WO2010044340A1 - 高分子粒子の製造方法及び製造装置 - Google Patents

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WO2010044340A1
WO2010044340A1 PCT/JP2009/066755 JP2009066755W WO2010044340A1 WO 2010044340 A1 WO2010044340 A1 WO 2010044340A1 JP 2009066755 W JP2009066755 W JP 2009066755W WO 2010044340 A1 WO2010044340 A1 WO 2010044340A1
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polymer
polymer particles
tubular body
solvent
particles
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忠利 有冨
浅野　之彦
高橋　淳也
達也 庄司
大矢　修生
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宇部興産株式会社
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J14/00—Chemical processes in general for reacting liquids with liquids; Apparatus specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing polymer particles, and more particularly to a method and apparatus for producing polymer particles having a relatively narrow particle size distribution.
  • Polymeric fine particles can be used in cosmetics and toiletries, film anti-blocking agents, liquid crystal display spacers and light diffusing particles, printing ink-related rheology modifiers, medical diagnostics, depending on the material, form and physical properties. Used in a wide range of fields such as inspection particles and chromatographic packing materials.
  • Well known methods for producing these polymer particles include a polymerization method, a pulverization method, a spray method, an emulsification method, and a phase separation method.
  • the phase separation method reduces the solubility of the polymer in the solution by lowering the temperature of the polymer solution or by adding a non-solvent to the polymer solution.
  • a technique for precipitating particles may be mentioned.
  • Patent Document 1 a solution obtained by dissolving nylon 66 or ethylene-methyl methacrylate random copolymer in a good solvent and a non-solvent of the polymer are mechanically mixed using a dispenser to primarily disperse the polymer droplets.
  • This is a method in which secondary dispersion is further performed using an ultrasonic disperser, and the particles are continuously formed through phase separation and crystallization of the polymer.
  • primary dispersion with a large dispenser and secondary dispersion process with an ultrasonic disperser are essential, and they are easily used from the viewpoint of labor and equipment costs. It cannot be said that it is a method.
  • the liquid flow during the particle formation affects the particle diameter and particle shape.
  • Patent Document 2 discloses that crystalline nylon is dissolved in a phase separation solvent such as glycerin at a high temperature and slowly cooled to induce phase separation to obtain particles having a narrow particle size distribution.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose techniques for depositing spherical particles by cooling a polyhydric alcohol solution of nylon. However, this manufacturing method is a batch method, and there is a possibility that the average particle size and the particle size distribution vary among lots.
  • Patent Document 5 discloses a method of precipitating a polymer by mixing a polyamide solution, a polyamide non-solvent, and water. Discloses a method using a replaceable receiver that can receive a liquid mixture every hour using a static mixer.
  • an object of the present invention is to provide a production method capable of producing polymer particles having a narrow particle size distribution even when kept in a dispersion state.
  • the inventors of the present invention merge a polymer solution and a polymer non-solvent, and complete the precipitation of polymer particles in a tubular body provided substantially vertically.
  • the present invention 1.
  • a polymer solution obtained by dissolving a polymer in a good solvent and a polymer non-solvent that is a polymer non-solvent and compatible with the good solvent are mixed continuously or intermittently, 1.
  • Raw material liquid supply means for supplying a polymer solution and a polymer non-solvent, a mixed liquid merging part for merging and mixing the supplied raw material liquid in an open system, and a substantially vertical tubular body provided downstream of the mixed liquid merging part And a dispersion liquid collecting section provided downstream of the tubular body, wherein the tubular body does not have a stirring means from the mixed liquid merging section to the tubular body, and the tubular body is within the tubular body.
  • an apparatus for producing polymer particles characterized by having a length to complete the precipitation of polymer particles;
  • a raw material liquid supply means for supplying a polymer solution and a polymer non-solvent, a spray nozzle for discharging the supplied raw material liquid into an open system after merging in a closed system space, and a downstream of the spray nozzle
  • An apparatus having a substantially vertical tubular body, and a dispersion liquid collecting section provided downstream of the tubular body, and does not have a stirring means from the mixed liquid joining section to the tubular body,
  • the present invention provides an apparatus for producing polymer particles, characterized by having a length that allows the precipitation of polymer particles in the tubular body to be completed.
  • polymer particles having a narrow particle size distribution can be efficiently produced even when the polymer particles are collected in the state of a dispersion and kept for a long time.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of polymer particles obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of polymer particles obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of polymer particles obtained in Example 10.
  • Raw material liquid supply means 1-a Polymer solution supply means 1-b: Organic non-solvent supply means 2: Mixed liquid merging section 3: Tubular body 4: Dispersion collecting section 5: Polymer solution supply apparatus 6: Organic non-solvent feeder
  • the present invention uses a polymer solution obtained by dissolving a polymer in a good solvent and a polymer non-solvent that is a polymer non-solvent and compatible with the good solvent, continuously or intermittently.
