CN104892914A - 脂肪族聚酯离子聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的脂肪族聚酯离子聚合物是将脂肪族二元酸、脂肪族二元醇与季铵盐离子单体按摩尔比100:99.7:0.3～100:85:15，在氮气保护下依次经酯化、缩聚而成，其结构通式为：或
Description
技术领域
本发明属于脂肪族聚酯聚合物及其制备技术领域，具体涉及一种脂肪族聚酯离子聚合物及其制备方法。
背景技术
脂肪族聚酯作为热性能、加工性能与力学性能优异的生物可降解热塑性聚合物虽然备受青睐，但是与传统塑料如聚乙烯相比，脂肪族聚酯也存在很多缺点。以其中最具发展潜力的脂肪族聚酯之一聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为例，虽然PBS具有优异的热稳定性、较高的熔点与良好的力学性能，但其熔体强度与熔体粘度低，加工性能特别是吹膜性差，即使能吹塑成膜，膜制品的耐撕裂性也很差。此外，PBS的降解速度慢且不可控，这些缺陷严重制约了PBS的应用。
为了克服这些缺陷，国内外学者围绕PBS的改性开展了大量研究工作，研发了很多改性方法，包括物理共混法、化学共聚法与微纳米复合改性法等，其中最有效的是化学共聚法。化学共聚法中有引入对苯二甲酸制备的共聚酯PBST，该共聚酯PBST具有与BASF公司的Ecoflex相似的结构与性能。虽然引入苯环能改善PBS的吹膜性，但会进一步影响PBS的降解速度，即PBST的降解速度会随BT(对苯二甲酸丁二醇酯)组分含量增加而降低。又有加入第三脂肪族单体如乙二醇等与丁二酸、丁二醇共聚来改善PBS的韧性、延展性等性能的，但通常会造成力学强度、结晶速度与熔点等的降低，不利于实际应用(Gan,Z.H.；Abe,H.；Kurokawa,H.；Doi,Y.Solid-State Microstructures,Thermal Properties,and Crystallization ofBiodegradable Poly(butylene succinate(PBS)and Its Copolyesters.Biomacromolecules 2001,2,605-613.)。
另外，通过引入支化单体改变PBS的拓扑结构，制备短支链或长链支化PBS，也能改善其某些性能，如加入1,2-丁二醇、1,2-己二醇或1,2-辛二醇与丁二酸、丁二醇共聚可获得不同支链长度的短支链PBS，这对改善PBS降解性、耐撕裂性与韧性方面具有积极意义，但对改善PBS熔体性质与加工性能的意义不大。加入官能度大于2的单体与丁二酸、丁二醇共聚可获得长链支化PBS，长链支化在改善PBS的熔体粘度、储能模量与拉伸强度方面的效果优于短支链改性，但会一定程度上降低PBS的韧性与断裂伸长率【韩艳萍，杨景辉.支化改性对聚丁二酸丁二醇酯性能影响.塑料工业.2012(12):29-32；李晋，刘俊红，黄勇.柠檬酸对合成聚丁二酸丁二醇酯性能的影响.塑料科技,2013(5):79-82】。
还有报道是在制备脂肪族聚酯体系中加入离子单体来合成离子聚合物，通过离子相互作用形成离子聚集体，能起到物理交联作用，对改善脂肪族聚酯的性能有较大帮助。但关于脂肪族聚酯离聚物的报道较少，通常是将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与脂肪族单体通过酯化-缩聚法制备【Hana,S.-I.；Ima,S.S.；Kim,D.K.Dynamic mechanical and melt rheologicalproperties of sulfonated poly(butylene succinate)ionomers.Polymer 2003,44,(23),7165-73.】。引入少量间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠虽可一定程度上改善脂肪族聚酯的流变性能和力学性能等，但由于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠反应活性较低，引入后使得聚合反应变得较为困难，故文献报道的脂肪族聚酯离聚物特性黏数通常低于1.2dL/g，使其在加工过程中，随着温度的升高，熔体粘度和强度仍然下降很快，剪切变稀也十分明显，无法通过流延、吹膜等方式来制备薄膜制品，即便能制得薄膜，其抗撕裂性能也非常差。因此限制了该生物降解脂肪族聚酯离聚物在薄膜领域的应用。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有技术的不足，设计提供一种含有季铵盐离子基团的脂肪族聚酯离子聚合物。
本发明的另一目的是提供一种制备上述脂肪族聚酯离子聚合物的方法。
本发明设计提供的脂肪族聚酯离子聚合物，其结构通式为：
或
式中，a为1～8的整数，b为2～10的整数，c与d为2～4的整数，e与f为1～4的整数，g为1～4的整数，X为Cl或Br原子，R1为H或甲基或乙基，R2为甲基、乙基、丙基或丁基，n:m＝0.3:99.7～15:85，其特性黏数为1.5～2.0dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯脂肪族聚酯的复数粘度值的1.6～3.1倍。
本发明提供的制备上述脂肪族聚酯离子聚合物的方法，该方法是将脂肪族二元酸、脂肪族二元醇与季铵盐离子单体按摩尔比100:99.7:0.3～100:85:15加入反应装置中，在氮气保护下于150～190℃酯化反应3～4小时，然后加入以反应物总质量计0.01～0.5％的催化剂，于200～230℃、≤30Pa真空条件下熔融缩聚3～10小时后出料即可。
