KR20170015878A - 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 그의 제조 방법 및 성형품 - Google Patents

말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 그의 제조 방법 및 성형품 Download PDF

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유카 사토
타쿠로 오쿠보
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Abstract

고유 점도가 0.5 내지 1.8dl/g, 융점이 245 내지 270℃이고, 300℃에 있어서의 용융 점도 μ(㎩·s)가 하기 식 (A)를 만족하는 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지이며, 하기 식 (B)로 표시되는 화합물을 말단에 25 내지 80mol/ton 결합시킨 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
μ≤4×e(0.000085×Mw) 식 (A)
(단, 여기서 사용한 중량 평균 분자량 Mw는, 헥사플루오로이소프로판올(0.005N 트리플루오로아세트산나트륨 첨가)을 이동상으로 하는 겔 투과 크로마토그래피법으로 구한, 표준 폴리메타크릴산메틸의 분자량에 대한 상대적인 중량 평균 분자량을 나타낸다)
Figure pct00012

(상기 식 (B)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 탄소 원자수 7 내지 20의 아르알킬기에서 선택되는 적어도 1종이고, R2는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 실라놀기, 티올기에서 선택되는 1종이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 29의 정수이고, X는 H 및/또는 CH3이고, Y는 H 및/또는 CH3이고, R1 및 R2의 탄소수를 제외한 탄소 합계수가 2 내지 58로 표현되는 (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물)
용융 점도가 낮은 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제공한다.

Description

말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 그의 제조 방법 및 성형품{TERMINALLY MODIFIED POLYETHYLENE TEREPHTHALATE RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 용융 점도가 낮고, 용융 체류 안정성이 우수한 고융점의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 그의 제조 방법 및 그 수지를 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
폴리에스테르는 그 기능으로부터, 의료(衣料)용, 자재용, 의료(醫療)용 등에 사용되고 있다. 그 중에서도, 범용성, 실용성의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 우수하며, PET는 필름, 시트, 섬유 및 사출 성형품 등으로 용융 가공하여, 이용할 수 있다. 일반적으로 PET는 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜로부터 제조되지만, 고분자량체일수록 용융 점도가 높아지는 것이 알려져 있다. 용융 점도를 저감할 수 있으면, 용융 가공 시의 전단 발열이 억제되는 것에 기인하는 열 분해의 억제, 용융 가공 온도의 저하, 복잡 형상의 성형품의 제조가 가능하게 된다. 그에 의해, 용융 체류 안정성 개선, 환경 부하 저감, 성형성 개선에 기여한다고 생각되고 있다.
특허문헌 1에서는, PET에 편말단 봉쇄 폴리옥시알킬렌글리콜을 공중합함으로써, 방오성 및 세탁 내구성의 향상을 달성하고 있다.
특허문헌 2에서는, 에테르 결합을 갖는 에폭시 화합물을 용융 압출 시에 PET와 반응시킴으로써, 유연성을 부여하고 있다.
비특허문헌 1에서는, 편말단 메톡시기 봉쇄 폴리에틸렌글리콜(MPEG)을 PET 중합 시에 첨가한 PET 수지가 나타나 있다.
일본특허공개 소62-90312호 공보 일본특허공개 제2004-99729호 공보
Timothy E. Long저 「Synthesis and characterization of poly(ethylene glycol) methyl ether endcapped poly(ethylene terephthalate)」Macromolecular Symposia 출판, 2003년 10월, volume. 199, issue. 1, p. 163-172
특허문헌 1의 기술에서는, 폴리옥시알킬렌글리콜의 중합도가 높은 경우에는, 용융 체류 시의 분자량 저하가 현저하다는 과제가 있었다.
특허문헌 2의 기술에서는, 에폭시기가 PET의 카르복실기와 반응함으로써, PET 분자의 측쇄에 히드록실기가 생성되고, 이것이 PET의 카르복실기와 더 반응하면 겔화한다고 하는 과제가 있었다.
비특허문헌 1의 기술에서는, 얻어지는 PET 수지는 저분자량체이며, 융점이 낮고, 기계 특성이 낮았다. 또한, 분지 골격 도입에 의해 겔화하는 과제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 용융 점도가 낮고, 용융 체류 안정성이 우수한 고융점의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 다음의 구성을 갖는다. 즉,
고유 점도가 0.50 내지 1.8dl/g, 융점이 245 내지 270℃, 300℃에 있어서의 용융 점도 μ(㎩·s)가 하기 식 (A)를 만족하고, 하기 식 (B)로 표시되는 화합물을 말단에 25 내지 80mol/ton 결합시킨 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지이 다.
μ≤4×e(0.000085×Mw) 식 (A)
(단, 여기서 사용한 중량 평균 분자량 Mw는, 헥사플루오로이소프로판올(0.005N 트리플루오로아세트산나트륨 첨가)을 이동상으로 하는 겔 투과 크로마토그래피법으로 구한, 표준 폴리메타크릴산메틸의 분자량에 대한 상대적인 중량 평균 분자량을 나타낸다)
Figure pct00001
(상기 식 (B)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 탄소 원자수 7 내지 20의 아르알킬기에서 선택되는 적어도 1종이고, R2는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 실라놀기, 티올기에서 선택되는 1종이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 29의 정수이고, X는 H 및/또는 CH3이고, Y는 H 및/또는 CH3이고, R1 및 R2의 탄소수를 제외한 탄소 합계수가 2 내지 58로 표현되는 (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물)
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 280℃까지 승온하여, 280℃에서 3분 유지한 후, 강온 속도 200℃/분으로 280℃로부터 30℃까지 강온하고, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 280℃까지 승온했을 때에 관찰되는 결정 융해 열량이 45 내지 80J/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 280℃까지 승온하여, 280℃에서 3분 유지한 후, 강온 속도 200℃/분으로 280℃로부터 30℃까지 강온했을 때에 관찰되는 발열 피크의 피크 톱 온도가 170 내지 210℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 산가가 13mol/ton 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 레오미터를 사용하여, 질소 하, 280℃에서 15분간 용융 체류시킨 후, 주파수 0.5 내지 3.0㎐, 진동각 20%로 진동을 가한 후의 중량 평균 분자량 변화율이 80 내지 120%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로 표현되는 Mw/Mn(분산도)이 2.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 성형하여 이루어지는 성형품이다.
본 발명의 성형품은, 성형품이 섬유 또는 필름인 상기 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 성형품인 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법은 다음 구성을 갖는다. 즉,
식 (B)로 표시되는 화합물, 에틸렌글리콜, 테레프탈산 또는 테레프탈산 디알킬에스테르를 포함하는 원료를, 적어도 (a) 에스테르화 반응 공정 또는 (b) 에스테르 교환 반응 공정을 포함하는 1단째의 공정, 계속해서 (c) 중축합 반응 공정을 포함하는 2단째의 공정에 의해 제조하는 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법이다.
