CN102174201B

CN102174201B - 用于制造高光泽度厚壁制品的改性共聚酯材料及制备方法

Info

Publication number: CN102174201B
Application number: CN2011100330934A
Authority: CN
Inventors: 朱振达; 宗建平; 陈小雷; 陈旭; 徐梅
Original assignee: China Resources Packaging Materials Co Ltd
Current assignee: CR Chemical Materials Technology Inc
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: CN102174201A

Abstract

本发明涉及一种用于制造高光泽度厚壁制品的改性共聚酯材料，其特征是它由聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯在多元酸酐扩链剂的作用下通过反应共挤出加工制得；聚乳酸的数均分子量为20000～40000，聚乳酸的端羧基含量为30～50Meq/Kg；聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点在180～210℃，特性粘度为0.35～0.55dL/g；多元酸酐为均苯四酸酐或偏苯三酸酐。本发明还涉及用于制造高光泽度厚壁制品的改性共聚酯材料的制备方法。本发明具有的优点为它同时具有聚酯的坚韧性，拉伸、抗冲击强度以及聚乳酸的高光泽度、高透明性及硬度，且成本适中，有利于大规模的工业化生产和广泛的市场推广应用。

Description

用于制造高光泽度厚壁制品的改性共聚酯材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚酯材料领域。具体地说，涉及一种用于制造高透明、高光泽度制品的的改性聚酯及制备方法，它由低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯和端羧基部分酯化为羟基的聚乳酸在多元酸酐的作用下通过双螺杆挤出机反应共挤出制得，具有支化结构和一定的交联网状结构。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种常用的包装材料，它以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料，经酯化、缩聚工艺制得。它具有优良的坚韧性，拉伸、抗冲击强度、耐磨性，电绝缘性。由于具有韧性佳、质量轻、不透气、耐酸碱等特点，近年成为汽水、果汁、碳酸饮料等之常用容器。

聚对苯二甲酸乙二醇酯大分子链内旋转形成多种复杂的空间构象和旋转异构体，并且链间相互缠绕，使得PET在常温下结晶速度较慢，因为可以用来制造透明的制品，但另一方面，PET的分子链结构具有高度得立构规整性，所有芳香环几乎处于同一个平面上，具有密集聚集的能力和结晶倾向。因此不能用于制造较厚的透明制品，同时PET制品表面光泽度相对较差，耐磨性不好，这些特点都限制了它的使用范围。

单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，单个乳酸分子在一起脱水缩合形成了聚合物，叫做聚乳酸。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛。此外，由于乳酸是用玉米、秸秆为原料，经过微生物发酵得到，不依赖于石油资源，具有可持续供应性。因此是近几年发展较快的一种生物材料。聚乳酸的主要缺点是产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求，脆性高，热变形温度低，抗冲击性差。同时乳酸价格以及聚合工艺决定了聚乳酸的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。

为了改善材料的这些缺点，拓展其在通用塑料领域的应用，国内外众多学者纷纷进行聚对苯二甲酸与聚乳酸的共聚、接枝、共混改性研究。如中国专利200710048478.1公布了一种聚乳酸嵌段共聚物，该聚合物为线型结构，且熔点较低，致使其在某些方面的应用不令人满意。中国专利200410017211.2公布了一种本体聚合制备高支化聚乳酸的方法，该技术仍以聚乳酸为主要成份，性能及成本存在诸多限制。因此，有必要研制一种综合PET和聚乳酸性能的改性聚酯。

发明内容

针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种可以用于生产用于制造高透明、高光泽度制品的的改性聚酯，它同时具有聚酯的坚韧性，拉伸、抗冲击强度以及聚乳酸的高光泽度、高透明性及硬度，且成本适中，有利于大规模的工业化生产和广泛的市场推广应用。

本发明的技术内容为：一种用于制造高光泽度厚壁制品的改性共聚酯材料，其特征是它由聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯在多元酸酐扩链剂的作用下通过反应共挤出加工制得；配料比例为聚乳酸10～80重量％、对苯二甲酸乙二醇酯15～85重量％、多元酸酐0.1～10重量％；聚乳酸的数均分子量为20000～40000，聚乳酸的端羧基含量为30～50Meq/Kg；聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点在180～210℃，特性粘度为0.35～0.55dL/g；多元酸酐为均苯四酸酐或偏苯三酸酐。

