WO2006126563A1

WO2006126563A1 - ポリアミド樹脂微粒子及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006126563A1
Application number: PCT/JP2006/310305
Authority: WO
Inventors: Yoshio Nakajima; Shigeru Okita; Takahiro Arai; Izumi Danda
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2006-11-30

Abstract

　相対粘度が１．７０～２．３５のポリアミド樹脂からなり、形状が球状で、かつ表面が多孔性であって、吸油量が１１５～２００ｍＬ／ｇである粉末状の粒子からなる化粧品用に好適なポリアミド樹脂微粒子である。このポリアミド樹脂微粒子は、ポリアミド樹脂を溶媒で溶解した溶液にし、該溶液を平面状又は線状の部材の表面で液膜に形成すると共に、該液膜を冷却して前記ポリアミド樹脂を粒子として析出させることにより製造される。

Description

明細書

ポリアミド樹脂微粒子及びその製造方法

背景技術

[0001] 本発明はポリアミド榭脂微粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、形状が球状で粒径のバラツキが小さぐかつ表面が多孔性で吸油性に優れ、特に化粧品用に好適なポリアミド榭脂微粒子及びその製造方法に関する。

[0002] ポリアミド榭脂から誘導される微粒子は人の皮膚との滑り性が良好であるため、従来力各種ィ匕粧品の原料として使用されて来た。ポリアミド榭脂微粒子の製造方法については種々の提案があり、重合したポリアミド榭脂を用いて微粒子を製造する方法として、特許文献 1や特許文献 2の提案が知られている。

[0003] 特許文献 1には、ポリへキサメチレンアジパミド (ナイロン 66)やポリへキサメチレンセバカミド (ナイロン 610)などのポリアミド榭脂を高温でグリコール系溶剤などの溶媒に溶解して溶液にした後、この溶液を冷却してポリアミド榭脂微粒子を沈澱させる方法が記載されている。また、特許文献 2には、非晶ナイロン榭脂をエチレングリコールとモルホリンまたはジメチルァセトアミドとの混合溶剤に溶解して溶液にした後、この溶液を冷却することにより非晶ナイロン榭脂の微粒子を製造する方法が記載されている

[0004] しかし、これらの特許文献 1や 2に記載された方法でポリアミド球状微粒子を工業規模で量産するためには、ポリアミド榭脂と溶媒とを大容量の溶解槽で混合加熱し、その溶解槽内で冷却することが必要になる。しカゝしながら、加熱された溶液を溶解槽内で冷却するとき、溶解槽の中心部と外周部とに温度差が生じるため、溶液の全体を一定の冷却速度にするように温度コントロールすることは事実上不可能である。そのため、析出するポリアミド榭脂微粒子の粒度分布が幅広くなつたり、粒子同士がブドゥの房状に凝集するという問題が起こる。また、冷却時に溶解槽内の溶液を移動させるため攪拌が必要であるが、その攪拌により溶液に乱流が形成されるため、粒子径の揃った均一な球状微粒子の析出を妨げられ、非球状の変形粒子や膜状の塊が析出するなどの不具合が生じる。また、溶液を溶解槽内で冷却する手段として熱交換器を用いることが考えられるが、その場合には熱交^^の隔面にポリアミド被膜が形成されるため、連続生産には適していない。

[0005] 上述のようにポリアミド榭脂微粒子の粒子形状が非球状であったり、粒子同士が凝集していたり、或いは粒子径のバラツキが大きいと、これをィ匕粧品として使用したとき皮膚に対する接触性が低下するという問題がある。また、一般に、従来のポリアミド榭脂微粒子は表面が平滑であるため、さらに皮膚に対する接触性が低下するという欠点がある。

特許文献 1 :米国特許第 2639278号明細書

特許文献 2 :日本特開平 5— 32795号公報

発明の開示

[0006] 本発明の目的は、粒子形状が球状で粒径が揃っており、かつ表面が多孔性で吸油性に優れたポリアミド榭脂微粒子及びその製造方法を提供することにある。

[0007] 本発明の他の目的は、化粧品用として皮膚に対する接触性に優れた性能を有するポリアミド榭脂微粒子及びその製造方法を提供することにある。

[0008] 上記目的を達成する本発明のポリアミド榭脂微粒子は、相対粘度が 1. 70〜2. 35 のポリアミド榭脂からなり、形状が球状で、かつ表面が多孔性であり、吸油量が 115 〜200mLZgである粉末状の粒子力もなることを特徴とするものである。

[0009] さらに本発明のポリアミド榭脂微粒子は、以下に記載する構成を好ましい要件として具えることができる。

(1)前記ポリアミド榭脂がポリ力プロアミド榭脂である。

(3)平均粒径に対して ± 15 μ m以内の粒子径の粒子が全体の 70%以上である。

(4)前記粒子の平均粒径が 5. 0〜30. 0 mである。

(5)さらに前記粒子の平均粒径が 5. 0-20. O /z mである。

(6)化粧品に使用される。

[0010] また、本発明のポリアミド榭脂微粒子の製造方法は、ポリアミド榭脂を溶媒で溶解した溶液にし、該溶液を平面状又は線状の部材の表面で液膜に形成すると共に、該液膜を冷却して前記ポリアミド榭脂を粒子として析出させることを特徴とするものである。

[0011] さらに本発明のポリアミド榭脂微粒子の製造方法は、以下に記載する構成を好ましヽ要件として具えることができる。

(1)前記ポリアミド榭脂がポリ力プロアミド榭脂である。

(2)前記（1)のポリ力プロアミド榭脂の相対粘度が 2. 10〜2. 67である。

(3)前記（1)又は（2)のポリ力プロアミド榭脂の末端基濃度 (molZg)が下記式（1)を満足する。

[0012] 末端アミノ基濃度 + 2. O X 10— ⁵く末端カルボキシル基濃度' · ·（1) (4)前記溶媒が前記ポリアミド榭脂に対し室温より高い温度で溶媒として作用し、室温では非溶媒として作用する溶媒である。

(5)前記溶媒が多価アルコールまたは多価アルコールと水の混合液である。

(6)前記（5)の多価アルコールが、エチレングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1 , 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 2 ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、 1, 3 ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンおよび 1, 4ージ（ヒドロキシメチル）ベンゼンの群力選ばれる少なくとも 1種である。

(7)前記溶液のポリアミド榭脂濃度が 5〜50重量％である。

(8)前記溶液を、前記ポリアミド榭脂を前記溶媒に温度 80〜300°Cで加熱、攪拌しながら溶解して生成する。

(9)前記溶液に、前記ポリアミド榭脂に対して 0. 001〜10重量％のアルカリィ匕合物を添加する。

(10)前記（9)のアルカリィ匕合物力アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩などの群カゝら選ばれた少なくとも 1種である。

( 11前記液膜の厚さが 1〜 2mmである。

( 12)前記液膜の冷却温度が 0〜 120°Cである。

(13)前記平面状又は線状の部材が金属板又は金属線である。

( 14)前記（ 13)の金属板が金属製ベルトコンベアである。

[0013] 上述したように本発明のポリアミド榭脂微粒子は形状が球状で揃っており、し力も表面が多孔性であって吸油性が大きいため、これをィ匕粧品として使用した場合、従来のナイロン榭脂微粒子に比べて皮膚に対する接触性を向上することができる。