Figure pct00002
(상기 식 (B)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 탄소 원자수 7 내지 20의 아르알킬기에서 선택되는 적어도 1종이고, R2는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 실라놀기, 티올기에서 선택되는 1종이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 29의 정수이고, X는 H 및/또는 CH3이고, Y는 H 및/또는 CH3이고, R1 및 R2의 탄소수를 제외한 탄소 합계수가 2 내지 58로 표현되는 (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물)
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법은, 상기 식 (B)로 표시되는 화합물을 (a) 에스테르화 반응 공정, (b) 에스테르 교환 반응 공정, (c) 중축합 반응 공정에서 선택되는 어느 하나의 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법은, (a) 에스테르화 반응 공정 또는 (b) 에스테르 교환 반응 공정에서, 상기 식 (B)로 표시되는 화합물을 첨가하고, 230 내지 260℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법은, (c) 중축합 반응 공정의 최고 온도가 280 내지 300℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법은, (c) 중축합 반응 공정에 의해 얻어진 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를, 200 내지 240℃의 범위에서 고상 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법은, 얻어지는 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 상기 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 용융 점도가 낮고, 용융 체류 안정성이 우수한 고융점의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중량 평균 분자량과 용융 점도의 관계를 도시하는 모식도이다.
이어서, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 부분의 주요 디올 성분은 에틸렌글리콜, 주요 디카르복실산 성분은 테레프탈산 및 그의 디알킬에스테르에서 선택되는 적어도 1종이다. 여기서 주요 디올 성분이란, 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 전체 디올 성분에 대한 에틸렌글리콜 성분이 80mol% 이상이라고 정의한다. 또한, 주요 디카르복실산 성분이란, 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 대한 테레프탈산 및 그의 디알킬에스테르 성분이 80mol% 이상이라고 정의한다.
본 발명에 있어서의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 본 발명의 효과가 실질적으로 손상되지 않는 범위에서, 공중합 성분으로서, 이소프탈산, 이소프탈산-5-술폰산염, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 비스페놀디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 그의 디알킬에스테르, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 그의 디알킬에스테르, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물과 같은 디올 성분 등의 중합성 관능기를 2개 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 구성하는 전체 단량체 성분에 대하여, 10중량% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 이들 화합물은 단독 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 디카르복실산디알킬에스테르로서는, 디카르복실산디메틸, 디카르복실산디에틸 등을 들 수 있다. 또한, 공중합 성분으로서는, 상기 중합성 관능기를 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 트리메틸1,3,5-벤젠트리카르복실레이트와 같은, 중합성 관능기를 3개 이상 갖는 화합물은 가교점이 되기 때문에, 중합체의 융점이나 용융 체류 안정성이 저하되는 경향이 있다. 중합체 중에 포함되는, 중합성 관능기를 3개 이상 갖는 화합물의 중량 비율은 0.8중량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0중량%이다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유 점도는, o-클로로페놀 용매를 사용해서 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.50 내지 1.8의 범위인 것이 필요하다. 0.55 이상인 것이 바람직하고, 0.60 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 바람직하다. 고유 점도가 0.50 미만이면 기계 특성 저하의 문제가 있고, 한편, 고유 점도는 1.8을 초과하면 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조할 때에, 과도한 열 이력을 가할 필요가 있어, 중합체 열화의 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1.5만 이상인 것이 기계 특성의 점에서 바람직하다. 2만 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 20만 이하인 것이, 제조 시의 열 열화를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 18만 이하인 것이 보다 바람직하고, 15만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 용매로서 헥사플루오로이소프로판올, 칼럼으로서 Shodex GPC HFIP-806M(2개)과 Shodex GPC HFIP-LG를 직렬로 접속한 것을 사용하여, 30℃에서 측정한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 그 중량 평균 분자량은 표준 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량에 대한 상대값이다. 또한, 후술하는 수 평균 분자량에 대해서도, 상기 방법과 같은 방법으로 측정된 것이다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 융점은 245℃ 내지 270℃의 범위인 것이 필요하다. 또한, 용융 가공성이 우수한 점에서, 245 내지 265℃인 것이 바람직하고, 250 내지 265℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 245℃ 미만이면 내열성 저하의 문제가 있고, 한편, 융점이 270℃를 초과하면 결정화도, 결정 사이즈가 매우 커지는 것에서, 용융 가공 시에 과도하게 가열하는 것이 필요해져서, 중합체 분해 병발의 문제가 있다. 또한, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 융점이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 280℃까지 승온하여, 280℃에서 3분간 유지한 후, 강온 속도 200℃/분으로 280℃로부터 30℃까지 강온한 후, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 280℃까지 승온했을 때에 관측되는 흡열 피크의 피크 톱 온도이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 흡열 피크의 면적으로 표현되는 결정 융해 열량은 내열성이 우수한 점에서, 45J/g 이상인 것이 바람직하고, 50J/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용융 가공성이 우수한 점에서, 80J/g 이하가 바람직하고, 70J/g 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 전체 디올 성분에 대한 에틸렌글리콜 성분을 80mol% 이상, 전체 디카르복실산 성분에 대한 테레프탈산 및 그의 알킬에스테르 성분을 80mol% 이상으로 함으로써 결정 융해 열량을 높게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 280℃까지 승온하여, 280℃에서 3분 유지한 후, 강온 속도 200℃/분으로 280℃로부터 30℃까지 강온했을 때에 관찰되는 발열 피크의 피크 톱 온도(강온 결정화 온도)가 170℃ 이상인 것이 결정성이 우수한 점에서, 바람직하다. 175℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 강온 결정화 온도가 210℃를 초과하는 경우, 분자간 상호 작용이 강하여, 용융 점도 저감 효과가 작은 경향이 있으므로, 강온 결정화 온도는 210℃ 이하인 것이 바람직하다. 205℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 300℃에 있어서의 용융 점도 μ(㎩·s)가 하기 식 (A)를 만족하는 것이 필요하다.
μ≤4×e(0.000085×Mw) 식 (A)
(단, 여기서 사용한 중량 평균 분자량 Mw는, 헥사플루오로이소프로판올(0.005N 트리플루오로아세트산나트륨 첨가)을 이동상으로 하는 겔 투과 크로마토그래피법으로 구한, 표준 폴리메타크릴산메틸의 분자량에 대한 상대적인 중량 평균 분자량을 나타낸다)
본 발명에 있어서, 300℃에 있어서의 용융 점도 μ(㎩·s)란, 레오미터(Anton Paar사 제조, MCR501)를 사용하여, 질소 분위기 하, 300℃에서 5분 용융한 후, 진동 모드, 주파수 3.0㎐, 진동각 20%로 측정했을 때의 용융 점도 μ(㎩·s)를 말한다.