本发明的用于制造高光泽度厚壁制品的改性共聚酯材料具有支化的分子结构和一定交联度的交联结构；具有一定的交联网状结构。

为促进聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的交联在上述用于制造高光泽度厚壁制品的改性共聚酯材料的生产配料中还添加有苯甲酮，苯甲酮的添加量为多元酸酐扩链剂重量的0.5～5重量％。

聚乳酸生产是以乳酸为原料，进而聚合生成聚乳酸。由乳酸制备聚乳酸的生产工艺有直接缩聚法和二步法丙交酯开环聚合法。直接缩聚法是在真空下使乳酸单体脱水缩聚。二步法是先将乳酸生成环状二聚体丙交酯，在开环缩聚成聚乳酸。前者生产的聚乳酸产品分子量相对较低，后者可以获得较高分子量的聚乳酸，但生产工艺相对复杂。

本发明合成的聚乳酸采取熔融直接缩聚法的聚合工艺，该工艺为本领域技术人员所熟知。即以乳酸为原料，直接加热进行缩聚反应，反应过程中反应体系始终处于熔融状态，生成的水等低沸物依靠真空排除，采用锡系的物质如氯化亚锡、辛酸亚锡等作为催化剂。通过控制反应温度、反应时间及系统的真空度控制产品的聚合度，根据搅拌的电流的变化决定反应结束的时间，使最终产品的数均分子量为25000～30000左右；当聚乳酸的分子量达到期望值后，向反应釜中加入一定数量的乙二醇和热稳定剂，同时升高反应温度至195～205℃并保持高真空度继续进行缩聚反应，将聚乳酸的端羧基部分酯化为羟基，使端羧基部分酯化为羟基的聚乳酸的端羧基含量为35～45Meq/Kg；乙二醇加入量为聚乳酸重量的0.1～2％，热稳定剂包括聚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三苯酯，热稳定剂在整个聚乳酸之中所占有的比例为10～500ppm；反应水仍依靠真空脱除；最终产物冷却切粒后备用。

本发明中低熔点的对苯二甲酸乙二醇酯的制备为常规方法，由对苯二甲酸、乙二醇、共聚二元醇和二元酸通过直接酯化法制得，控制材料的熔点在190～210℃左右；具体为：将对苯二甲酸、乙二醇、共聚二元醇、二元酸与其他必要添加剂（如催化剂、热稳定剂等）调配成浆料，进入酯化反应釜，酯化操作温度在240～270℃之间，酯化压力为0.5～2kg/cm³，通过工艺塔将酯化水分离；通过控制反应时间、反应温度、反应压力控制酯化率；酯化结束后开始抽真空进行预聚合和终聚合；预聚合温度为260～280℃之间，真空度为500～2000pa；终聚合温度为270～290℃之间，真空度为小于100pa；催化剂为本行业常用的醋酸锑，热稳定剂使用聚磷酸；根据搅拌电流决定反应结束时间；聚合结束后后经过冷却切粒最终制得的切片特性粘度为0.35～0.55dL/g。

本发明的另一目的在于提供上述用于制造高光泽度厚壁制品的改性共聚酯材料的制备方法。

一种用于制造高光泽度厚壁制品的改性共聚酯材料的制备方法，其步骤如下：

(1)、先将数均分子量为20000～40000、端羧基含量为30～50Meq/Kg的聚乳酸和熔点为180～210℃、特性粘度为0.35～0.55dL/g的对苯二甲酸乙二醇酯分别进行干燥，聚乳酸干燥温度为45～55℃，干燥结束后使聚乳酸的水分含量小于100ppm；对苯二甲酸乙二醇酯干燥温度为95～105℃，干燥结束后使对苯二甲酸乙二醇酯的水分含量小于100ppm；