上述方法中，脂肪族二元酸、脂肪族二元醇与季铵盐离子单体的摩尔比优选100:98:2～100:90:10
上述方法中，脂肪族二元酸为碳原子数为2～10的二元酸，脂肪族二元醇为碳原子数2～10的二元醇，季铵盐离子单体为含有季铵盐的双羟基化合物，其结构通式为
或
其中，c与d为2～4的整数，e与f为1～4的整数，g为1～4的整数，X为Cl或Br原子，R1为H原子、甲基或乙基，R2为甲基、乙基、丙基或丁基。
上述方法中，催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氧化二锑、醋酸锑或氯化亚锡中的任一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明方法选用了活性较高的双羟基季铵盐离子单体与脂肪族二元酸和脂肪族二元醇进行反应，因而使聚合反应变得较为容易，不仅使所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数可高达2.0dL/g，比传统方法采用间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠离子单体合成脂肪族离子聚合物的特性黏数(通常小于1.2dL/g)大大提高了，且使熔体粘度也大为提高，可比未加季铵盐离子单体所得的脂肪族聚酯的复数粘度值提高1.6～3.1倍。提高的特性黏数和熔体复数粘度保证了其在加工成型过程中尤其是吹膜过程具有较高熔体强度和低的剪切变稀效应以及优异的可吹塑性，从而为扩展脂肪族聚酯离子聚合物在薄膜领域的应用奠定了良好的基础。
2、由于本发明方法所选用的双羟基季铵盐离子单体为直线型双羟基季铵盐离子单体或者带有长支链的双羟基季铵盐离子单体，因而既可以合成具有较高熔体粘度且具有优异的降解性、耐撕裂性与韧性的主链含有离子基团的可生物降解脂肪族聚酯离聚物，又可以制备得到具有比直线型双羟基季铵盐离子单体所得离聚物更高的熔体粘度，而韧性和断裂伸长率又较低的侧链含有离子基团的生物降解脂肪族聚酯离聚物，使获得的生物降解离聚物的应用更为广泛，不仅可以应用在要求较好韧性和较大断裂伸长率的薄膜领域，也可以应用在对韧性和断裂伸长率要求较低的薄膜领域。
3、由于本发明选用的离子单体为双羟基季铵盐离子单体，因而其不仅首次通过熔融酯化缩聚的方式将季铵盐离子单体引入到脂肪族聚酯链中成功制备出了可降解脂肪族聚酯离聚物，且还使所得脂肪族聚酯离聚物获得了比引入其它离子单体更高的特性黏数和熔体粘度。
4、由于本发明提供的制备方法为常规的酯化-缩聚方法，因而工艺成熟，操作简单易控，便于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备得到的PBS离子聚合物的核磁谱图。通过该图所显示的季铵盐单体上甲基的特征化学位移(3.00～3.05ppm)可确定共聚物结构为核磁谱图上所示结构。
图2为本发明实施例1所制备得到的PBS离子聚合物与纯PBS的复数粘度随温度变化的动态流变图。从图中可以看到在整个测试温度范围内的同一温度下，添加N,N,-二甲基-N,N-二羟乙基氯化铵的PBS离子聚合物(PBSi)的复数粘度均高于纯的PBS的两倍。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范畴。
另外，值得说明的是，1)以下实施例和对比例所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数是以氯仿作溶剂，在25℃恒温水浴中测试得到的。2)以下实施例和对比例所得脂肪族聚酯离子聚合物的复数粘度是从温度120℃开始，以10℃/min的升温速率至200℃测试所得。
实施例1
将丁二酸、丁二醇与N,N,-二甲基-N,N-二羟乙基氯化铵按摩尔比100:99.7:0.3加入反应装置中，在氮气保护下于180℃酯化反应4小时，然后加入以反应物总质量计0.1％的钛酸四丁酯，于220℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应3小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.5dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的2～3倍。
实施例2
将己二酸、乙二醇与N,N,-二甲基-N-羟乙基-N-羟丙基氯化铵按摩尔比100:99:1加入反应装置中，在氮气保护下于150℃酯化反应3小时，然后加入以反应物总质量计0.01％的钛酸四异丙酯，于200℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应4小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.6dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的1.9～2.6倍。
实施例3
将丙二酸、戊二醇与N,N,-二甲基-N-羟乙基-N-羟丁基溴化铵按摩尔比100:97:3加入反应装置中，在氮气保护下于160℃酯化反应3.5小时，然后加入以反应物总质量计0.03％的氯化亚锡，于220℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应6小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.8dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的1.8～2.5倍。