[0014] また、本発明のポリアミド榭脂微粒子の製造方法は、ポリアミド榭脂の溶液を薄、液膜にした状態にして冷却するため、溶液全体の冷却速度を一定に保つことができ、また溶液を静止状態、または乱流を形成しない層流状態で冷却することができる。そのため、析出した微粒子の形状を球状にし、粒径のバラツキを小さくすることができ、かつ表面を多孔性にすることができる。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]本発明のポリアミド榭脂微粒子の製造方法の実施に用いられる装置の一例を示す概略図である。

[図 2]本発明のポリアミド榭脂微粒子の製造方法の実施に用いられる装置の他の例を示す概略図であり、（a)は正面図、（b)は側面図である。

[図 3]本発明のポリアミド榭脂微粒子の製造方法の実施に用いられる装置の更に他の例を示す概略図である。

[図 4]本発明のポリアミド榭脂微粒子の製造方法の実施に用いられる装置の更に他の例を示す概略図である。

[図 5]本発明のポリアミド榭脂微粒子の製造方法の実施に用いられる装置の更に他の例を示す概略図である。

[図 6]実施例 1で得られたポリ力プロアミド榭脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真 (倍率： 1000倍）である。

[図 7]実施例 1で得られたポリ力プロアミド榭脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真 (倍率： 5000倍）である。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明で使用されるポリアミド榭脂は、その主要構成成分の代表例として、 6—アミノカプロン酸、 11—アミノウンデカン酸、 12—アミノドデカン酸、 p—アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、 ε一力プロラタタム、 ω—ラウ口ラタタムなどのラタタム、テ卜ラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 2—メチルペンタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2 , 2, 4-/2, 4, 4—トリメチルへキサメチレンジァミン、 5—メチルノナメチレンジアミン、 m—キシリレンジァミン、 ρ—キシリレンジァミン、 1, 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 4—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1—アミノー 3—アミノメチルー 3, 5 , 5—トリメチルシクロへキサン、ビス（4—アミノシクロへキシル）メタン、ビス（3—メチルー 4—アミノシクロへキシル)メタン、 2, 2—ビス（4—アミノシクロへキシル）プロパン、ビス (ァミノプロピル)ピぺラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジァミン、およびアジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2—クロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料力誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。

[0017] 具体的な例としては、ポリ力プロアミド (ナイロン 6)、ポリへキサメチレンアジパミド（ナィロン 66)、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン 46)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 610)、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン 612)、ポリへキサメチレンアジノミド Ζポリへキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン 66Ζ6Τ)、ポリへキサメチレンアジノミド Ζポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン 66Ζ6Ι) 、ポリ力プロアミド Ζポリへキサメチレンアジパミド Ζポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン 6Ζ66Ζ6Ι)、ポリへキサメチレンアジノミド Ζポリへキサメチレンテレフタルアミド Ζポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン 66Ζ6ΤΖ6 1)、ポリキシリレンアジパミド（ナイロン XD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイ口ン 9T)、ポリノナメチレンイソフタルアミド（ナイロン 91)、ポリノナメチレンテレフタルアミド Zポリノナメチレンイソフタルアミド（ナイロン 9TZ9I)、ナイロン 12、ナイロン 11およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。なお、ここで Τはテレフタル酸単位を表し、 Iはイソフタル酸単位を表す。

[0018] 本発明で特に好ましいポリアミド榭脂は、 ε一力プロラタタムを水存在下で加熱する力アミノカプロン酸を重縮合することによって得られるポリ力プロアミド榭脂である。そのポリ力プロアミド榭脂は、—（CH ) CONH- の構成単位の化学式により示され

2 5

る。

[0019] 更に全構造単位に占めるモル％が 5モル％以下であれば、上記化学式以外のポリアミド単位を含むナイロン 6共重合体も好ましい。具体例として、ゥンデカラクタム、ドデカラクタムなどの ε—力プロラタタム以外のラタタム力も得られるポリアミド単位、 2- ァミノ酢酸、 3—ァミノプロピオン酸、 4—アミノブタン酸、 5—ァミノペンタン酸、 7—アミノヘプタン酸、 8 ァミノオクタン酸、 9 アミノノナン酸、 10 ァミノデカン酸、 11—ァミノウンデカン酸、 12—アミノドデカン酸などのアミノ酸力得られるポリアミド単位、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、 2—メチルー 1, 5 ジァミノペンタン、 3 ーメチルー 1, 5 ジァミノペンタン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 ο キシリレンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 p— キシリレンジァミン、 1, 2 ジアミノシクロへキサン、 1, 3 ジアミノシクロへキサン、 1, 4—ジアミノシクロへキサンなどのジァミンとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、 1, 7 ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、 1, 9ーノナンジカルボン酸、 1, 10—デカンジカノレボン酸、 1, 11 ゥンデカンジ力ノレボン酸、テレフタノレ酸、イソフタル酸、フタル酸、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などのジカルボン酸から得られるポリアミド単位、あるいはこれらのポリアミド単位の任意の組み合わせが挙げられる。

[0020] 本発明のポリアミド榭脂微粒子は、上述したポリアミド榭脂をベースとして、相対粘度が 1. 70〜2. 35のポリアミド榭脂からなり、形状が球状で、かつ表面が多孔性であり、吸油量が 115〜200mLZgである粉末状の粒子力もなることを特徴とする。吸油量は、さらに好ましくは 120〜160mLZgであり、最も好ましくは 135〜150mLZg であるのがよい。また、本発明のポリアミド榭脂微粒子は粒径が揃っており、平均粒径に対して ± 15 μ m以内の粒子径を有する粒子が全体の 70%以上を占め、好ましくは 80%以上を占めて、る。

[0021] ここでいう吸油量とは、温度 23°C、相対湿度 50%の環境下、精秤した約 lgのサンプルにアマ-油を少しずつ滴下して練り合わせた後、パテ状の塊力最後の 1滴で螺旋状に巻くことができるようになった状態の時を終点とし、以下の式（2)に基づいて計算される値のことを言う。

吸油量 (mLZg) =滴下したアマ-油の容量 (mL)Z試料質量 (g) · · · (2) [0022] ポリアミド榭脂微粒子の形状が非球状や凝集した塊状などの変形粒子であったり、表面が平滑であったりすると、皮膚に対する接触性が低下する。また、吸油量が 115 〜200mLZgの範囲からはずれると皮膚に対する接触性が低下するため、化粧品材料として使用した時の感触が低減する。

[0023] またここで!/、う平均粒径とは、マイクロトラック社 9. OL (MT3000)を用い、分散媒としてエタノ一ルを使用して測定し、 50%メジアン径 (累積中位径)を平均粒径 (単位： m)としたものをいう。

[0024] ポリアミド榭脂微粒子の平均粒径には特に制限はないが、化粧品材料として使用する時の皮膚との接触感覚の観点から 5〜30 mの範囲にあることが好ましぐさらに好ましくは、 5〜20 mの範囲である。この平均粒径は、更には 5〜17 /ζ πιが好ましぐ最も好ましくは 10〜 15 mである。平均粒径が 5〜30 μ mの範囲からはずれると皮膚に対する感触が低下する。ここでいう平均粒径とは、レーザー回折'散乱法による 50%メジアン径のことを言う。