여기서, 말단 미변성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 있어서는, 상기와 마찬가지의 조건으로 측정한 용융 점도 μ(㎩·s)가 하기 근사식 (C)로 표시되는 것을 확인하고 있다.
9.4×e(0.000082×Mw)≤μ≤10.4×e(0.000082×Mw) 식 (C)
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 말단 미변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 비교하여, 용융 점도가 현저하게 낮은 것이 특징이다. 도 1에는, 말단 미변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)과 용융 점도의 관계를 모식적으로 도시했다.
또한, 용융 가공성이 우수한 점에서, 하기 식 (D)를 만족하는 것이 바람직하고, 또한 하기 식 (E)를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
μ≤3×e(0.000085×Mw) 식 (D)
μ≤2×e(0.000085×Mw) 식 (E)
용융 점도 μ가 식 (A)의 우변을 초과하는 경우, 말단 미변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와의 차가 작아, 용융 점도 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 용융 점도 μ의 하한은 특별히 한정되지 않고, 용융 점도 μ가 낮을수록 용융 가공성은 향상된다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 다음 식 (B)로 표시되는 화합물을 말단에 25 내지 80mol/ton 결합시키고 있는 것이 필요하다.
Figure pct00003
(상기 식 (B)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 탄소 원자수 7 내지 20의 아르알킬기에서 선택되는 적어도 1종이고, R2는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 실라놀기, 티올기에서 선택되는 1종이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 29의 정수이고, X는 H 및/또는 CH3이며, Y는 H 및/또는 CH3이며, R1 및 R2의 탄소수를 제외한 탄소 합계수가 2 내지 58로 표현되는 (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 말단에 결합시킨, 식 (B)로 표시되는 화합물이 25mol/ton 미만인 경우 용융 점도 저감 효과가 작아지는 문제가 있고, 한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 말단에 결합시킨, 식 (B)로 표시되는 화합물이 80mol/ton을 초과하면 고분자량화가 곤란해지는 문제가 있다.
식 (B)로 표시되는 (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물은 분자 운동성이 높은 에테르 결합을 가지며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 용해도 파라미터가 근사하고 있기 때문에, 상용성이 높은 것이 알려져 있다. 그로 인해, (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물이 용융 시의 폴리에틸렌테레프탈레이트 분자쇄의 분자간 상호 작용을 감소시키거나, 자유 부피를 증가시키는 것이 가능하게 되어, 중합체쇄의 분자 운동성을 대폭으로 증대시킨다. 그로 인해, 용융 점도 저감 효과가 현저하게 발현한다.
본 발명에 있어서, 화합물 (B)의 R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 탄소 원자수 7 내지 20의 아르알킬기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 필요하다. 구체예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 내지 20의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로서, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 내지 20의 아르알킬기로서, 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다. R1로서는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
본 발명에 있어서, 화합물 (B)의 R2는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 결합 가능한 관능기이며, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 실라놀기, 티올기에서 선택되는 1종인 것이 필요하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와의 반응성이 우수한 점에서, 히드록실기, 카르복실기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물 (B)의 m은 내열성이 우수한 점에서, 1 내지 3의 정수인 것이 필요하다. 또한, 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. m을 3 이하로 함으로써, 말단 부분에서 차지하는 에테르 결합이 많아져서, 용융 점도 저감 효과를 크게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물 (B)의 n은 용융 점도 저감 효과 및 용융 체류 안정성이 우수한 점에서, 1 내지 29의 정수인 것이 필요하다. n은 3 이상의 정수인 것이 바람직하고, 5 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다. n은 27이하의 정수인 것이 바람직하고, 25 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물 (B)의 X는 H 및/또는 CH3인 것이 필요하다. X를 H 및/또는 CH3으로 함으로써, 주골격이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 부분과의 친화성이 향상되어, 용융 점도 저감 효과를 크게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물 (B)의 Y는 H 및/또는 CH3인 것이 필요하다. X를 H 및/또는 CH3으로 함으로써, 주골격이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 부분과의 친화성이 향상되어, 용융 점도 저감 효과를 크게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물 (B)의 R1 및 R2의 탄소수를 제외한 옥시알킬렌 구조 부분의 탄소 합계수는 2 내지 58인 것이 필요하다. R1 및 R2의 탄소수를 제외한 옥시알킬렌 구조 부분의 탄소 합계수를 2 내지 58로 함으로써, 용융 점도 저감 효과 및 용융 체류 안정성이 우수한 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 말단에 결합시킨, 식 (B)로 표시되는 (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물의 농도는, 25 내지 80mol/ton의 범위인 것이 필요하다. 용융 점도 저감 효과를 크게 하기 위해서는, 30mol/ton 이상인 것이 바람직하고, 35mol/ton 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 분자량을 높게 하기 위해서는, 75mol/ton 이하인 것이 바람직하고, 70mol/ton 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 말단에 결합시킨, 식 (B)로 표시되는 (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물의 중량 비율은 0.5중량% 이상인 것이 바람직하다. 0.5중량% 이상으로 함으로써, 용융 점도 저감 효과를 크게 할 수 있다. 1.5중량% 이상이 보다 바람직하고, 3.0중량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 분자량을 높게 하기 위해서는, 7.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 5.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 중합체 말단에 식 (B)로 표시되는 (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물이 특정량 결합되어 있는 것이 필요하다. 중합체 말단에 식 (B)로 표시되는 화합물이 결합하는 것으로, 주골격이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정성을 저해시키지 않고, 용융 시의 분자 운동성을 향상시킬 수 있어, 용융 점도가 현저하게 저감한다.
또한, 주로 주쇄 내부에 (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물을 결합시킨 경우, 주로 상기 화합물을 말단에 결합시킨 경우에 비해, (폴리)옥시알킬렌 구조의 양 끝이 구속됨으로써, 충분한 분자 운동성 향상 효과를 발현할 수 없는 경향이 있다. 또한 강온 결정화 온도가 저하되어, 결정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 용융 점도가 낮고, 중합 시의 전단 발열이 억제되어, 분해를 억제할 수 있기 때문에, 카르복실기의 발생을 억제할 수 있다. 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 산가(카르복실기 농도)가 13mol/ton 이하인 것이 내가수 분해성이 우수한 점에서, 바람직하다. 산가의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 11mol/ton 이하인 것이 보다 바람직하고, 9mol/ton 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내가수 분해성은 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 121℃, 100% RH 조건 하에서 24시간 처리한 후의 중량 평균 분자량을, 처리 전의 중량 평균 분자량으로 나눈 중량 평균 분자량 유지율을 구함으로써 평가할 수 있다. 중량 평균 분자량 유지율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 70%인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은 전술한 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 레오미터를 사용하여, 질소 하, 280℃에서 15분간 용융 체류시킨 후, 주파수 0.5 내지 3.0㎐의 범위에서, 진동각 20%로 진동을 가한 후의 중량 평균 분자량 변화율이 80 내지 120%의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 용융 체류 시의 점도 변화를 최소한으로 유지하여, 안정되게 용융 가공할 수 있다. 85 내지 115%인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 110%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 표현되는 분산도(Mw/Mn)는 2.5 이하인 것이 바람직하다. 2.3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 용융 점도가 낮기 때문에, 용융 중합 시에, 보다 균일하게 중합이 진행되어, 분산도가 작아지는 경향이 있다. 분산도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 이론상 1.0 이상이다. 분산도가 2.5를 초과하는 경우, 상대적으로 저분자량 성분이 많아지므로, 인성 등의 기계 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 용융 점도가 낮기 때문에, 사출 성형품, 섬유, 필름 등으로 용이하게 가공할 수 있다. 본 효과에 의해, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 저온에서 가공하는 것도 가능해지고, 그에 의해 열 에너지를 삭감할 수 있어, 환경 부하를 저감할 수 있다.
사출 성형품에 있어서는, 종래, 고분자량인 것이 원인으로 복잡 형상 부품의 성형이 곤란했다. 그러나, 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 섬유에 있어서는, 종래, 분자량 증가에 수반하는 용융 점도 증가에 의해, 용융 방사가 곤란해지는 과제가 있었다. 그러나, 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용함으로써 고분자량체의 용융 방사가 용이하게 되는 데다가, 용융 시의 전단 발열 억제에 수반하여 분해를 피할 수 있기 때문에, 고강도의 섬유를 얻을 수 있다.
또한, 필름에 있어서도, 섬유와 마찬가지로, 분자량 증가에 수반하는 용융 점도 증가에 의해, 용융 제막이 곤란해지는 과제가 있었다. 그러나, 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용함으로써, 고분자량체의 용융 제막이 용이해지는 데다가, 용융 시의 전단 발열 억제에 수반하여 분해를 피할 수 있기 위해서, 고강도의 필름을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 디카르복실산 및/또는 디카르복실산디알킬에스테르, 디올 및 식 (B)로 표시되는 화합물을 원료로 해서 얻어지는 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법은, 다음의 2단계의 공정으로 이루어진다. 즉, (a) 에스테르화 반응 공정 또는 (b) 에스테르 교환 반응 공정을 포함하는 1단계째의 공정과, 그에 계속되는 (c) 중축합 반응 공정을 포함하는 2단계째의 공정이다.
1단계째의 공정 중, (a) 에스테르화 반응의 공정은, 디카르복실산과 디올을 소정의 온도로 에스테르화 반응시켜서, 소정량의 물이 유출(留出)될 때까지 반응을 행하여, 저중축합체를 얻는 공정이다. 또한 (b) 에스테르 교환 반응의 공정은, 디카르복실산디알킬에스테르와 디올을 소정의 온도로 에스테르 교환 반응시켜서, 소정량의 알코올이 유출될 때까지 반응을 행하여, 저중축합체를 얻는 공정이다.
2단계째의 공정인 (c) 중축합 반응은 (a) 에스테르화 반응 또는 (b) 에스테르 교환 반응에서 얻어진 저중축합체를 가열하면서, 감압함으로써 탈디올 반응을 진행시켜서, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻는 공정이다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법에 있어서, (a) 또는 (b) 공정, 그에 계속되는 (c) 공정에서 선택되는 어느 하나의 단계에서 식 (B)의 화합물을 첨가하는 것이 중합체 말단에 정량적으로 도입할 수 있기 때문에 바람직하다. (a) 또는 (b) 공정에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 말단 미변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 식 (B)의 화합물을 압출기로 용융 혼련함으로써도 제조할 수는 있지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 말단에의 식 (B)의 화합물의 도입율이 저하되고, 미반응의 식 (B)의 화합물이 열 처리 시에 블리드 아웃하는 경향이 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법에 있어서, (a) 에스테르화 반응 공정 또는 (b) 에스테르 교환 반응 공정의 최고 온도는 230℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 230℃ 이상으로 함으로써, (a) 또는 (b) 공정에서 식 (B)의 화합물을 첨가한 경우에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분과의 반응성이 충분히 확보되어, 중합체 말단에 정량적으로 도입할 수 있다. 최고 온도는 235℃ 이상이 보다 바람직하고, 240℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 최고 온도는 260℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 260℃ 이하로 함으로써, (a) 또는 (b) 공정에서 식 (B)의 화합물을 첨가한 경우에, 식 (B)의 화합물의 열 분해나 휘발을 억제할 수 있다. 255℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법에 있어서, 중축합 반응 공정의 최고 온도는 280℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 280℃ 이상으로 함으로써, 효율적으로 고중합화할 수 있다. 285℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중축합 반응 공정의 최고 온도는 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 300℃ 이하로 함으로써, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 열 분해를 억제할 수 있다. 295℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 또한 고분자량의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻기 위해서는, 상기 방법에서 얻어진 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 더욱 고상 중합하는 것이 바람직하다. 고상 중합은, 장치는 특별히 한정되지 않지만, 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서 가열 처리되는 것으로 실시된다. 불활성 가스는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 대하여 불활성의 것이면 되고, 예를 들어 질소, 헬륨, 탄산 가스 등을 들 수 있지만, 질소가 바람직하게 사용된다. 또한, 감압 조건으로서는, 장치 내의 압력을 133㎩ 이하의 조건으로 하는 것이 바람직하고, 보다 감압 조건으로 하는 것이 고상 중합 시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법에 있어서, 고상 중합의 최고 온도는 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 200℃ 이상으로 함으로써, 효율적으로 고중합화할 수 있다. 210℃ 이상이 보다 바람직하고, 220℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 고상 중합의 최고 온도는 240℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 240℃ 이하로 함으로써, 열 분해를 억제할 수 있다. 235℃ 이하가 보다 바람직하고, 230℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 배치 중합, 반연속 중합, 연속 중합으로 생산할 수 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법에 있어서, 에스테르화 반응에 사용되는 촉매로서는, 망간, 코발트, 아연, 티타늄, 칼슘 등의 화합물이 사용된다. 단, 에스테르화 반응은 무촉매로 행할 수도 있다. 또한, 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매로서는, 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트, 아연, 리튬, 티타늄 등의 화합물이 사용된다. 또한, 중축합 반응에 사용되는 촉매로서는, 안티몬, 티타늄, 알루미늄, 주석, 게르마늄 등의 화합물 등이 사용된다.
안티몬 화합물로서는, 안티몬의 산화물, 안티몬카르복실산, 안티몬알콕시드 등을 들 수 있다. 안티몬의 산화물로서, 3산화안티몬, 5산화안티몬 등을 들 수 있다. 안티몬 카르복실산으로서, 아세트산안티몬, 옥살산안티몬, 타르타르산안티몬 칼륨 등을 들 수 있다. 안티몬알콕시드로서, 안티몬트리-n-부톡시드, 안티몬트리에톡시드 등을 들 수 있다.
티타늄 화합물로서는, 티타늄 착체, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머 등의 티타늄알콕시드, 티타늄알콕시드의 가수 분해에 의해 얻어지는 티타늄 산화물, 티타늄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 다가 카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산 및/또는 다가 알코올을 킬레이트제로 하는 티타늄 착체인 것이 중합체의 열 안정성, 색조 열화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 티타늄 화합물의 킬레이트제로서는, 락트산, 시트르산, 만니톨, 트리펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
알루미늄 화합물로서는, 카르복실산알루미늄, 알루미늄알콕시드, 알루미늄킬레이트 화합물, 염기성 알루미늄화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세트산알루미늄, 수산화알루미늄, 탄산알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 염기성 아세트산알루미늄 등을 들 수 있다.
주석 화합물로서는, 모노부틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 메틸페닐주석옥사이드, 테트라에틸주석옥사이드, 헥사에틸디주석옥사이드, 트리에틸주석하이드로옥사이드, 모노부틸히드록시주석옥사이드, 모노부틸주석트리클로라이드, 디부틸주석술피드 등을 들 수 있다.
게르마늄 화합물로서는, 게르마늄의 산화물, 게르마늄알콕시드 등을 들 수 있고, 구체적으로는 게르마늄의 산화물로서, 2산화게르마늄, 4산화게르마늄, 게르마늄알콕시드로서, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄테트라부톡시드 등을 들 수 있다.
마그네슘 화합물로서는, 구체적으로는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕시드, 아세트산마그네슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
망간 화합물로서는, 구체적으로는 염화망간, 브롬화망간, 질산망간, 탄산망간, 망간아세틸아세토네이트, 아세트산망간 등을 들 수 있다.
칼슘 화합물로서는, 구체적으로는 산화칼슘, 수산화칼슘, 칼슘알콕시드, 아세트산칼슘, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
코발트 화합물로서는, 구체적으로는 염화코발트, 질산코발트, 탄산코발트, 코발트아세틸아세토네이트, 나프텐산코발트, 아세트산코발트4수염 등을 들 수 있다.
아연 화합물로서는, 구체적으로는 산화아연, 아연알콕시드, 아세트산아연 등을 들 수 있다.
이들 금속 화합물은 수화물이어도 된다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 안정제로서 인 화합물을 포함해도 된다. 구체적으로는, 인산, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 디에틸포스포노아세트산에틸, 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트 등을 들 수 있다. 색조나 열 안정성 개선 효과가 우수한, 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸(PEP36: 아사히 덴카사 제조)이나, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트(GSY-P101:오사키 고교사 제조) 등의 3가 인화합물이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 산화 방지제를 포함해도 된다. 산화 방지제는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 힌더드 페놀계, 황계, 히드라진계, 트리아졸계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상 병용해서 사용해도 된다.
힌더드 페놀계의 산화 방지제로서는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-0-크레졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](IRGANOX1010: 시바 재팬사 제조)는, 착색을 억제하는 효과가 높기 때문에, 바람직하다.
황계의 산화 방지제로서는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
히드라진계의 산화 방지제로서는, 데카메틸렌디카르복실산-비스(N'-살리실로일히드라지드), 이소프탈산비스(2-페녹시프로피오닐히드라지드), N-포르밀-N'-살리실로일히드라진 등을 들 수 있다.
트리아졸계의 산화 방지제로서는, 벤조트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 색조 조정제로서 수지 등에 사용되는 염료가 첨가되어도 된다. 특히 컬러 인덱스 분류명(COLOR INDEX GENERIC NAME)으로 구체적으로 예를 들면, 솔벤트 블루(SOLVENT BLUE) 104나 SOLVENT BLUE 45 등의 청색계의 색조 조정제, 솔벤트 바이올렛(SOLVENT VIOLET) 36 등의 보라색계 색조 조정제가 고온에서의 내열성이 양호해서 발색성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 각종 제품으로 가공할 때에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제, 예를 들어 안료 및 염료를 포함하는 형광 증백제, 착색제, 활제, 대전 방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 항균제, 핵제, 광택 소거제, 가소제, 이형제, 소포제 또는 그 외의 첨가제 등의 첨가제를 필요에 따라서 1종 이상 첨가할 수도 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 저용융 점도에 기인해서 용융 가공성이 우수하기 때문에, 섬유, 필름, 보틀, 사출 성형품 등 각종 제품으로 공지의 방법으로 용융 가공할 수 있다. 예를 들어, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 섬유로 가공하는 방법은 통상의 용융 방사-연신 공정을 적용할 수 있다. 구체적으로는 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 융점 이상으로 가열해서 용융시킨 후에, 세공으로부터 토출하고, 냉각풍으로 냉각 고화 후, 유제를 부여하여, 인취 롤러에 의해 인취하고, 인취 롤러 후에 배치된 권취 장치에 의해 권취함으로써 미연신사를 채취할 수 있다.