(2)、将上述干燥后的聚乳酸、对苯二甲酸乙二醇酯与多元酸酐混合均匀后在氮气保护下喂入双螺杆挤出机中即得成品；配料比例为聚乳酸10～80重量％、对苯二甲酸乙二醇酯15～85重量％、多元酸酐0.1～10重量％；双螺杆挤出机温度设定为：喂料段75～85℃，压缩段115～125℃，熔融反应段205～215℃，机头155～165℃，物料停留时间为5～15分钟。

本发明与现有技术相比所具有的优点是：

1、本发明同时具有聚乳酸和聚酯的优点，成本适中，可以经反应挤出一次制成所需要的产品；由于材料具有支化和部分交联的结构，因此制成的具有优异的透明度、光泽度及力学性能。

2、本发明可用于制造大厚度板材、容器等制品；用本发明加工的制品具有表面光泽度高、透明性好、成本适中的特点；本发明可以部分替代玻璃材料的应用领域。

具体实施例

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例一

在20升聚合反应釜中加入8公斤乳酸，40克氯化亚锡，开启搅拌电机，升高反应温度至100度，系统压力为6000pa，反应时间控制在5小时；然后升高反应温度为150℃，系统压力为3000 pa，反应时间控制在 6小时；继续升高反应温度至180℃，系统压力为100pa，反应时间控制在8小时；反应生成的工艺水由工艺塔分离脱除；

上述反应完成后，向反应釜中通入氮气控制反应釜内的压力为常压，向反应釜内加入浓度为1重量％的聚磷酸－乙二醇溶液（即将聚磷酸溶解在乙二醇中）50g，然后升高反应温度至200℃，控制反应压力为50pa，继续进行缩聚反应，生成的工艺水仍由工艺塔脱除；反应2小时后冷却切粒得6.1Kg聚乳酸；聚乳酸的数均分子量为25000～30000，端羧基含量为35～45Meq/Kg。

在20升聚合反应釜内加入7.95kg对苯二甲酸、700g间苯二甲酸、3.9kg乙二醇、233g浓度为2.5重量％的醋酸锑－乙二醇溶液（即将醋酸锑溶解在乙二醇中）、50g浓度为1重量％的聚磷酸－乙二醇溶液，搅拌均匀后进行酯化反应，酯化操作温度在240～270℃之间，酯化压力为0.5～2kg/cm³，通过工艺塔将酯化水分离；反应时间为2.5小时；酯化结束后开始抽真空进行预聚合和终聚合；预聚合温度为260-280℃之间，真空度为500～2000pa，反应时间为1.5小时；终聚合温度为270～290℃之间，真空度为小于100pa，反应时间为1小时；当搅拌电流由1.22A升至1.36A后反应结束，冷却切粒，制得对苯二甲酸乙二醇酯的量为8.5Kg；对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.4～0.5dl/g，熔点为190～210℃。

将上述聚合制得的聚乳酸2.5kg、聚对苯二甲酸乙二醇酯5.6kg分别使用真空干燥机进行干燥，聚乳酸干燥温度为50℃，干燥时间为6小时，干燥结束后水分含量小于100ppm；对苯二甲酸乙二醇酯干燥温度为100℃，干燥时间为8小时，干燥结束后水分含量小于100ppm；将干燥好的聚乳酸和对苯二甲酸乙二醇酯中加入70g均苯四酸酐、1g苯甲酮，混合均匀在氮气保护下后喂入双螺杆挤出机；双螺杆挤出机为SHJ-30双螺杆挤出机，螺杆长径比40；双螺杆挤出机温度设定为喂料段80℃，压缩段120℃，熔融反应段210℃，机头160℃，物料停留时间为9分钟，直接注塑成型加工成壁厚为1cm的化妆品容器。

例2、

在20升聚合反应釜中加入8公斤乳酸，50克辛酸亚锡，开启搅拌电机，升高反应温度至100度，系统压力为6000pa，反应时间控制在5小时；然后升高反应温度为150℃，系统压力为3000 pa，反应时间控制在 6小时；继续升高反应温度至180℃，系统压力为100pa，反应时间控制在8小时；反应生成的工艺水由工艺塔分离脱除；