[0025] 本発明のポリアミド榭脂微粒子は、形状が球状であり、粒径が揃っており、し力も吸油量が大きいことが特徴であり、特に形状は真球状又はそれに近いのが特徴であるため、化粧品のベース原料として有用である。具体的な化粧品としては、ファンデーシヨン、ほほ紅、アイシャドー、クレンジング剤、洗顔クリーム、日焼け止めクリーム、制汗剤、プレシエーブローション、アフターシェーブローション、おしろい、化粧水、パック、マッサージクリーム、乳液、モイスチャークリーム、美容液、口紅、アイライナー、ネィルエナメル、石鹼、入浴剤、シャンプー、リンス、ヘアートリートメント、サンオイル、脱色'脱毛クリーム、防虫ローション、防虫スプレー、ヘアリキッド、ポマード、ヘアカラ一剤、オーデコロン、シャンプー、リンス、整髪剤を挙げることができる。これらのうちでも、とりわけファンデーション、ほほ紅、アイシャドー、クレンジング剤、洗顔クリーム、日焼け止めクリーム、制汗剤、プレシエーブローシヨンに特に有用である。

[0026] 従来のポリアミド榭脂微粒子は、比較的表面が滑らかであるため吸油量が低力つた力本発明のポリアミド榭脂微粒子は、表面形態が多孔質状であるため、吸油量が高いのが特徴である。また、従来のポリアミド榭脂微粒子は水系溶剤への分散性が劣っていたが、本発明のポリアミド榭脂微粒子は、従来のポリアミド榭脂微粒子に比ベて水系溶剤への分散性に優れて、る。

[0027] 本発明のポリアミド榭脂微粒子は、表面が多孔性である特徴を生かすことによりィ匕粧品材料としてだけでなぐ塗料、吸着剤、油脂ゃ榭脂への添加剤、顔料分散剤、農薬展着剤などの他の用途にも利用することができる。さらに、ポリアミド榭脂微粒子の表面の多孔部分に、着色料、香料、各種有効成分などを充填することによって、さらに高機能の微粒子として各種の用途に幅広く展開することができる。

[0028] また、本発明のポリアミド榭脂微粒子をファンデーションなどの化粧品に使用した時には、うるおい感を保ちながらもさっぱりとした感触、清涼感に優れた感触、さらさら感、滑らかさ、フィット感 (なじみ感）のような感触を与えるという利点がある。また、特にポリカプロアミド榭脂の場合は、本発明の特徴である高い吸油性のほかに、ポリ力プロアミド自体が持つ吸水性の効果が相乗して、化粧崩れを防ぎ、化粧持ちのよい「ロングラスティング効果」や、滑り性や良分散性に基づく均一な仕上がり、ソフトフォー力ス (皺や毛穴を目立たなくする）、ナチュラルな仕上がりなどの効果がある。さらにオイル類に分散する時の分散性に優れるとヽぅ利点もあるので、これまでになヽ新感触の化粧品を創出することができる。

[0029] 上述した特徴を有するポリアミド榭脂微粒子の製造方法は、原料として使用するポリカプロアミド榭脂は相対粘度が 2. 10〜2. 67のものを使用することが好ましい。さらに好ましくは 2. 10〜2. 50であり、最も好ましくは、 2. 20〜2. 45である。ここで言う相対粘度とは、 98%硫酸 lOOmLに lgのポリ力プロアミドを溶解した溶液を用い、 25 °Cでウベローデ粘度計によって測定した値のことを言う。相対粘度がこの範囲のポリ力プロアミド榭脂を原料とすることで、微粒子としたときの多孔性や真球性、粒径の均一性のすぐれたものを得ることができる。

[0030] 本発明にお、て、ポリ力プロアミド榭脂微粒子の原料であるポリ力プロアミド榭脂としては、末端基濃度 (molZg)、すなわち末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度が下式（1)を満足することが好ましい。

末端アミノ基濃度 + 2. O X 10— ⁵く末端カルボキシル基濃度' · ·（1)

[0031] 末端基濃度が上記式の範囲からはずれると、粒径が不均一化する傾向及び吸油量が低下する傾向を示し、化粧品原料として使用した時の感触が低下する傾向を示す。

[0032] なお、ここで、う末端アミノ基濃度とは、サンプル約 lgを精秤し、フエノール/エタノール混合溶媒 (フエノール濃度 83. 5wt%) 50mLに溶解し、該溶液に指示薬としてチモールブルーを添カ卩し、 0. 02規定の塩酸で滴定して求めた値である。また、末端カルボキシル基濃度とは、サンプル約 0. 5gを精秤し、ベンジルアルコール 20mLに 190°Cで溶解し、該溶液に指示薬としてフエノールフタレインを添カ卩して 0. 02規定の水酸ィ匕カリウムのメタノール溶液で滴定して求めた値である。

[0033] 本発明のポリアミド榭脂微粒子の製造方法では、上記ポリアミド榭脂をまず溶媒で溶解した溶液にする。溶媒としては、ポリミド榭脂に対して室温より高い温度で溶媒として作用し、室温では非溶媒として作用するような溶媒が好ましく使用される。ここで、室温より高い温度で溶媒として作用するとは、温度 160〜190°Cで溶媒に対し 5〜 35重量％のポリアミド榭脂を完全に溶解することができる溶媒を意味する。また、室温では非溶媒として作用するとは、温度 20〜30°Cにおいて、ポリアミド榭脂の 80% 以上が析出する溶媒を意味する。

[0034] このような溶媒は、ポリアミドの種類によっても異なる力一般灼に単一成分あるいは複合成分力なるアルコールが挙げられる。例えば、単一成分溶剤としては多価ァルコールが好ましぐ複合成分溶剤としては、多価アルコールとポリアミドに対する溶解度を小さくする水または低級アルコールとの混合溶液が好ましい。

[0035] ここで使用される多価アルコールとしては、 1分子中に 2個以上のヒドロキシ基を有する化合物のことである。例えば、エチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 一へキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類、 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 3 シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 2 ジ（ヒドロキシメチル）シク口へキサン、 1, 3 ジ（ヒドロキシメチル）シクロへキサン、 1, 4ージ（ヒドロキシメチル）シクロへキサンなどの脂環式ジオール、 1, 2 ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、 1, 3— ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、 1, 4ージ（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族系ジオール、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのアルカンポリオール、蔗糖などの糖類、ソルビトール、マン-トールなどの糖アルコールに代表される糖誘導体、ペンタグリセリン、へキサグリセリン、デカグリセリンなどのポリグリセリンおよびジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリアルカンポリオールなどが挙げられ、これらの

1種または 2種以上の混合物として使用される。これらの中でも特にエチレングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 2 ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、 1, 3 ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、 1, 4 ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンが好ましく用いられる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等が挙げられる。

[0036] ポリアミド榭脂としてポリ力プロアミド榭脂を用いる場合には、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはこれらの多価アルコールと水との混合溶媒が好ましく挙げられ、特にエチレングリコールが好ましい。また、ポリアミド榭脂としてポリラウ口ラタタム榭脂けイロン 12)を用いる場合には、ジプロピレングリコールが好ましく挙げられる。

[0037] ポリアミド榭脂を溶媒に溶解する際には、溶解を促進するために少量のアルカリィ匕合物を添カ卩しても良い。具体的には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸ィ匕物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩などの群力選ばれた少なくとも 1種を挙げることができる。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸化マグネシゥム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシゥム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどが挙げられる。特に好ましいのは炭酸カルシウムである。その添加量は、使用するポリアミド榭脂に対して 0. 001〜 10重量％、好ましくは 0. 01〜5重量％、更に好ましくは 0. 1〜2重量％である。