实施例4
将乙二酸、丙二醇与N,N,-二甲基-N,N-二羟丙基氯化铵按摩尔比100:95:5加入反应装置中，在氮气保护下于170℃酯化反应3小时，然后加入以反应物总质量计0.05％的三氧化二锑，于200℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应9小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.5dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的1.9～3倍。
实施例5
将戊二酸、己二醇与N,N,-二甲基-N,N-二羟丁基溴化铵按摩尔比100:93:7加入反应装置中，在氮气保护下于180℃酯化反应4小时，然后加入以反应物总质量计0.07％的醋酸锌，于220℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应10小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.7dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的2.1～3倍。
实施例6
将庚二酸、辛二醇与N,N,-二甲基-N,N-二羟丁基氯化铵按摩尔比100:90:10加入反应装置中，在氮气保护下于190℃酯化反应3小时，然后加入以反应物总质量计0.1％的钛酸四异丙酯，于200℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应8小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.6dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的2～3倍。
实施例7
将癸二酸、庚二醇与N,N,-二甲基-N-羟乙基-N-羟丙基氯化铵按摩尔比100:85:15加入反应装置中，在氮气保护下于170℃酯化反应3.5小时，然后加入以反应物总质量计0.2％的钛酸四异丙酯，于220℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应5小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.7dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的1.9～2.8倍。
实施例8
将乙二酸、乙二醇与N,N,N-三甲基-N-(2,2-二羟甲基丙基)氯化铵按摩尔比100:97:3加入反应装置中，在氮气保护下于150℃酯化反应3小时，然后加入以反应物总质量计0.5％的钛酸四异丙酯，于220℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应3小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.7dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的1.7～3倍。
实施例9
将丁二酸、丙二醇与N,N,N-三甲基-N-(3-羟甲基-3-羟乙基戊基)溴化铵按摩尔比100:96:4加入反应装置中，在氮气保护下于160℃酯化反应3.5小时，然后加入以反应物总质量计0.4％的钛酸四异丙酯，于210℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应4小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.8dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的1.9～3倍。
实施例10
将戊二酸、丁二醇与N,N,N-三乙基-N-(3-羟甲基-3-羟丙基戊基)氯化铵按摩尔比100:92:8加入反应装置中，在氮气保护下于170℃酯化反应4小时，然后加入以反应物总质量计0.3％的醋酸锌，于210℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应5小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为2.0dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的1.8～2.7倍。
实施例11
将戊二酸、丁二醇与N,N,N-三乙基-N-(4-羟乙基-3-羟丁基己基)溴化铵按摩尔比100:89:11加入反应装置中，在氮气保护下于180℃酯化反应3.5小时，然后加入以反应物总质量计0.2％的钛酸四丁酯，于220℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应6.5小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.9dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的1.8～2.7倍。
实施例12
将己二酸、戊二醇与N,N,N-三甲基-N-(5,5-二羟丙基庚基)溴化铵按摩尔比100:87:13加入反应装置中，在氮气保护下于180℃酯化反应3.5小时，然后加入以反应物总质量计0.15％的三氧化二锑，于200℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应7.5小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.6dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的2～3倍。