上述反应完成后，向反应釜中通入氮气控制反应釜内的压力为常压，向反应釜内加入浓度为1重量％的磷酸三甲酯－乙二醇溶液60g，然后升高反应温度至200℃，控制反应压力为50pa，继续进行缩聚反应，生成的工艺水仍由工艺塔脱除；反应2小时后冷却切粒得6.3Kg聚乳酸；聚乳酸的数均分子量为25000～30000，端羧基含量为35～45Meq/Kg。

在20升聚合反应釜内加入8.65kg对苯二甲酸、3.3kg乙二醇、600g新戊二醇、233g浓度为2.5重量％的醋酸锑－乙二醇溶液、50g浓度为1重量％的聚磷酸－乙二醇溶液，搅拌均匀后进行酯化反应，酯化操作温度在240～270℃之间，酯化压力为0.5～2kg/cm³，通过工艺塔将酯化水分离；反应时间为2.5小时；酯化结束后开始抽真空进行预聚合和终聚合；预聚合温度为260-280℃之间，真空度为500～2000pa，反应时间为1.5小时；终聚合温度为270～290℃之间，真空度为小于100pa，反应时间为1小时；当搅拌电流由1.22A升至1.36A后反应结束，冷却切粒；制得对苯二甲酸乙二醇酯的量为8.3Kg；对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.4～0.5dl/g，熔点为190～210℃。

将上述聚合制得的聚乳酸3.5kg、聚对苯二甲酸乙二醇酯5.7kg分别使用真空干燥机进行干燥，聚乳酸干燥温度为50℃，干燥时间为6小时，干燥结束后水分含量小于100ppm；对苯二甲酸乙二醇酯干燥温度为100℃，干燥时间为8小时，干燥结束后水分含量小于100ppm；将干燥好的聚乳酸和对苯二甲酸乙二醇酯中加入70g均苯四酸酐、1g苯甲酮，混合均匀在氮气保护下后喂入双螺杆挤出机；双螺杆挤出机为SHJ-30双螺杆挤出机，螺杆长径比40；双螺杆挤出机温度设定为喂料段80℃，压缩段120℃，熔融反应段210℃，机头160℃，物料停留时间为9分钟，直接注塑成型加工成壁厚为1cm的化妆品容器。

实施例三

上述反应完成后，向反应釜中通入氮气控制反应釜内的压力为常压，向反应釜内加入浓度为1重量％的磷酸三苯酯－乙二醇溶液65g，然后升高反应温度至200℃，控制反应压力为50pa，继续进行缩聚反应，生成的工艺水仍由工艺塔脱除；反应2小时后冷却切粒得6.0Kg聚乳酸；聚乳酸的数均分子量为25000～30000，端羧基含量为35～45Meq/Kg。

在20升聚合反应釜内加入8.65kg对苯二甲酸、2.6kg乙二醇、1.5kg环己烷二甲醇、233g浓度为2.5重量％的醋酸锑－乙二醇溶液、50g浓度为1重量％的聚磷酸－乙二醇溶液，搅拌均匀后进行酯化反应，酯化操作温度在240～270℃之间，酯化压力为0.5～2kg/cm³，通过工艺塔将酯化水分离；反应时间为2.5小时；酯化结束后开始抽真空进行预聚合和终聚合；预聚合温度为260-280℃之间，真空度为500～2000pa，反应时间为1.5小时；终聚合温度为270～290℃之间，真空度为小于100pa，反应时间为1小时；当搅拌电流由1.22A升至1.36A后反应结束，冷却切粒；制得对苯二甲酸乙二醇酯的量为8.2Kg；对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.4～0.5dl/g，熔点为190～210℃。

将上述聚合制得的聚乳酸1.5kg、聚对苯二甲酸乙二醇酯6.8kg分别使用真空干燥机进行干燥，聚乳酸干燥温度为50℃，干燥时间为6小时，干燥结束后水分含量小于100ppm；对苯二甲酸乙二醇酯干燥温度为100℃，干燥时间为8小时，干燥结束后水分含量小于100ppm；将干燥好的聚乳酸和对苯二甲酸乙二醇酯中加入85g偏苯三酸酐、1g苯甲酮，混合均匀在氮气保护下后喂入双螺杆挤出机；双螺杆挤出机为SHJ-30双螺杆挤出机，螺杆长径比40；双螺杆挤出机温度设定为喂料段80℃，压缩段120℃，熔融反应段200℃，机头160℃，物料停留时间为9分钟，直接注塑成型加工成壁厚为0.5cm的化妆品容器。