[0038] 上記アルカリィ匕合物を溶液に使用した場合は、溶液からポリアミド榭脂微粒子を分離する前に中和しておくことが好ましい。中和処理は酸性化合物を添加することにより行うことができる。酸性ィ匕合物としては、具体的には、鉱酸、有機酸などが挙げられる。より具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カブロン酸などが挙げられる。特に好ましい酸性ィ匕合物は硫酸である。その使用量は、先に使用したアルカリィ匕合物を中和するのに必要な量である。

[0039] 本発明におヽて、ポリアミド榭脂溶液を生成する方法としては、ポリアミド榭脂を溶媒に浸漬し、 80〜300°Cで加熱、攪拌しながらポリ力プロアミド榭脂を溶解するのが好ましい。溶解温度は、好ましくは 100〜280°C、更に好ましくは 120〜250°Cである。溶解温度が 80°Cよりも低いと、ポリアミド榭脂が十分に溶解しな力つたり、溶解はしても析出時に粒径が不均一になったり、粒子どうしが凝集した形態になる傾向を示す。また、温度が 300°Cよりも高いと、ポリアミド榭脂が分解し、黄色く着色したり、粒径が不均一になったり、形状が歪んだりする傾向を示す。この溶解処理の際にポリアミド榭脂が酸ィ匕劣化しないようにするには、例えば窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で処理を行うことが好ま、。

[0040] 溶解後の溶液のポリアミド榭脂の濃度は 5〜50重量％であることが好ましぐより好ましくは 10〜40重量％、更に好ましくは 10〜30重量％である。溶液のポリアミド榭脂濃度をこの範囲にすることにより、ポリアミド榭脂微粒子の粒子径を揃えるように制御することができ、かつ得られる微粒子の 2次凝集や融着を防ぐことができる。

[0041] 本発明のポリアミド榭脂微粒子の製造方法は、上述したポリアミド榭脂溶液を冷却する際に、平面状又は線状の部材の表面で液膜に形成し、その液膜の状態で冷却することが特徴である。平面状又は線状の部材を構成する材質としては、金属、榭脂、セラミックス等が挙げられる。これらの材料は、熱伝導率が高ぐ冷却されたポリアミド榭脂が付着しないものが好ましぐ特に SUS304などのステンレススチール、アルミユウム、真鍮などの金属が好ましい。

[0042] 液膜にした溶液の冷却方法としては、室温下で自然放冷する方法、液膜の全体を一定温度にコントロールされた場所に収納する方法、或いは、液膜の周辺に水などの液体または空気や不活性ガスなどの気体を当てる方法などを挙げることができる。また、冷却はノツチ式および連続式のいずれで行ってもよいが、好ましくは連続式で行った方が安定した品質の微粒子が得られる。液膜の冷却プログラムは、目的とする粒径、使用する冷却手段、ポリアミドの重合度や溶液のポリアミド濃度などによって異なるので、適宜調整するのが好ましい。

[0043] 液膜の厚さは l〜2mmにし、冷却温度は 0〜120°Cにすることが好ましい。液膜の厚さを lmm以上にすることにより、溶液が平面状又は線状の部材の表面で被膜ィ匕することを防ぐことができる。また、厚さを 2mm以下にすることにより、非球状などの変形粒子の形成割合を少なくすることができる。

[0044] 冷却時間は、数秒〜 60分にすることにより、溶液中のポリアミド榭脂を真球状の粒子として析出することができる。冷却時間がゆっくりしすぎると、粒径の大きな粒子が得られるが、粒子どうしが凝集したものが生ずることがあるので注意が必要である。一方、急冷しすぎると、粒径の小さな粒子が得られる力やはり粒子どうしが凝集することがあるので注意が必要である。

[0045] 例えば、本発明において好ましい平均粒径が 5. 0-30. 0 /z m、さらに好ましくは 5 . 0〜20. 0 mのポリ力プロアミド榭脂微粒子をバッチ式の冷却方法で製造する場合は、溶液のポリ力プロアミド濃度を 5〜30重量％とし、冷却速度を 0. 1°CZ分〜 10 0°CZ分にして冷却することで得ることができる。平均粒径が 30. 0 mを上回るポリ力プロアミド榭脂微粒子を製造する場合は、溶液のポリ力プロアミド濃度を 5重量％以下にし、冷却速度を 0. 1°CZ分以下にして冷却することで得ることができる。また、平均粒径が 5. O /z mを下回るポリ力プロアミド榭脂微粒子を製造する場合は、溶液のポリカプロアミド濃度を 5〜： LO重量％とし、冷却速度を 100°CZ分以上で冷却することにより得ることができる。

[0046] ポリアミド榭脂微粒子が析出した溶液は、遠心分離又は濾過などによりポリアミド榭脂微粒子をケークとして分離し、得られたケークを真空乾燥することにより、純粋なポリカプロアミド榭脂微粒子を得ることができる。必要に応じてケークを洗净することも可能であり、乾燥する際に加熱することも可能である。

[0047] 次に連続式の冷却方法について、図に示す実施形態を参照して説明する。

図 1に示すポリアミド榭脂微粒子の製造装置 10は、一対のローラ 16, 16に金属製のコンベアベルト 11を卷回し、その内側にコンベアベルト 11を一定の温度に保持するシャワー 13を設けている。コンベアベルト 11は、ステンレススチールなどの鋼で構成される。また、コンベアベルト 11の上面側の前端部にポリアミド榭脂溶液 Aを吐出するフィーダ一 12を設け、後端部に搔き取り用のブレード 14と、その下方に回収装置 15とを設けている。さらに、図示していないが、回収装置 15に回収された溶液からポリアミド榭脂微粒子を分離する遠心分離機が設けられる。

[0048] この製造装置 10において、ポリアミド榭脂の溶液 Aは、フィーダ一 12から一定温度に保持されたコンベアベルト 11の表面に均一な厚さの液膜になるように吐出され、コンベアベルト 11と共に移動する間に冷却される。この冷却により、液膜内のポリアミド榭脂が微粒子となって析出し、後端部のブレード 14により搔き落とされて回収装置 1 5〖こ回収される。回収された溶液は遠心分離機に供給し、この遠心分離機によりポリアミド榭脂微粒子を溶媒力も分離する。溶媒とポリアミド榭脂微粒子との分離処理は、凍結乾燥法を用いても行うことができる。

[0049] 上述したポリアミド榭脂微粒子の製造装置 10において、溶液 Aの液膜のコンベアベルト 11における冷却長さは 2〜3m、移動速度は 4. 0〜6. OmZ分、冷却時間は 2 0〜45秒にすることが好ましい。また、コンベアベルト 11による液膜の冷却温度はシャヮー 13によって調整され、その温度としては 0〜120°C、好ましくは 70〜90°Cにする。

[0050] 溶液 Aの厚さは約 1〜 2mmが好ましぐこの厚さはフィーダ一 12から吐出する溶液 Aの流量ゃコンベアベルト 11の移動速度で調整することができる。液膜の厚さを lm m以上とすることで、溶液 Aがコンベアベルト 11上で被膜ィ匕することを防ぐことができる。また、液膜の厚さを 2mm以下にすることで、非球状の変形粒子の形成割合を少なくすることができる。