  • a method for producing polymer particles wherein mixing is performed and a mixed solution of a polymer solution and a polymer non-solvent is caused to flow down in a tubular body provided substantially vertically to complete precipitation of polymer particles. .
  • polymer used for the polymer solution in this invention For example, from polyamic acid which is polyolefin, polystyrene, a synthetic rubber, an acrylic resin, polyamide, polyester, a polyimide, and a polyimide precursor, arbitrary One or more can be selected as appropriate.
  • the polyolefin used in the present invention is ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 5-methylhexene-1
  • the synthetic rubber used in the present invention refers to an artificially synthesized elastomer, for example, polybutadiene (butadiene rubber), polyisoprene (isoprene rubber), styrene-polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber.
  • Diene rubber such as polychloroprene (chloroprene rubber), isobutylene-isoprene rubber, olefin rubber such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylate ester-acrylonitrile copolymer, acrylate ester -2-Acrylic rubber such as chloroethyl vinyl ether copolymer, urethane rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, polyalkylene sulfide rubber, silicone rubber, epichloro Doringomu, poly (chloro-trifluoroethylene) rubber, alfin rubber, thermoplastic elastomer (styrene, isoprene), and the like.
  • chloroprene rubber chloroprene rubber
  • isobutylene-isoprene rubber olefin rubber
  • olefin rubber such as ethylene-propylene
  • the acrylic resin used in the present invention means a resin obtained by polymerizing acrylic acid and its derivatives.
  • polymers such as acrylic acid and its esters, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid and its esters, Includes coalescence.
  • the polyamide used in the present invention includes those obtained by ring-opening polymerization of cyclic amide, polycondensation of amino acids, polycondensation of dicarboxylic acid and diamine, and the like.
  • raw materials used for ring-opening polymerization of cyclic amides include ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, and the like
  • raw materials used for polycondensation of amino acids include ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminododecanoic acid, ⁇ -
  • raw materials used for polycondensation of dicarboxylic acid and diamine include dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, and derivatives thereof, ethylenediamine, hexa Examples include diamines such as methylene diamine, 1,4-cyclohexyl diamine, pentamethylene diamine, and decamethylene di
  • polyamide used in the present invention examples include polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/66, polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), Polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T), polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (polyamide 6T / 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (Polyamide 66 / 6I), polyhexamethylene isophthalamide / polycaproamide copolymer (polyamide 6I / 6), polydodecamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (Polyamide 12 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene iso
  • polyamide 6 polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, or polyamide 6/66 copolymer resin is preferable, and polyamide 6 is particularly preferable from the viewpoint of material handleability.
  • the polyester used in the present invention includes terephthalic acid as an acid component, polyethylene terephthalate (PET) using ethylene diol as a diol component, terephthalic acid as an acid component, polypropylene terephthalate using 1,3-propanediol as a diol component, Examples thereof include polybutylene terephthalate using terephthalic acid as the acid component and 1,4-butanediol as the diol component.
  • PET which is most easily available from the industrial viewpoint, is preferred.
  • polyimide used in the present invention it is often difficult to dissolve a polyimide solid produced in advance in a good solvent to create a polyimide solution due to solubility problems. It is preferably used as a polymer solution.
  • the polyimide precursor used in the present invention is a polyamic acid obtained by polymerizing a monomer belonging to a tetracarboxylic acid component and a diamine component, preferably an aromatic compound, or a partially imidized product thereof. By chemical imidization, the ring can be closed to form a polyimide.
  • Polyimide is obtained by imidizing the polyamic acid with an imidization ratio of about 50% or more.
  • a polyimide precursor or polyimide having an intrinsic viscosity of 1.5 or less, preferably 1.0 or less by dissolving and polymerizing the tetracarboxylic acid component and the diamine component in an organic solvent in an equimolar amount, preferably A polyimide precursor is used.
  • the intrinsic viscosity is obtained by measuring the specific viscosity of a dilute polymer solution at several points of the polymer concentration and obtaining an extrapolated value of ((specific viscosity) / (concentration)) when the concentration is 0.
  • the polyimide precursor or polyimide having an intrinsic viscosity of 1.5 or more is unsuitable for forming particles because of the large interaction between the polymers and the interaction between the polymer and the good solvent.
  • an aromatic diamine for example, the general formula (1) H 2 N—Ar (R 1 ) m — [A—Ar (R 1 ) m ] n —NH 2 (1)
  • Ar is an aromatic ring
  • R 1 or R 2 is a substituent such as hydrogen, lower alkyl, or lower alkoxy
  • A is a direct bond
  • a divalent group such as SO, CH 2 , C (CH 3 ) 2
  • m is an integer of 0, 1 to 4
  • n is an integer of 0, 1 to 3.
