备成粉末，然后和纳米丁腈橡胶粒子在80℃情况下真空干燥12h。纳米丁腈橡胶粒子与CBT粉末放入高速搅拌机，搅拌5min，使CBT与纳米丁腈橡胶粒子进行预混合。然后将CBT与纳米丁腈橡胶粒子的预混物加入双螺杆挤出机，进行反应挤出。该样品的力学性能见表1，测试标准采用ASTM。
实施例3
取环聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)80份，纳米丁腈橡胶粒子20份。先将CBT粒料加入高速粉碎机，制备成粉末，然后和纳米丁腈橡胶粒子在80℃情况下真空干燥12h。纳米丁腈橡胶粒子与CBT粉末放入高速搅拌机，搅拌5min，使CBT与纳米丁腈橡胶粒子进行预混合。然后将CBT与纳米丁腈橡胶粒子的预混物加入双螺杆挤出机，进行反应挤出。该样品的力学性能见表1，测试标准采用ASTM。
实施例4
取环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)95份，纳米丁腈橡胶粒子5份。在130℃条件下将CBT熔融，加入纳米丁腈橡胶粒子，保持该温度条件下，真空或氮气保护条件下机械搅拌10h。然后加入反应釜中在180-250℃条件下进行原位聚合。该样品的力学性能见表1，测试标准采用ASTM。
实施例5
取环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)90份，纳米丁腈橡胶粒子10份。在130℃条件下将CBT熔融，加入纳米丁腈橡胶粒子，保持该温度条件下，真空或氮气保护条件下机械搅拌10h。然后加入反应釜中在180-250℃条件下进行原位聚合。该样品的力学性能见表1，测试标准采用ASTM。
实施例6
取环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)80份，纳米丁腈橡胶粒子20份。在130℃条件下将CBT熔融，加入纳米丁腈橡胶粒子，保持该温度条件下，真空或氮气保护条件下机械搅拌10h。然后加入反应釜中在180-250℃条件下进行原位聚合。该样品的力学性能见表1，测试标准采用ASTM。
实施例7
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的制备方法，该方法是由聚对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)与纳米丁腈橡胶粒子进行原位聚合而制备，具体包括以下步骤：
(a)将聚对苯二甲酸环丁二醇酯CBT倒入高速粉碎机，制备成粉末；
CBT的结构式为：
Figure G2009102015299D00041
其中n＝2-10；
(b)将不带官能团的纳米丁腈橡胶粒子(NNBR)和步骤(a)得到的CBT粉末在50℃条件下真空干燥5h；
(c)取NNBR 1重量份与CBT粉末99重量份放入高速搅拌机，搅拌2min，使CBT与NNBR进行预混合；
(d)然后将CBT与NNBR的预混物加入双螺杆挤出机，在180-220℃的条件下进行原位聚合反应即得产品。
实施例8
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的制备方法，该方法是由聚对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)与纳米丁腈橡胶粒子进行原位聚合而制备，具体包括以下步骤：
(a)将聚对苯二甲酸环丁二醇酯CBT100倒入高速粉碎机，制备成粉末；
(b)将不带官能团的纳米丁腈橡胶粒子(NNBR)和步骤(a)得到的CBT100粉末在150℃条件下真空干燥20h；
(c)取NNBR50重量份与CBT100粉末50重量份放入高速搅拌机，搅拌20min，使CBT与NNBR进行预混合；
(d)然后将CBT与NNBR的预混物加入双螺杆挤出机，在200-250℃的条件下进行原位聚合反应即得产品。
实施例9
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的制备方法，该方法是由聚对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)与纳米丁腈橡胶粒子进行原位聚合而制备，具体包括以下步骤：
(a)将聚对苯二甲酸环丁二醇酯CBT16099重量份在70℃范围内加热熔融，粘度很低的情况下，加入纳米丁腈橡胶粒子1重量份，使聚对苯二甲酸环丁二醇酯继续保持粘度很低的熔融状态，进行恒温超声分散1小时；
(b)将分散好的聚对苯二甲酸环丁二醇酯/纳米丁腈橡胶粒子混合物加入反应釜，在180℃的条件下进行原位聚合得到产品。
实施例10
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的制备方法，该方法是由聚对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)与纳米丁腈橡胶粒子进行原位聚合而制备，具体包括以下步骤：
(a)将聚对苯二甲酸环丁二醇酯CBT100 50重量份在180℃范围内加热熔融，粘度很低的情况下，加入纳米丁腈橡胶粒子50重量份，使聚对苯二甲酸环丁二醇酯继续保持粘度很低的熔融状态，进行持续搅拌50小时；
(b)将分散好的聚对苯二甲酸环丁二醇酯/纳米丁腈橡胶粒子混合物加入反应釜，在250℃的条件下进行原位聚合得到产品。
表1各实施案例中所得样品的力学性能
  实施案例   缺口冲击强度(KJ/m2)   拉伸强度(MPa)   弯曲强度(MPa)   弯曲模量(MPa)
  纯PBT   7.10   56 2110 78.5
  1   8.92   55   2050   76.3
  2   14.61   53   1980   74.3
  3   25.14   50   1890   70.2
  4   9.16   54   2070   77.1
  5   15.24   52   1960   73.8
  6   25.56   49   1870   69.9

Claims (7)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下组分和重量份含量：
聚对苯二甲酸环丁二醇酯（CBT）                50-99，
纳米丁腈橡胶粒子（NNBR）                     1-50；
所述的纳米丁腈橡胶粒子（NNBR）为不带官能团的纳米丁腈橡胶粒子。
2.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸环丁二醇酯（CBT）为各种型号的聚对苯二甲酸环丁二醇酯，包括聚对苯二甲酸环丁二醇酯100或聚对苯二甲酸环丁二醇酯160。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸环丁二醇酯的结构式为：
Figure FDA00002114397200011
其中n=2-10。
4.一种如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是由聚对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)与不带官能团的纳米丁腈橡胶粒子进行原位聚合而制备；
所述的方法具体包括以下步骤：
(a)将聚对苯二甲酸环丁二醇酯倒入高速粉碎机，制备成粉末；
(b)不带官能团的纳米丁腈橡胶粒子和聚对苯二甲酸环丁二醇酯粉末在50－150℃条件下真空干燥5－20h；
(c)取不带官能团的纳米丁腈橡胶粒子1-50重量份与聚对苯二甲酸环丁二醇酯粉末50-99重量份放入高速搅拌机，搅拌2－20min，使聚对苯二甲酸环丁二醇酯与不带官能团的纳米丁腈橡胶粒子进行预混合；
(d)然后将聚对苯二甲酸环丁二醇酯与不带官能团的纳米丁腈橡胶粒子的预混物在180－250℃的条件下进行原位聚合反应即得产品。
5.根据权利要求4所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的原位聚合反应为双螺杆反应挤出或反应釜反应聚合两种方式。
6.一种如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是由聚对苯二甲酸环丁二醇酯(CBT)与不带官能团的纳米丁腈橡胶粒子进行原位聚合而制备；
所述的方法具体包括以下步骤：
(a)将聚对苯二甲酸环丁二醇酯50-99重量份在70－180℃范围内加热熔融，加入不带官能团的纳米丁腈橡胶粒子1-50重量份，进行恒温超声分散或持续搅拌1－50小时；
(b)将分散好的聚对苯二甲酸环丁二醇酯/不带官能团的纳米丁腈橡胶粒子混合物在180－250℃的条件下进行原位聚合。
7.根据权利要求6所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的原位聚合反应为双螺杆反应挤出或反应釜反应聚合两种方式。
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