[0051] 図 2に示すポリアミド榭脂微粒子の製造装置 20は、複数本の金属線 21aを平行に配列したエンドレスのベルト体 21を上下一対のローラ 23, 23に卷回して回動させるように構成されている。ベルト体 21は、回動の途中で一定温度に保持された冷却ドーム 24の中を通過し、その通過域の上端部で、溶液 Aを貯留した溶液ダム 22を貫通するとき複数本の金属線 21 aの表面に溶液 Aの液膜を形成するようになつて、る。溶液ダム 22には、フィーダ一 12から溶液 Aが供給される。ベルト体 21の通過域の下部には搔き取りブレード 27が設けられ、その下方の冷却ドーム 24の外側に回収装置 15が設けられている。 [0052] この製造装置 20では、ベルト体 21が冷却ドーム 24内の溶液ダム 22を通過するとき複数本の金属線 21aの表面に溶液 Aの液膜を形成し、その液膜が金属線 21aと共に冷却ドーム 24内を移動する間に冷却され、ポリアミド榭脂を微粒子として析出する。ポリアミド榭脂微粒子を析出した液膜は搔き取りブレード 27により搔き落とされ、冷却ドーム 24の斜面 28を介して回収装置 25に回収される。以後の遠心分離機などによるポリアミド榭脂微粒子の分離処理は、図 1の場合と同様である。

[0053] この製造装置 20による冷却方法では、粒径のバラツキが小さい球状微粒子を製造する場合に適している。金属線 21aの太さは l〜3mm、金属線間の隙間は 0. 5〜1 mm、金属線 21aの移動速度は 6〜12mZ分にすることが好ましい。冷却ドーム 24 内の温度は 0〜120°Cとし、好ましくは 70〜90°Cにするのがよい。

[0054] 図 1および図 2のポリアミド榭脂微粒子の製造装置は、ポリアミド榭脂の溶液を平面状部材又は線状部材の表面で液膜に形成し、その液膜状態で冷却することにより、ポリアミド榭脂を粒子状に析出させるものである。そして、平面状部材及び線状部材を連続的に移動させながらポリアミド榭脂微粒子を連続的に製造するようにしたものである。これに対して、以下に説明する図 3〜図 5のポリアミド榭脂微粒子の製造装置は、静止した平面状部材又は線状部材の表面に溶液の液膜を層流状態で流しながら冷却することにより、ポリアミド榭脂微粒子の連続製造を可能にするものである。

[0055] 図 3に示すポリアミド榭脂微粒子の製造装置 30は、冷却ドーム 32の中に金属板 31 を傾斜して横切るように設けたものである。金属板 31の斜め上端に溶液 Aのフィーダ一 12を配置し、斜め下端の下方に回収装置 15を設けている。フィーダ一 12から金属板 31の上端に溶液 Aを流し込むと、冷却ドーム 32内の金属板 31を層流状の液膜になって流下し、その間に冷却されてポリアミド榭脂が粒子を析出するようになっている。このとき溶液 Aが乱流を形成して流れると、非球状の変形粒子や塊状を形成するため、層流状態で流れるようにする必要がある。

[0056] 金属板 31を流下するときの液膜の厚さば l〜2mmになるようにするのことが好ましい。金属板 31の材質は特に限定されないが、好ましくはスチンレススチールを用いるのかよい。その他の構成は図 1と同じである。

[0057] また、図 4に示すポリアミド榭脂微粒子の製造装置 40は、金属板 31の代わりに複数本の平行に並べた金属線 41を冷却ドーム 42の中に上部から下部に鉛直に貫通するように設け、その金属線 41の上部にフィーダ一 12から溶液 Aを垂らし、金属線 41 の表面に液膜となって流下するようにしたものである。その他の構成については、図 3 に示す製造装構 30と実質的に同じである。

[0058] 冷却ドーム 42内に金属線 41を配置する方向は鉛直方向でなぐ傾斜方向に設けるようにしてもよい。また、金属線 41はステンレススチールが好ましく使用される力合成繊維などのテキスタイルコードなどに置き換えることもできる。このように金属線ゃテキスタイルコードを用いて液膜を冷却する場合は、溶液の冷却面積が小さいため、一定の冷却速度での冷却がしゃすくなる。ただし、テキスタイルコードの場合は、金属線を用いる場合に比べて冷却速度力バラツキやすぐポリアミド榭脂微粒子の粒径のノラツキも大きくなることがある。

[0059] 図 3及び図 4のいずれの場合も、溶液 Aの液膜は一定温度に保持された金属板 31 及び金属線 41により一定の冷却速度で連続して冷却することができるため、球状でノラツキの無いポリアミド榭脂微粒子を製造することができる。

[0060] 図 5に示すポリアミド榭脂微粒子の製造装置 50は、 2枚の平行に並べた金属板 51 , 51の間に l〜2mmの狭隘な隙間 53を形成し、この金属板 51, 51を冷却ドーム 52 の中に上下方向に設置している。両金属板 51, 51の上方には溶液 Aのフィーダ 12 が設けられ、冷却ドーム 52の外側に突出する下方に回収装置 15を設置している。また、金属板 51, 51の隙間 53の上端とフィーダ一 12との間はロート状の通路 54で連結されて外気と遮断され、かつ通路 54の外側は保温ジャケット 55で囲まれている。また、金属板 51, 51の両外側にシャワー 56, 56がそれぞれ設置され、このシャワー 56 にポンプ 57により冷却水が供給され、冷却ドーム 52の底部を経由して循環するようになっている。冷却水は金属板 51の温度を 0〜120°C、好ましくは 70〜90°Cに保つように制御されている。

[0061] この製造装置 50において、ポリアミド榭脂溶液 Aはフィーダ一 12から通路 54を介して金属板 51, 51の隙間 53に供給され、その隙間 53で層流状に液膜を形成して流下する。液膜は層流状に流下しながら両金属板 51, 51により冷却されることにより、溶液 A中のポリアミド榭脂を粒子として析出し、最後に回収装置 15に回収される。回収された溶液は、図 1〜3の装置の場合と同様に、遠心分離機などにかけてポリアミド榭脂微粒子を分離する。

[0062] 上記ポリアミド榭脂微粒子の製造のため、 2枚の金属板 51, 51間の隙間 53は 1〜2 mmの間で調整可能にしてあり、また、金属板 51の温度は両側に設置したシャワー 5

6, 56により 0〜120°C、好ましくぱ 70〜90°Cに保たれるようにする。金属板の材料としては、ステンレススチールが好ましく使用される。

[0063] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する力本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな、。

[0064] 以下の実施例、比較例で得られるポリアミド榭脂微粒子の特性評価は以下のようにして実施した。

[0065] 走査型電子顕微鏡による形態観察：日本電子データム ¾iSM— 6360LVを用いて観察した。観察倍率は 1, 000倍または 5, 000倍である。

[0066] 平均粒径：マイクロトラック社 9. OL (MT3000)を用い、分散媒としてエタノールを使用して測定し、 50%メジアン径 (累積中位径)を平均粒径 (単位： m)とした。

[0067] 吸油量:温度 23°C、相対湿度 50%で環境下、精秤した約 lgの粒子サンプルにァマ二油を少しずつ滴下して練り合わせた後、パテ状の塊から最後の 1滴で螺旋状に巻くことができるようになった状態の時を終点とし、下記式（2)に基づいて算出した。吸油量 (mLZg) =滴下したアマ-油の容量 (mL) Z試料質量 (g) · · · (2)

[0068] 水系溶剤への分散性：蒸留水 90mL、エチレングリコール 10mLの混合溶剤の中にポリ力プロアミド榭脂微粒子 lgを添加し、攪拌棒を用いて良く攪拌した。攪拌することで粒子が溶剤中に均一に混ざる状態を〇、溶剤と分離して浮いてしまう、あるいは沈降してしまう、あるいは塊状に固まってしまうといった状態を Xとし、これらの中間状態を△とした。