实施例13
将庚二酸、己二醇与N,N,N-三乙基-N-(5,5-二羟丙基己基)氯化铵按摩尔比100:85:15加入反应装置中，在氮气保护下于170℃酯化反应4小时，然后加入以反应物总质量计0.15％的氯化亚锡，于210℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应9小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.8dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的2.2～3.1倍。
实施例14
将辛二酸、庚二醇与N,N,N-三甲基-N-(5,5-二羟丁基己基)溴化铵按摩尔比100:91:9加入反应装置中，在氮气保护下于160℃酯化反应4小时，然后加入以反应物总质量计0.25％的钛酸四异丙酯，于220℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应8小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.5dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的1.6～3倍。
实施例15
将癸二酸、辛二醇与N,N,N-三乙基-N-(5-羟丙基-5-羟丁基庚基)氯化铵按摩尔比100:92:8加入反应装置中，在氮气保护下于170℃酯化反应3.5小时，然后加入以反应物总质量计0.09％的醋酸锌，于200℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应9小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为2.0dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的1.9～2.8倍。
实施例16
将壬二酸、壬二醇与N,N,N-三甲基-N-(5-羟乙基-5-羟丁基庚基)溴化铵按摩尔比100:95:5加入反应装置中，在氮气保护下于180℃酯化反应3小时，然后加入以反应物总质量计0.35％的氯化亚锡，于220℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应10小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为2.0dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的1.7～2.9倍。
实施例17
将戊二酸、癸二醇与N,N,N-三乙基-N-(3-羟甲基-3-羟丙基戊基)氯化铵按摩尔比100:98:2加入反应装置中，在氮气保护下于170℃酯化反应4小时，然后加入以反应物总质量计0.3％的醋酸锌，于230℃、≤30Pa高真空条件下缩聚反应5小时后出料即可。
所得脂肪族聚酯离子聚合物的特性黏数为1.8dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯的脂肪族聚酯(不加季铵盐离子单体)的复数粘度值的1.9～2.8倍。
Claims (6)
1.一种脂肪族聚酯离子聚合物，其结构通式为：
式中，a为1～8的整数，b为2～10的整数，c与d为2～4的整数，e与f为1～4的整数，g为1～4的整数，X为Cl或Br原子，R1为H或甲基或乙基，R2为甲基、乙基、丙基或丁基，n:m＝0.3:99.7～15:85，其特性黏数为1.5～2.0dL/g，复数粘度在120～200℃的任一指定温度下为纯脂肪族聚酯的复数粘度值的1.6～3.1倍。
2.一种制备权利要求1所述脂肪族聚酯离子聚合物的方法，该方法是将脂肪族二元酸、脂肪族二元醇与季铵盐离子单体按摩尔比100:99.7:0.3～100:85:15加入反应装置中，在氮气保护下于150～190℃酯化反应3～4小时，然后加入以反应物总质量计0.01～0.5％的催化剂，于200～230℃、≤30Pa真空条件下熔融缩聚3～10小时后出料即可。
3.根据权利要求2所述的脂肪族聚酯离子聚合物的制备方法，该方法中脂肪族二元酸、脂肪族二元醇与季铵盐离子单体的摩尔比为100:98:2～100:90:10。
4.根据权利要求2或3所述的脂肪族聚酯离子聚合物的制备方法，该方法中所用的脂肪族二元酸为碳原子数为2～10的二元酸，脂肪族二元醇为碳原子数2～10的二元醇，季铵盐离子单体为含有季铵盐的双羟基化合物，其结构通式为：
其中，c与d为2～4的整数，e与f为1～4的整数，g为1～4的整数，X为Cl或Br原子，R1为H原子、甲基或乙基，R2为甲基、乙基、丙基或丁基。
5.根据权利要求2或3所述的脂肪族聚酯离子聚合物的制备方法，该方法中所用的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氧化二锑、醋酸锑或氯化亚锡中的任一种。
6.根据权利要求4所述的脂肪族聚酯离子聚合物的制备方法，该方法中所用的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氧化二锑、醋酸锑或氯化亚锡中的任一种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |