CN105860039A - 一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料，其由以下重量百分比的原料制成：聚酯切片90‑99%、油酸聚合物0.1‑9%、多元酸酐类扩链剂0.1‑5%、过渡金属羧酸盐催化剂0.05‑0.5%。本发明还涉及该低吸湿、耐水解的改性聚酯材料的制备方法。本发明反应挤出的方法在聚酯分子链上引入油酸的二聚酸、多聚酸或者二聚醇、多聚醇，其较大的改性支化单体产生两相结构，可以极大低降低聚酯的吸湿性，提高制品的耐水解性能；本发明制得的改性聚酯材料适合生产高温高湿条件下使用的制品，包括吹塑、注塑及挤出拉伸工艺，制品在制造和使用过程中具有良好的耐水解稳定性，可用于对水分敏感的使用领域，也可以直接与包装内容物接触，并可同普通聚酯制品一起直接再生利用。
Description
技术领域
本发明公开了一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物，以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为代表的线型热塑性树脂的总称，在塑料化工、橡塑等工业行业应用中，聚酯是大家常用的工程塑料材料之一,而且不管是哪方面的工程材料，对塑料原料的性能要求都有其独特之处，工程塑料原料与通用塑料相比还有高性能与改性性能之分，聚酯也一样。但是聚酯还有一个耐水解性差的问题导致他的使用在建材及电子电器中的应用不被更多的用户所选择使用。
从化学角度分析，影响聚酯耐水解性能好坏的决定因素是聚酯材料化学组成里的端羧基浓度，而在端羧基里面又含有酯键，当把聚酯在高于其玻璃化转变温度的温度下置于水中，就会发生酯键断裂，高温水解形成的酸性环境会加速聚酯的耐水解反应，使材料性能急剧下降，一般在85℃，相对湿度85%的条件下1000小时后，常规聚酯注塑件会损失其一半的拉伸强度。常用的能解决聚酯耐热水解性差的方法包括以下几种：在聚酯的中添加水解稳定剂，如碳化二亚胺，水解稳定剂会消耗水解产生的羧基，减缓聚酯的酸性水解速度，提高聚酯材料的抗水解性，如CN201511030414.X（耐磨耐水解PBT材料及其制备方法、碗蓝和洗碗机）；通过添加封闭聚酯端羧基的方法，降低端羧基浓度，提高聚酯的抗水解性，如加入带环氧官能团的助剂(如SAG系列)，通过官能团GMA与聚酯端羧基反应来封端，从而提高的抗水解性能，例如CN201310247080.6（一种耐水解聚酯组合物及其制备方法）；添加合适的耐水解化学添加剂，对聚酯起到针对降解的保护反应，大部分热降解、热氧化降解和光降解现象可以阻止。这些方法都需要的材料中加入低分子的添加剂，添加剂消耗后耐水解功能消失，且加入小分子物质后影响制品的外观和机械性能。此外，还有的方法是用耐水解的材料将不耐水解的聚酯材料包覆起来，如CN201510720896.5（一种耐水解阻燃改性PBT电缆），这种方法加工工艺复杂，成本较高。
虽然现已有一些可以实现聚酯制品的耐水解性，但这些方法各自还存在一定的缺欠，在指标上也还不能满足较高的性能要求，因此开发其他提高聚酯制品耐水解性能的方法，提高聚酯制品的耐水解性能制品，仍然存在很大的市场需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料，它是通过反应挤出的方法在聚酯分子链上引入油酸的二聚酸、多聚酸或者二聚醇、多聚醇，其较大的改性支化单体产生两相结构，可以极大低降低聚酯的吸湿性，提高制品的耐水解性能。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料，由以下重量百分比的原料制成：
聚酯切片 90-99%
油酸聚合物 0.1-9%
多元酸酐类扩链剂 0.1-5%
过渡金属羧酸盐催化剂 0.05-0.5%。
所述的聚酯切片选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯中的一种或者多种；聚酯切片重量百分比优选为93-97%。
所述的油酸聚合物选自油酸的二聚酸、三聚酸、二聚醇、三聚醇中的一种；油酸聚合物重量百分比优选为0.5-5%，更优选为2-4％。
所述的多元酸酐类扩链剂选自偏苯三酸酐、均苯四酸酐中的一种；多元酸酐类扩链剂重量百分比优选为0.1-3%，更优选为0.1-1%。
所述的过渡金属羧酸盐催化剂选自钴、铜或钌的环烷酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐中的一种或者多种；过渡金属羧酸盐催化剂重量百分比优选为0.05-0.3%，更优选为0.05-0.1%。
本发明的另一目的在于提供上述一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料的制备方法。
一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料的制备方法，具体步骤如下：以聚酯切片作为基本材料，使用高速混合机将其和油酸聚合物、多元酸酐类扩链剂、过渡金属羧酸盐催化剂以一定的比例混合均匀；然后将混合好的物料喂入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆温度除了喂料段外分别设定在200-250℃，螺杆转速设为600rpm。物料挤出后经水槽进行冷却，使用吹风机进行干燥去除水份，最后经切粒机造粒成成品切片。
本发明的有益效果：
本发明反应挤出的方法在聚酯分子链上引入油酸的二聚酸、多聚酸或者二聚醇、多聚醇，其较大的改性支化单体产生两相结构，可以极大低降低聚酯的吸湿性，提高制品的耐水解性能；本发明制得的改性聚酯材料适合生产高温高湿条件下使用的制品，包括吹塑、注塑及挤出拉伸工艺，制品在制造和使用过程中具有良好的耐水解稳定性，可用于对水分敏感的使用领域，也可以直接与包装内容物接触，并可同普通聚酯制品一起直接再生利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将96.5公斤特性粘度为0.80dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯同3公斤英国禾大的油酸二聚酸pripol1006、0.4公斤偏苯三酸酐、0.05公斤乙酸钴在高速混合机中混合均匀，之后使用体积式喂料器加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机使用南京科亚机械生产的SK-53型，各段螺杆温度的设定分别为20℃，200℃，200℃，235℃，235℃，240℃，245℃，245℃，240℃，240℃，238℃，238℃，螺杆转速设定为600rpm。上述物料在螺杆中混合均匀挤出成料条，经水槽进行冷却，冷却水温度为25℃。冷却成型后的料条使用吹风机进行干燥去除水份，最后经切粒机造粒成成品。