[0069] [ポリアミドの製造]

[参考例 1]ポリ力プロアミド榭脂 (A— 1)の製造

30Lのステンレス製オートクレーブに、 ε —力プロラタタム 10kg、安息香酸 43g、ィオン交換水 200gをそれぞれ仕込み、窒素置換の後、密閉して 250°Cで 10時間加熱 '撹拌することによりポリ力プロアミド榭脂を調製した。得られたポリ力プロアミド榭脂をオートクレーブの下部よりストランド状に引き取り、カッティングしてペレットとした。このペレットを沸騰水中で 15時間抽出した後、 80°Cで 24時間真空乾燥した。得られたポリカプロアミド榭脂 (A— 1)の相対粘度 7? rは 2. 31、末端アミノ基濃度 [NH ]は 4. 8

2

X 10— ⁵molZg、末端カルボキシル基濃度 [COOH]は 7. 2 X 10— ⁵molZgであった。

[0070] [参考例 2]ポリ力プロアミド榭脂 (A— 2)の製造

安息香酸の代わりに、酢酸を 21g使用した以外は、参考例 1と同様にしてポリ力プロアミド榭脂を製造した。得られたポリ力プロアミド榭脂 (A— 2)の相対粘度 7? rは 2. 35 、末端アミノ基濃度 [NH ]は 4. 9 X 10— ⁵mol/g、末端カルボキシル基濃度 [COO

2

H]は 7. 4 X 10— ⁵molZgであった。

[0071] [参考例 3]ポリ力プロアミド榭脂 (A— 3)の製造

重合時間を 12時間とした以外は参考例 1と同様にしてポリ力プロアミド榭脂を製造した。得られたポリ力プロアミド榭脂 (A— 3)の相対粘度 7? rは 2. 48、末端アミノ基濃度 [NH ]は 3. 8 X 10— ⁵molZg、末端カルボキシル基濃度 [COOH]は 6. 2 X 10— ⁵

2

moiZ gであった。

[0072] [参考例 4]ポリ力プロアミド榭脂 (A— 4)の製造

重合時間を 8. 5時間とした以外は参考例 1と同様にしてポリ力プロアミド榭脂を製造した。得られたポリ力プロアミド榭脂 (A— 4)の相対粘度 7? rは 2. 15、末端アミノ基濃度 [NH ]は 5. 2 X 10— ⁵molZg、末端カルボキシル基濃度 [COOH]は 8. 1 X 10— ⁵

2

moiZ gであった。

[0073] [参考例 5]ポリ力プロアミド榭脂 (A— 5)の製造

安息香酸を使用せず、重合時間を 8時間とした以外は、参考例 1と同様にしてポリ力プロアミド榭脂を製造した。得られたポリ力プロアミド榭脂 (A— 5)の相対粘度 7? rは 2. 35、末端アミノ基濃度 [NH ]は 7. 10 X 10— ⁵molZgゝ末端カルボキシル基濃度 [

2

COOH]は 7. 30 X 10— ⁵molZgであった。

[0074] [参考例 6]ポリ力プロアミド榭脂 (A— 6)の製造

安息香酸の代わりに、へキサメチレンジァミンを 41g使用した以外は、参考例 1と同様にしてポリ力プロアミド榭脂を製造した。得られたポリ力プロアミド榭脂 (A— 6)の相対粘度 η rは 2. 33、末端アミノ基濃度 [NH ]は 7. 1 X 10"⁵mol/g,末端カルボキシル基濃度 [COOH]は 4. 7 X 10— ⁵mol/gであった。

[0075] [参考例 7]ポリ力プロアミド榭脂 (A— 7)の製造

安息香酸を 21gとし、重合時間を 15時間にする以外は、参考例 1と同様にしてポリ力プロアミド榭脂を製造した。得られたポリ力プロアミド榭脂 (A— 7)の相対粘度 7? rは 2. 70、末端アミノ基濃度 [NH ]は 3. 9 X 10— ⁵mol/gゝ末端カルボキシル基濃度 [

2

COOH]は 5. 4 X 10— ⁵mol/gであった。

[0076] [参考例 8]ポリ力プロアミド榭脂 (A— 8)の製造

重合時間を 8時間にする以外は、参考例 1と同様にしてポリ力プロアミド榭脂を製造した。得られたポリ力プロアミド榭脂 (A— 8)の相対粘度 7? rは 2. 07、末端アミノ基濃度 [NH ]は 6. 5 X 10— ⁵molZg、末端カルボキシル基濃度 [COOH]は 8. 7 X 10— ⁵

2

moiZ gであった。

[0077] [参考例 9]ポリラウ口アミド榭脂微粒子の製造

無水ラウ口ラタタム 190g、流動パラフィン 1200mL、ステアリン酸カリウム 3. 8gを温度計、攪拌機、環流冷却器つきの 4つ口フラスコに入れ、フラスコ内部を乾燥窒素で置換した後、 160°Cに加熱し、ラウ口ラタタムを流動パラフィンに溶解させた。当該溶液を 160°Cに保ちつつ、力プロラタタムカリウム塩 7. 6g、三塩ィ匕リン 1. 12gを添カロし、 2時間攪拌した。溶液を室温まで冷却後、当該溶液を濾過し、生成したポリラウロアミド榭脂微粒子を単離した。当該粒子を n—ブタノールで洗浄後、更に水洗し、真空乾燥機で一晩真空乾燥した。 150gの粒子が得られ、当該粒子の相対粘度は 2. 91 、平均粒径は 15.： m、吸油量は 75. 2mLZgであった。

[0078] 実施例 1

参考例 1で製造したポリ力プロアミド榭脂 (A—1) 100gに対し、 525gのエチレンダリコールを添加し、窒素雰囲気下、 180°Cで攪拌した。 30分攪拌するとポリ力プロアミド榭脂が溶解したので、当該溶液を 166°Cに保温したステンレスバット上に厚さ 1. 5 mmの液膜となるように流して室温で冷却し、 30分間放置した。ポリ力プロアミド榭脂微粒子が沈澱したので、当該沈澱液を遠心分離機にかけて、エチレングリコールを除去し、ポリ力プロアミド榭脂微粒子のケークを得た。このケークを取り出し、バットの上に広げて真空乾燥機中、 80°Cで 24時間乾燥した。 [0079] 得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真を図 6および図 7に示す。図 6および図 7の写真から、ポリ力プロアミド榭脂微粒子の形状が球状であり、表面が多孔状であることがわかる。この粒子の相対粘度は 1. 96、平均粒径は 12. 8 /ζ πι、吸油量は 139. 8 mLZgであった。また、水系溶剤への分散性は〇であった。

[0080] 実施例 2

参考例 2で製造したポリ力プロアミド榭脂 (A— 2)を使用する以外は、実施例 1と同様にしてポリ力プロアミド榭脂微粒子を製造した。

[0081] このポリ力プロアミド榭脂微粒子の相対粘度は 1. 99、平均粒径は 13.： L m、吸油量は 139. 4mLZgであった。また、水系溶剤への分散性は〇であった。

[0082] 実施例 3

参考例 3で製造したポリ力プロアミド榭脂 (A— 3)を使用する以外は、実施例 1と同様にしてポリ力プロアミド榭脂微粒子を製造した。

[0083] このポリ力プロアミド榭脂微粒子の相対粘度は 2. 20、平均粒径は 14. 3 m、吸油量は 130. 6mLZgであった。また、水系溶剤への分散性は〇であった。