이와 같이 하여 권취된 미연신사는 가열된 한 쌍 이상의 롤러로 연신, 마지막으로 긴장 또는 이완 열 처리를 실시함으로써 용도에 따른 역학 특성 등의 물성이 부여된 섬유가 된다. 또한, 이 연신 공정에 있어서는, 상기한 용융 방사 공정에 있어서 인취한 후에 일단 권취하지 않고 연속해서 행할 수 있어, 생산성 등의 공업적인 관점에서는 연속 연신으로 할 수 있다. 여기서, 이 연신-열 처리를 실시함에 있어서, 연신 배율, 연신 온도 및 열 처리 조건은 목표로 하는 섬유의 섬도, 강도, 신도, 수축률 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 필름으로 가공하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 여기에서는 급냉해서 저밀도의 미연신 필름을 제작하고, 그 후, 순서대로 2축 연신을 실시한 예를 나타내지만, 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 180℃에서 3시간 이상 진공 가열 건조한 뒤, 고유 점도가 저하되지 않도록 질소 기류 하에, 혹은 진공 하에서 270 내지 320℃로 가열된 단축 또는 2축 압출기에 공급하고, 중합체를 가소화시켜서, 슬릿 형상의 다이로부터 용융 압출하고, 캐스팅 롤 상에서 냉각 고화해서 미연신 필름을 얻는다. 이때, 이물이나 변질 중합체를 제거하기 위해서 각종 필터, 예를 들어 소결 금속, 다공성 세라믹, 샌드 및 금망 등의 소재로 이루어지는 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 정량 공급성을 향상시키기 위해서, 기어 펌프를 설치해도 된다. 계속해서, 상기와 같이 해서 성형된 시트상물을 2축 연신한다. 길이 방향과 폭 방향의 2축으로 연신하고, 열 처리한다. 연신 형식으로서는, 길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신을 행하는 등의 축차 2축 연신법이나, 동시 2축 텐터 등을 사용해서 길이 방향과 폭 방향을 동시에 연신하는 동시 2축 연신법, 또한, 축차 2축 연신법과 동시 2축 연신법을 조합한 방법 등이 예시된다. 연신 공정 후의 열 처리는, 열 팽창 계수나 열 수축률을 본 발명의 범위로 제어하기 위해서는, 과도한 열 처리에 의한 분자쇄 배향의 완화를 일으키지 않고, 효과적으로 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 용융 점도 저감 효과에 의해 용융 가공성이 우수한 점을 살려서, 두께 0.01 내지 1.0㎜의 박육 부위를 갖는 부품, 복잡 형상의 부품, 유동성 및 외관성이 필요해지는 대형 성형품으로 용이하게 가공하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(1) 고유 점도
시료를 o-클로로페놀 용매에 용해하여, 0.5g/dL, 0.2g/dL, 0.1g/dL의 농도의 용액을 제조했다. 그 후, 얻어진 농도 C의 용액의 25℃에 있어서의 상대 점도(ηr)를, 우벨로데 점도계에 의해 측정하여, (ηr-1)/C를 C에 대하여 플롯했다. 그리고, 얻어진 결과를 농도 0으로 외삽함으로써, 고유 점도를 구하였다.
(2) 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 분산도
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 말단 미변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 값을 구하였다. 이들 평균 분자량은 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값이다. 분산도는 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로 표현되는 값(Mw/Mn)이다. 검출기에 WATERS사 시차 굴절계 WATERS410, 펌프에 MODEL510 고속 액체 크로마토그래피, 칼럼에 Shodex GPC HFIP-806M(2개)과 Shodex GPC HFIP-LG를 사용했다. 용매로서 헥사플루오로이소프로판올(0.005N-트리플루오로아세트산나트륨 첨가)을 사용하여, 시료 농도가 1㎎/mL가 되도록 용해한 용액을 제조했다. 유속을 1.0mL/min으로 하고, 상기 용액을 0.1mL 주입해서 분석했다.
(3) 용융 점도 μ
레오미터(Anton Paar사 제조, MCR501)를 사용하여, 130℃ 진공 건조기 중에서 12시간 이상 건조한 시료 0.5g을, 질소 분위기 하, 300℃에서 5분 용융한 후, 진동 모드, 주파수 3.0㎐, 진동각 20%에서, 용융 점도 μ(㎩·s)를 측정했다.
(4) 1H-NMR 측정(중합체 말단에의 화합물 (B)의 도입량의 정량)
니혼덴시사 제조 FT-NMR JNM-AL400을 사용하여, 적산 횟수 256회로 1H-NMR 측정했다. 측정 용매로서 중수소화 HFIP를 사용하고, 시료 농도 50㎎/mL의 용액을 사용했다. 식 (B)로 표시되는 화합물의 R1 및 R2 부분 유래의 피크와, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 주골격인 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분 유래의 피크의 적분 강도를 산출하고, 각각의 구조 단위 중의 수소 원자수로 제산하는 것으로 조성비를 결정하여, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에의 화합물 (B)의 도입량(mol/ton)을 산출했다.
(5) 열 특성
TA 인스트루먼트사 제조 시차 주사 열량계(DSC Q20)를 사용하여, 열 특성을 측정했다. 시료 5㎎을 질소 분위기 하 중, 30℃로부터 속도 10℃/min으로 280℃까지 승온한 후, 280℃에서 3분간 유지하고, 280℃로부터 속도 200℃/min으로 30℃까지 강온했을 때의 발열 피크의 피크 톱 온도를 강온 결정화 온도 Tc, 발열 피크의 면적을 강온 결정화 열량 ΔHc로 하였다. 계속해서, 30℃로부터 속도 10℃/min으로 280℃까지 승온했을 때의 흡열 피크의 피크 톱 온도를 융점 Tm, 흡열 피크의 피크 면적을 결정 융해 열량 ΔHm으로 하였다.
(6) 산가
시료를 오르토크레졸에 용해하고, 자동 적정 장치(히라누마 산교사 제조, COM-550)를 사용하여, 0.02N의 NaOH 수용액으로 적정했다.
(7) 중합체 말단에의 화합물 (B)의 도입율
상기 (2)에 의해 구한 수 평균 분자량의 역수를 2000000배 해서 산출한 전체 말단기량을 X(mol/ton), 상기 (4)에 의해 구한 중합체 말단에의 화합물 (B)의 도입량을 Y(mol/ton)로 하여, Y×100/X(%)를 산출했다.
(8) 내가수 분해성
130℃ 진공 건조기 중에서 12시간 이상 건조한 시료를, 280℃에서 프레스하여, 두께 1㎜의 시트로 하였다. 에스펙사 제조 고도 가속 수명 시험 장치에 의해, 시트 50㎎을, 121℃, 100%RH, 24시간의 고습도 조건 하에서 처리하고, 처리 전후의 중량 평균 분자량을 상기 (2)의 방법으로 측정했다. 처리 전의 중량 평균 분자량에 대한, 처리 후의 중량 평균 분자량 유지율이 70% 이상인 경우를 A, 70% 미만 내지 60% 이상인 경우를 B, 60% 미만인 경우를 C라 판정했다.
(9) 용융 체류 안정성
레오미터(Anton Paar사 제조, MCR501)를 사용하여, 130℃ 진공 건조기 중에서 12시간 이상 건조한 시료 0.5g을, 질소 분위기 하, 280℃에서, 15분간 용융 체류시킨 후, 주파수 0.5 내지 3.0㎐의 범위에서, 진동각 20%로, 진동을 가하였다. 처리 전후의 중량 평균 분자량을 상기 (2)의 방법으로 측정하여, 처리 전의 중량 평균 분자량에 대한, 처리 후의 중량 평균 분자량 변화율을 산출했다.