实施例四

上述反应完成后，向反应釜中通入氮气控制反应釜内的压力为常压，向反应釜内加入浓度为1重量％的磷酸三甲酯－乙二醇溶液60g，然后升高反应温度至200℃，控制反应压力为50pa，继续进行缩聚反应，生成的工艺水仍由工艺塔脱除；反应2小时后冷却切粒得6.4Kg聚乳酸；聚乳酸的数均分子量为25000～30000，端羧基含量为35～45Meq/Kg。

在20升聚合反应釜内加入8.65kg对苯二甲酸、2.6kg乙二醇、1.5kg环己烷二甲醇、233g浓度为2.5重量％的醋酸锑－乙二醇溶液、50g浓度为1重量％的聚磷酸－乙二醇溶液，搅拌均匀后进行酯化反应，酯化操作温度在240～270℃之间，酯化压力为0.5～2kg/cm³，通过工艺塔将酯化水分离；反应时间为2.5小时；酯化结束后开始抽真空进行预聚合和终聚合；预聚合温度为260-280℃之间，真空度为500～2000pa，反应时间为1.5小时；终聚合温度为270～290℃之间，真空度为小于100pa，反应时间为1小时；当搅拌电流由1.22A升至1.36A后反应结束，冷却切粒；制得对苯二甲酸乙二醇酯的量为8.3Kg；对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.4～0.5dl/g，熔点为190～210℃。

将上述聚合制得的聚乳酸4.5kg、聚对苯二甲酸乙二醇酯4.8kg分别使用真空干燥机进行干燥，聚乳酸干燥温度为50℃，干燥时间为6小时，干燥结束后水分含量小于100ppm；对苯二甲酸乙二醇酯干燥温度为100℃，干燥时间为8小时，干燥结束后水分含量小于100ppm；将干燥好的聚乳酸和对苯二甲酸乙二醇酯中加入85g偏苯三酸酐、1g苯甲酮，混合均匀在氮气保护下后喂入双螺杆挤出机；双螺杆挤出机为SHJ-30双螺杆挤出机，螺杆长径比40；双螺杆挤出机温度设定为喂料段80℃，压缩段120℃，熔融反应段200℃，机头160℃，物料停留时间为9分钟，直接注塑成型加工成壁厚为1cm的化妆品容器。

Claims

1.一种用于制造高光泽度厚壁制品的改性共聚酯材料的制备方法，其步骤如下：

(1)、先将数均分子量为20000～40000、端羧基含量为30～50Meq/Kg的聚乳酸和熔点为180～210℃、特性粘度为0.35～0.55dL/g的对苯二甲酸乙二醇酯分别进行干燥，聚乳酸干燥温度为45～55℃，干燥结束后使聚乳酸的水分含量小于100ppm；对苯二甲酸乙二醇酯干燥温度为95～105℃，干燥结束后使对苯二甲酸乙二醇酯中相对于对苯二甲酸乙二醇酯总重量的水分含量小于100ppm；

(2)、将上述干燥后的聚乳酸、对苯二甲酸乙二醇酯与多元酸酐混合均匀后在氮气保护下喂入双螺杆挤出机中即得成品；配料比例为聚乳酸10～80重量％、对苯二甲酸乙二醇酯15～85重量％、多元酸酐0.1～10重量％；双螺杆挤出机温度设定为：喂料段75～85℃，压缩段115～125℃，熔融反应段205～215℃，机头155～165℃，物料停留时间为5～15分钟；所述改性共聚酯材料是由聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯在多元酸酐扩链剂的作用下通过反应共挤出加工制得；配料比例为聚乳酸10～80重量％、对苯二甲酸乙二醇酯15～85重量％、多元酸酐0.1～10重量％；聚乳酸的数均分子量为20000～40000，聚乳酸的端羧基含量为30～50Meq/Kg；聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点在180～210℃，特性粘度为0.35～0.55dL/g；多元酸酐为均苯四酸酐或偏苯三酸酐。