[0084] 実施例 4

参考例 4で製造したポリ力プロアミド榭脂 (A— 4)を使用する以外は、実施例 1と同様にしてポリ力プロアミド榭脂微粒子を製造した。

[0085] このポリ力プロアミド榭脂微粒子の相対粘度は 1. 76、平均粒径は 14. 4 m、吸油量は 128. 9mLZgであった。また、水系溶剤への分散性は〇であった。

[0086] 実施例 5

参考例 5で製造したポリ力プロアミド榭脂 (A— 5)を使用する以外は、実施例 1と同様にしてポリ力プロアミド榭脂微粒子を製造した。

[0087] このポリ力プロアミド榭脂微粒子の相対粘度は 2. 00、平均粒径は 14.： L m、吸油量は 128. 5mLZgであった。また、水系溶剤への分散性は〇であった。

[0088] 実施例 6

参考例 6で製造したポリ力プロアミド榭脂 (A—6)を使用する以外は、実施例 1と同様にしてポリ力プロアミド榭脂微粒子を製造した。

[0089] このポリ力プロアミド榭脂微粒子の相対粘度は 1. 97、平均粒径は 14. 3 m、吸油量は 128. 7mLZgであった。また水系溶剤への分散性は〇であった。

[0090] 実施例 1より、液膜を冷却することで得られる本発明のポリ力プロアミド榭脂微粒子は球状かつ多孔質であり、吸油量が大きいことがわかる。また、水系溶剤への分散性に優れることがわ力る。

[0091] 実施例 2より、原料となるポリ力プロアミド榭脂の末端封鎖剤を変更しても微粒子は球状かつ多孔質であり、吸油量の大きい粒子が得られることがわかる。また、水系溶剤への分散性に優れることがわかる。

[0092] 実施例 3より、原料となるポリ力プロアミド榭脂の相対粘度が比較的高くても微粒子は球状かつ多孔質であり、吸油量の大きい粒子が得られることがわかる。また、水系溶剤への分散性に優れることがわかる。ただし、実施例 1〜2に比べて粒径が若干大きぐ吸油量も若干低下している。

[0093] 実施例 4より、原料となるポリ力プロアミド榭脂の相対粘度が比較的低くても微粒子は球状かつ多孔質であり、吸油量の大きい粒子が得られることがわかる。また、水系溶剤への分散性に優れることがわかる。ただし、実施例 1〜2に比べて粒径が若干大きぐ吸油量も若干低下している。

[0094] 実施例 5より、原料となるポリ力プロアミド榭脂を末端封鎖しなくても微粒子は球状かつ多孔質であり、吸油量の大きい粒子が得られることがわかる。また、水系溶剤への分散性に優れることがわかる。ただし、実施例 1〜2に比べて粒径が若干大きぐ吸油量も若干低下している。

[0095] 実施例 6より、原料となるポリ力プロアミド榭脂の末端アミノ基濃度の方が多くても球状かつ多孔質であり、吸油量の大きい粒子が得られることがわかる。また、水系溶剤への分散性に優れることがわかる。ただし、実施例 1〜2に比べて粒径が若干大きぐ吸油量も若干低下して!/、る。

[0096] 比較例 1

上中下に 3分割された 3段ジャケット付攪拌機にエチレングリコール 600Lとモルホリン 400Lを投入し、更に参考例 1で製造したポリ力プロアミド榭脂 A— 1を 50kg投入した。この混合物を窒素雰囲気下 160°Cで攪拌して榭脂を溶解した後、 25rpmで攪拌しながら上段ジャケットに 18°Cの水を流通させて 1時間冷却し、更に中断ジャケットに 18°Cの水を流通させて 30分冷却し、更に下段ジャケットに 18°Cの水を流通させて 3 0分冷却した。この状態で更に 3時間攪拌するとポリ力プロアミド榭脂微粒子が析出したので、濾過によってポリ力プロアミド榭脂微粒子を単離した。この粒子を水洗し、更に真空乾燥機で一晩乾燥した。

[0097] 得られたポリ力プロアミド榭脂微粒子の相対粘度は 3. 34、平均粒径は 16. 0 m、吸油量は 80. 9mL'gであった。また、水系溶剤への分散性は Xであった。

[0098] また、比較例 1により、液膜を形成しない従来法で冷却をして製造したポリカブロアミド榭脂微粒子は多孔性ではなぐそのために吸油量は低ぐ水系溶剤への分散性は劣っていた。

[0099] 実施例 7〜18、比較例 2〜5

実施例 1〜6で得られたポリ力プロアミド榭脂微粒子および比較例 1で得られたポリ力プロアミド榭脂微粒子、参考例 7で得られたポリラウ口アミド榭脂微粒子を用い、以下のようにして試験用乳白液とホワイト UVローションを製造した。

[0100] 乳白液

[処方]

以下の原材料のうち、植物性乳化ワックス、ホホバオイル、キサンタンガム、シルクノウダ一はナチュラルラボラトリーズ製のものを使用した。他の原材料は試薬として購入した。

植物性乳化ワックス

(ァラキデス 20とステアリルアルコール混合物）： 20g

ホホバオイノレ： 20g

キサンタンガム： 20g

蒸留水： 400mL

実施例、比較例、参考例のポリ力プロアミド榭脂微粒子： 10g

シルクパウダー： 10g

[製造方法]

ホホバオイルと乳化ワックスを攪拌しながら 50〜60°Cに加熱し、完全に溶解する（ A液)。蒸留水、ポリ力プロアミド榭脂微粒子、シルクパウダーを攪拌しながら 50〜60 °Cに加熱し、 2分間攪拌する（B液)。 A液に B液の半量を 50〜60°Cの温度で混合し、良く攪拌する。この混合物にキサンタンガムを少量ずつ攪拌しながら添加し、更に B 液の残り半分を攪拌しながら追添加する。良く攪拌し、塊ができないように均一になるように攪拌した。

[0101] ホワイト UVローション

[処方]

以下の原材料のうち、植物性ブラセンタ、微粒酸ィ匕チタン、タルクはナチュラルラボラトリーズから購入した。他の原材料は試薬として購入した。

植物性ブラセンタ (ナチュラルラボラトリーズ製）： 14滴

微粒子酸化チタン（平均粒径 0. 03 m)： 10g

タノレク： 2. 5g

グリセリン： 10mL

蒸留水： 190mL

[製造方法]

酸化チタン、ポリ力プロアミド榭脂微粒子、タルクの混合物に蒸留水、ブラセンタ、グリセリンを加えて良く攪拌した。放置すると 2層に分離するので、使用前に容器を激しく震盪し、均一にして使用した。

[0102] 上記乳白液の適量を手の甲に塗布し、その際の、うるおい感を保ちながらもさつぱりとした感触、清涼感に優れた感触、さらさら感、滑らかさ、フィット感 (なじみ感)を調查した。

[0103] 各感触について、良い： 5点、やや良い： 4点、ふつう： 3点、やや悪い： 2点、悪い： 1 点として、 20人の評価結果を平均した。その結果を表 1にまとめて示す。