(10) 내블리드 아웃성
열 프레스에 의해 제작한 필름을, 100℃의 기어 오븐 안에 30분 투입하고, 육안 및 감촉으로, 필름 표면의 상태를, 하기 기준으로 판정했다. 표면 상태에 변화가 없는 경우를 A, 표면 상태에는 거의 변화가 없는 경우를 B, 약간 표면에 액상물 또는 분상물이 보이거나, 또는 약간 끈적거리거나 또는 가루같이 느껴지는 경우를 C, 명백하게 표면에 액상물 또는 분상물이 보이거나, 또는 손으로 만지면 확실히 끈적거리거나, 또는 가루같이 느껴지는 경우를 D라 하였다.
(11) 연신성
130℃ 진공 건조기 중에서 12시간 이상 건조한 시료를, 280℃에서 프레스하여, 두께 0.1㎜의 프레스 필름으로 하였다. 자동 2축 연신 장치(이모또 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하여, 표 1, 2에 기재된 연신 온도, 연신 속도 60%/min으로 동시 2축 연신(연신 배율 3배×3배)을 행하였다. 찢어지지 않게 연신할 수 있었던 것을 A, 찢어짐이 있는 것을 B라 판정했다.
(12) 점탄성 측정
상기 (11)에서 얻어진 연신 필름을, 열 수축하지 않도록 고정한 상태에서 210℃의 기어 오븐으로 1분간 열 처리했다. 열 처리한 필름으로부터, 길이 40㎜, 폭 8m의 시험편을 잘라냈다. 세이코 인스트루먼츠사 제조 DMS6100을 사용하여, 인장 모드로, 주파수 1㎐, 척간 거리 20㎜, 승온 속도 2℃/분, 10℃ 내지 150℃에서 동적 점탄성을 측정하여, 25℃에 있어서의 저장 탄성률을 구하였다.
(제조예 1)
얻어지는 중합체에 대하여 마그네슘 원자 환산으로 60ppm 상당의 아세트산마그네슘과 테레프탈산디메틸 100g과 에틸렌글리콜 59.2g을, 150℃, 질소 분위기 하에서 용융 후, 교반하면서 240℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 메탄올을 유출시켜서, 에스테르 교환 반응을 행하여, 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻었다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 110g이 투입된 에스테르화 반응조를 온도 250℃로 유지한 후, 테레프탈산 143g, 에틸렌글리콜 61.5g, 표 1에 기재된 (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 상기 식 (B)로 표시되는 화합물 12.7g(비스(히드록시에틸)테레프탈레이트, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜의 합계량 100중량부에 대하여, 식 (B)로 표시되는 화합물은 4.0중량부에 상당한다)의 슬러리를 4시간에 걸쳐서 순차 공급하고, 공급 종료 후에도 추가로 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행하여, 에스테르화 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 에스테르화 반응 생성물을 시험관에 투입하고, 250℃에서 용융 상태를 유지한 후, 얻어지는 중합체에 대하여 안티몬 원자 환산으로 250ppm 상당의 삼산화안티몬, 인 원자 환산으로 50ppm 상당의 인산, 코발트 원자 환산으로 6ppm 상당의 아세트산코발트를 에틸렌글리콜 용액으로 해서 첨가했다. 그 후, 90rpm으로 교반하면서 반응계를 감압해서 반응을 개시했다. 반응기 안을 250℃에서 290℃까지 서서히 승온함과 함께, 압력을 110㎩까지 낮추었다. 최고 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 하였다. 소정의 교반 토크에 도달하면 반응계를 질소 퍼지해서 상압으로 되돌려서 중축합 반응을 정지시켜서, 스트랜드 형상으로 토출해서 냉각 후, 즉시 커팅해서 중합체의 펠릿을 얻었다. 감압 개시로부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 3시간 00분이었다. 얻어진 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 특성을 표 1, 2에 나타낸다. 또한, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용해한 헥사플루오로이소프로판올 용액을, 그 용액의 10배량의 메탄올을 교반하고 있는 중에, 서서히 첨가하여, 재침전시킴으로써, 미반응의 식 (B)의 화합물을 제거했다. 침전물을 회수하고, 진공 건조기로 실온, 3시간 이상 건조시켰다. 재침전 정제 후의 중합체의 NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 말단에 도입된 식 (B)의 화합물을 정량했다.
(실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 10)
사용하는 화합물의 종류, 제조 조건을 표 1 내지 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(실시예 16)
IV=0.65, Mw=33000의 말단 미변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부, 식 (B)로 표시되는 화합물 4.0중량부를 예비 블렌드하였다. 실린더 온도: 280℃, 스크루 회전수: 200rpm으로 설정한 2축 압출기(이께가이텟코 제조 PCM-30형)에 공급하여 용융 혼련했다. 압출된 거트를 펠릿화함으로써 중합체 펠릿을 얻었다. 얻어진 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 펠릿을 헥사플루오로이소프로판올에 용해시킨 후, 그 용액의 10배량의 메탄올을 교반하고 있는 중에, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 용액을 서서히 첨가하여, 재침전시켰다. 침전물을 회수하고, 진공 건조기로 실온, 3시간 이상 건조시켰다. 최침전 정제 후의 중합체의 NMR의 스펙트럼으로부터 구한, 중합체 말단에 도입된 (B) 화합물은, 실시예 1의 53%였다.
(비교예 11)
비스(히드록시에틸)테레프탈레이트, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜의 합계량 100중량부에 대하여, 트리메틸1,3,5-벤젠트리카르복실레이트를 1중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
(비교예 12)
식 (B)로 표시되는 화합물의 반응성 관능기인 R2를 히드록실기부터 에폭시기로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
표 1, 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 15의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 비교예 1 내지 3의 말단 미변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 비해, 용융 점도가 낮고, 용융 체류 안정성이 우수하고, 고융점이었다.
비교예 6에서는, 사용한 화합물의 R2가 본 발명의 비반응성 관능기여서, 중합체 말단에 결합할 수 없기 때문에, 용융 점도 저감 효과가 작아, 내블리드 아웃성이 떨어진다.
비교예 7에서는, 사용한 화합물의 m이 4이며, 알킬렌쇄 길이가 길고, 말단 부분에서 차지하는 에테르 결합이 적기 때문에, 용융 점도 저감 효과가 작아졌다.