实施例2
将96.5公斤特性粘度为0.85dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯同3公斤英国禾大的油酸二聚醇pripol2030、0.3公斤均苯四酸酐、0.05公斤乙酸钴在高速混合机中混合均匀，之后使用体积式喂料器加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机使用南京科亚机械生产的SK-53型，各段螺杆温度的设定分别为20℃，200℃，200℃，235℃，235℃，240℃，245℃，245℃，240℃，240℃，238℃，238℃，螺杆转速设定为600rpm。上述物料在螺杆中混合均匀挤出成料条，经水槽进行冷却，冷却水温度为25℃。冷却成型后的料条使用吹风机进行干燥去除水份，最后经切粒机造粒成成品。
实施例3
将96.5公斤特性粘度为0.85dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯同3公斤英国禾大的油酸二聚醇pripol2033、0.3公斤均苯四酸酐、0.05公斤硬脂酸铜在高速混合机中混合均匀，之后使用体积式喂料器加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机使用南京科亚机械生产的SK-53型，各段螺杆温度的设定分别为20℃，200℃，200℃，235℃，235℃，240℃，245℃，245℃，240℃，240℃，238℃，238℃，螺杆转速设定为600rpm。上述物料在螺杆中混合均匀挤出成料条，经水槽进行冷却，冷却水温度为25℃。冷却成型后的料条使用吹风机进行干燥去除水份，最后经切粒机造粒成成品。
实施例4
将97公斤特性粘度为1.0dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯同2.5公斤英国禾大的油酸二聚醇priplast1838、0.3公斤均苯四酸酐、0.05公斤硬脂酸钴在高速混合机中混合均匀，之后使用体积式喂料器加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机使用南京科亚机械生产的SK-53型，各段螺杆温度的设定分别为20℃，200℃，200℃，235℃，235℃，240℃，245℃，245℃，240℃，240℃，238℃，238℃，螺杆转速设定为600rpm。上述物料在螺杆中混合均匀挤出成料条，经水槽进行冷却，冷却水温度为25℃。冷却成型后的料条使用吹风机进行干燥去除水份，最后经切粒机造粒成成品。
上述实施例1-3制得的改性聚酯材料的吸水率检测结果如下表所示：
表1 实施例1-4制得的改性聚酯材料的吸水率检测结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 吸水率（%） | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.03 |
Claims (6)
1.一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：
聚酯切片 90-99%
油酸聚合物 0.1-9%
多元酸酐类扩链剂 0.1-5%
过渡金属羧酸盐催化剂 0.05-0.5%。
2.根据权利要求1所述的一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料，其特征在于，所述的聚酯切片选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯中的一种或者多种；聚酯切片重量百分比优选为93-97%。
3.根据权利要求1所述的一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料，其特征在于，所述的油酸聚合物选自油酸的二聚酸、三聚酸、二聚醇、三聚醇中的一种；油酸聚合物重量百分比优选为0.5-5%，更优选为2-4％。
4.根据权利要求1所述的一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料，其特征在于，所述的多元酸酐类扩链剂选自偏苯三酸酐、均苯四酸酐中的一种；多元酸酐类扩链剂重量百分比优选为0.1-3%，更优选为0.1-1%。
5.根据权利要求1所述的一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料，其特征在于，所述的过渡金属羧酸盐催化剂选自钴、铜或钌的环烷酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐中的一种或者多种；过渡金属羧酸盐催化剂重量百分比优选为0.05-0.3%，更优选为0.05-0.1%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种低吸湿、耐水解的改性聚酯材料，其特征在于，其制备方法具体步骤如下：以聚酯切片作为基本材料，使用高速混合机将其和油酸聚合物、多元酸酐类扩链剂、过渡金属羧酸盐催化剂以一定的比例混合均匀；然后将混合好的物料喂入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆温度除了喂料段外分别设定在200-250℃，螺杆转速设为600rpm；物料挤出后经水槽进行冷却，使用吹风机进行干燥去除水份，最后经切粒机造粒成成品切片。
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