[0104] [表 1] 表 l 乳 o液の fiw

[0105] また、上記ホワイト UVローションについても同様の調査を行った。その結果を表 2 にまとめて示す。

[0106] [表 2] 表 2 ホワイト uvローションの flffi

[0107] 実施例 7〜18、比較例 4〜：この結果から、本発明のポリ力プロアミド榭脂微粒子を使用した化粧品は皮膚に接触した時の感触に優れていることがわかる。

[0108] 実施例 19

エチレングリコールに参考例 1で製造したポリ力プロアミド榭脂 (A— 1)を 15重量％、混ぜて生成される混合物合物を、攪拌機を備え、二酸化炭素で置換した混合槽内にて、ポリ力プロアミド榭脂が完全に溶解するまで 185°Cで攪拌した。得られた溶液を、図 1に示すように一定温度で保持されたステンレススチール製コンベアベルト上に液膜にして冷却し、ポリ力プロアミド榭脂微粒子を造粒した。このときのステンレススチール製コンベアベルトの温度は 75°Cで保持し、ベルトスピードは 5. OmZ分であつた。また、コンベアベルトの表面上の液膜の厚さを 1〜1. 5mmになるようにした。

[0109] このようにして得られたポリ力プロアミド榭脂微粒子とエチレングリコールの混合物をブレードによってベルト 10から分離し、さらに遠心分離機にかけてエチレングリコールを粗分離し、さらに、乾燥してポリ力プロアミド榭脂微粒子を得た。

[0110] 得られたポリ力プロアミド榭脂微粒子を顕微鏡により観察したところ、 20 μ mから 30 μ mの範囲の球状の粒子であることか確認された。また、得られたポリ力プロアミド榭脂微粒子の粒径分布と平均粒径とを測定した結果、平均粒径は約 26 μ mであり、粒度分布は表 3に示す通りであった。

[0111] 実施例 20

溶媒としてジエチレングリコールを用いた以外は実施例 19と同様にしてポリ力プロアミド榭脂微粒子を得た。このポリ力プロアミド榭脂微粒子の平均粒径および粒度分布を測定した結果、平均粒径は約 21 μ mであり、粒度分布は表 3に示す通りであつた。

[0112] 実施例 21

溶媒としてプロピレングリコールを用いた以外は実施例 19と同様にしてポリカブロアミド榭脂微粒子を得た。このポリ力プロアミド榭脂微粒子の平均粒径および粒度分布を測定した結果、平均粒径は約 36 mであり、粒度分布は表 3に示す通りであった。

[0113] 実施例 22

溶媒としてジプロピレングリコールを用いた以外は実施例 19と同様にしてポリ力プロアミド榭脂微粒子を得た。このポリ力プロアミド榭脂微粒子の平均粒径および粒度分布を測定した結果、平均粒径は約 25 mであり、粒度分布は表 3に示す通りであつた。

[0114] [表 3] 表 3 平均粒径と分布

[0115] 表 3に示すように、どの溶媒を用いてもポリ力プロアミド榭脂微粒子の粒径にバラッキがないことが確認できた。また、実施例 19, 20, 22のポリ力プロアミド榭脂微粒子につ、ては、平均粒径に対して約 ± 10 mの粒子径の粒子が全体の 70%以上を占め、かつ平均粒径に対して約 ± 15 μ mの粒子径の粒子が 80%以上占めているのがわかる。また、実施例 21のポリ力プロアミド榭脂微粒子については、平均粒径に対して約 ± 10 μ mの粒子径の粒子が全体の 60%以上占め、平均粒径に対して約 ± 1 5 μ mの粒子径の粒子の数が 70%以上占めていることがわかる。

[0116] また、溶媒の種類によって平均粒径が異なることがわ力つた。しかし、平均粒径は溶液のポリアミド榭脂濃度や冷却装置の条件を変えることによりコントロールすることができる。

Claims

請求の範囲

[I] 相対粘度が 1. 70〜2. 35のポリアミド榭脂からなり、形状が球状で、かつ表面が多孔性であり、吸油量が 115〜200mLZgである粉末状の粒子力もなるポリアミド榭脂微粒子。

[2] 前記ポリアミド榭脂がポリ力プロアミド榭脂である請求項 1に記載のポリアミド榭脂微粒子。

[3] 平均粒径に対して ± 15 μ m以内の粒子径の粒子が全体の 70%以上である請求項 1に記載のポリアミド榭脂微粒子。

[4] 前記粒子の平均粒径が 5. 0〜30. 0 μ mである請求項 1に記載のポリアミド榭脂微粒子。

[5] 前記粒子の平均粒径が 5. 0〜20. 0 μ mである請求項 4に記載のポリアミド榭脂微粒子。

[6] 化粧品に使用する請求項 1〜5のいずれかに記載のポリアミド榭脂微粒子。

[7] 請求項 1〜5の！、ずれかに記載のポリアミド榭脂微粒子を含む化粧品。

[8] ポリアミド榭脂を溶媒で溶解した溶液にし、該溶液を平面状又は線状の部材の表面で液膜に形成すると共に、該液膜を冷却して前記ポリアミド榭脂を粒子として析出させるポリアミド榭脂微粒子の製造方法。

[9] 前記ポリアミド榭脂がポリ力プロアミド榭脂である請求項 8に記載のポリアミド榭脂微粒子の製造方法。

[10] 前記ポリ力プロアミド榭脂の相対粘度が 2. 10〜2. 67である請求項 9に記載のポリ力プロアミド榭脂微粒子の製造方法。

[II] 前記ポリ力プロアミド榭脂の末端基濃度 (molZg)が下記式（1)を満足する請求項 9又は 10に記載のポリ力プロアミド榭脂微粒子の製造方法。

末端アミノ基濃度 + 2. 0 X 10— ⁵ く末端カルボキシル基濃度' · ·（1)

[12] 前記溶媒が前記ポリアミド榭脂に対し室温より高い温度で溶媒として作用し、室温では非溶媒として作用する溶媒である請求項 8に記載のポリアミド榭脂微粒子の製造方法。

[13] 前記溶媒が多価アルコールまたは多価アルコールと水の混合液である請求項 8に記載のポリアミド榭脂微粒子の製造方法。

[14] 前記多価アルコールが、エチレングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プ口パンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 2 ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、 1, 3 ージ（ヒドロキシメチル）ベンゼンおよび 1, 4ージ（ヒドロキシメチル）ベンゼンの群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 13に記載のポリアミド榭脂微粒子の製造方法。

[15] 前記溶液のポリアミド榭脂濃度が 5〜50重量％である請求項 8に記載のポリアミド樹脂微粒子の製造方法。

[16] 前記溶液を、前記ポリアミド榭脂を前記溶媒に温度 80〜300°Cで加熱、攪拌しな力溶解して生成する請求項 8に記載のポリアミド榭脂微粒子の製造方法。

[17] 前記溶液に、前記ポリアミド榭脂に対して 0. 001〜10重量％のアルカリィ匕合物を添加する請求項 8に記載のポリアミド榭脂微粒子の製造方法。

[18] 前記アルカリィ匕合物力アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸ィ匕物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩などの群力も選ばれた少なくとも 1種である請求項 17に記載のポリアミド榭脂微粒子の製造方法。

[19] 前記液膜の厚さ力^〜 2mmである請求項 8に記載のポリアミド榭脂微粒子の製造方法。

[20] 前記液膜の冷却温度が 0〜120°Cである請求項 8に記載のポリアミド榭脂微粒子の製造方法。

[21] 前記平面状又は線状の部材が金属板又は金属線である請求項 8に記載のポリアミド榭脂微粒子の製造方法。

[22] 前記金属板が金属製コンベアベルトである請求項 21に記載のポリアミド榭脂微粒子の製造方法。