비교예 8에서는, 중합 온도가 낮아, 중합이 충분히 진행되지 않기 때문에, 고유 점도가 낮았다. 또한, 용융 점도 저감 효과는 작고, 융점이 낮았다.
비교예 9에서는, 사용한 화합물의 n이 45이며, 폴리알킬렌옥시쇄가 길기 때문에, 용융 체류 안정성이 저하되었다.
비교예 10에서는, 사용한 화합물의 R2가 반응성 관능기의 히드록실기이며, 주로 중합체 주쇄 내부에 도입되어, 폴리옥시알킬렌 구조의 말단이 구속되기 때문에, 용융 점도 저감 효과가 작았다. 또한 공중합에 의해 융점이 저하되었다.
비교예 11에서는, 트리메틸1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 첨가에 의한 분지 구조 형성에 의해 융점, 용융 체류 안정성이 저하되었다.
비교예 12에서는, 중합체가 중합 축합 반응 시에 겔화해서 교반 날개에 휘감겨, 용융 유동성이 소실되었다. 또한, 얻어진 중합체는 용매에 용해하지 않기 때문에, 중합체의 분석 및 특성 평가를 할 수 없었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
(실시예 17, 비교예 13)
실시예 1 또는 비교예 1에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를, 170℃, 열풍 건조기에서 결정화를 30분 행한 후, 180℃, 진공 건조기로 예비 건조를 2시간 행하였다. 그 후, 온도 220℃, 진공도 0.5mmHg의 조건의 회전식의 진공 장치(로터리 배큐엄 드라이어)에 넣고, 소정의 시간 교반하면서 가열하여, 고중합화한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 특성을 표 5에 나타낸다. 실시예 17의 고상 중합한 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 비교예 13의 말단 미변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 비교하여, 용융 점도가 낮고, 용융 체류 안정성, 내가수 분해성이 우수하다.
Figure pct00008
(실시예 18, 비교예 14, 15)
실시예 1의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 비교예 1에서 얻어진 말단 미변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 소정의 온도로 연신하여 연신성을 평가했다. 연신 가능한 필름에 대해서, 열 처리 후, 점탄성 측정을 행하였다. 얻어진 특성을 표 6에 나타낸다. 실시예 18과 비교예 14, 15의 비교에 의해, 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 말단 미변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 비해, 보다 낮은 온도로 연신할 수 있음과 함께, 높은 저장 탄성률을 나타냈다.
Figure pct00009
본 발명의 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 저용융 점도에 기인해서 용융 가공성이 우수하기 때문에, 섬유, 필름, 보틀, 사출 성형품 등 각종 제품으로 공지의 방법으로 용융 가공할 수 있다. 이들 제품은, 농업용 자재, 원예용 자재, 어업용 자재, 토목·건축용 자재, 문구, 의료용품, 자동차용 부품, 전기·전자 부품 또는 그 외의 용도로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 고유 점도가 0.50 내지 1.8dl/g, 융점이 245 내지 270℃이고, 300℃에 있어서의 용융 점도 μ(㎩·s)가 하기 식 (A)를 만족하는 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지이며, 하기 식 (B)로 표시되는 화합물을 말단에 25 내지 80mol/ton 결합시킨 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
    μ≤4×e(0.000085×Mw) 식 (A)
    (단, 여기서 사용한 중량 평균 분자량 Mw는, 헥사플루오로이소프로판올(0.005N 트리플루오로아세트산나트륨 첨가)을 이동상으로 하는 겔 투과 크로마토그래피법으로 구한, 표준 폴리메타크릴산메틸의 분자량에 대한 상대적인 중량 평균 분자량을 나타낸다)
    Figure pct00010

    (상기 식 (B)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 탄소 원자수 7 내지 20의 아르알킬기에서 선택되는 적어도 1종이고, R2는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 실라놀기, 티올기에서 선택되는 1종이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 29의 정수이고, X는 H 및/또는 CH3이고, Y는 H 및/또는 CH3이고, R1 및 R2의 탄소수를 제외한 탄소 합계수가 2 내지 58로 표현되는 (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물)
  2. 제1항에 있어서, 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 280℃까지 승온하여, 280℃에서 3분 유지한 후, 강온 속도 200℃/분으로 280℃로부터 30℃까지 강온하고, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 280℃까지 승온했을 때에 관찰되는 결정 융해 열량이 45 내지 80J/g인 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 280℃까지 승온하여, 280℃에서 3분 유지한 후, 강온 속도 200℃/분으로 280℃로부터 30℃까지 강온했을 때에 관찰되는 강온 결정화 온도가 170 내지 210℃인 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산가가 13mol/ton 이하인 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 레오미터를 사용하여, 질소 하, 280℃에서 15분간 용융 체류시킨 후, 주파수 0.5 내지 3.0㎐, 진동각 20%로 진동을 가한 후의 중량 평균 분자량 변화율이 80 내지 120%의 범위인 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로 표현되는 Mw/Mn(분산도)이 2.5 이하인 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 성형하여 이루어지는 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 성형품이 섬유 또는 필름인 성형품.
  9. 식 (B)로 표시되는 화합물, 에틸렌글리콜, 테레프탈산 또는 테레프탈산디알킬에스테르를 포함하는 원료를, 적어도 (a) 에스테르화 반응 공정 또는 (b) 에스테르 교환 반응 공정을 포함하는 1단째의 공정, 계속해서 (c) 중축합 반응 공정을 포함하는 2단째의 공정에 의해 제조하는 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
    Figure pct00011

    (상기 식 (B)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 탄소 원자수 7 내지 20의 아르알킬기에서 선택되는 적어도 1종이고, R2는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 실라놀기, 티올기에서 선택되는 1종이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 29의 정수이고, X는 H 및/또는 CH3이고, Y는 H 및/또는 CH3이고, R1 및 R2의 탄소수를 제외한 탄소 합계수가 2 내지 58로 표현되는 (폴리)옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물)
  10. 제9항에 있어서, 상기 식 (B)로 표시되는 화합물을 (a) 에스테르화 반응 공정, (b) 에스테르 교환 반응 공정, (c) 중축합 반응 공정에서 선택되는 어느 하나의 공정에서 첨가하는 것인 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, (a) 에스테르화 반응 공정 또는 (b) 에스테르 교환 반응 공정에서, 상기 식 (B)로 표시되는 화합물을 첨가하고, 230 내지 260℃에서 반응시키는 것인 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 중축합 반응 공정의 최고 온도가 280 내지 300℃의 범위인 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 중축합 반응 공정에 의해 얻어진 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를, 200 내지 240℃의 범위에서 고상 중합하는 것인 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어지는 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지인 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
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