  • Diamine compounds are preferred.
  • the compound examples include 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter sometimes abbreviated as ODA), 1,4-phenylenediamine (hereinafter also abbreviated as PPD), 3,3′-.
  • ODA 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • PPD 1,4-phenylenediamine
  • 3′- examples thereof include dimethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,3′-diethoxy-4,4′-diaminodiphenyl ether.
  • the diamine component the general formula (2) H 2 N— (Py) —NH 2 (2)
  • 2,6-diaminopyridine, 3,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine and the like may be mentioned.
  • tetracarboxylic acid component examples include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as s-BPDA), 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetra.
  • Carboxylic dianhydrides hereinafter sometimes abbreviated as a-BPDA
  • a-BPTA 2,3,3 ′, 4′- or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid
  • the biphenyl tetracarboxylic acid component may be a mixture of the above biphenyl tetracarboxylic acids.
  • the tetracarboxylic acid component includes pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-didiene) in addition to the biphenyltetracarboxylic acids described above.
  • Carboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (3,4-dicarboxyphenyl) thioether, butanetetracarboxylic acid, or Tetracarboxylic acids such as acid anhydrides, salts or esterified derivatives thereof may be contained in a proportion of 100 mol% or less, particularly 10 mol% or less, based on the total tetracarboxylic acid component.
  • the good solvent for producing the polymer solution used in the present invention is 24 hours after the polymer solid is brought into contact with the stirring operation at room temperature or in the heated state, or the polymer monomer is polymerized. There is no particular limitation as long as it forms a uniform and uniform state without light turbidity while being transparent or colored.
  • good solvents for polyolefins include higher hydrocarbons such as hexane, heptane, nonane, decane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, and benzene.
  • aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, and benzene.
  • chlorobenzene and orthodichlorobenzene examples include chlorobenzene and orthodichlorobenzene, and ethers such as trahydrofuran (THF) and diethyl ether.
  • THF trahydrofuran
  • diethyl ether diethyl ether
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • good solvents for synthetic rubber include cyclohexane, toluene, benzene, hexane, heptane, THF, ketone, chloroform and the like. Of these, cyclohexane, toluene, hexane, and THF are preferable.
  • good solvents for acrylic resins include ketones such as acetone and MEK, acetonitrile, benzene, ethanol / carbon tetrachloride, formic acid, and the like. Of these, acetone and MEK are preferred.
  • a solvent that dissolves the polyamide near room temperature such as an aromatic alcohol or formic acid
  • an aromatic alcohol such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, m-cresolic acid, and chlorophenol, and phenol is preferred.
  • phenol is used as the solvent, a boiling point increasing compound such as an aliphatic alcohol or water may be added.
  • Formic acid may be diluted with water, but formic acid is preferably 70% by mass or more.
  • phenol phenol, chlorophenol, nitrobenzene, dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like are preferable.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the good solvent for the polyimide precursor is a polar organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), p-chlorophenol (PCP), pyridine, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylform.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PCP p-chlorophenol
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • N-dimethylform N, N-dimethylform.
  • Examples include amide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetramethylurea, phenol, cresol and the like. Of these, NMP, DMAc, DMF, and DMSO are particularly preferable.
  • the polymer concentration in the polymer solution is about 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 40% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
  • the polymer concentration is 1% by mass or more, sufficient productivity can be obtained, and when it is 50% by mass or less, it does not require much temperature and pressure when dissolving the polymer in the solvent, and the solution viscosity is high. Since it does not become too high, it is preferable in terms of handling.
  • the viscosity of the polymer solution depends on the molecular weight of the polymer and the type of solvent, it is preferably 0.01 to 10.0 Pa ⁇ s and preferably 0.1 to 5.0 Pa ⁇ s at 25 ° C. More preferred.
  • the viscosity of the polyamide solution is 0.01 Pa ⁇ s or more, the productivity is excellent, and when it is 5.0 Pa ⁇ s or less, the difference in viscosity between the polymer solution and the non-solvent becomes low, so that the two components can be easily mixed. .
  • a non-solvent of a polymer can be appropriately added as long as the polymer is not significantly precipitated.
  • a non-solvent to the polymer, it is possible to reduce the viscosity of the polymer solution, making it easier to handle the polymer solution and reducing the viscosity difference between the polymer solution and the non-solvent. Since it becomes easy to mix the liquid, it is useful particularly when the viscosity of the polymer solution is high.
  • the polymer solution may be in a state of turbidity due to the compatibility of the mixed solvent as long as it does not affect the particle formation.
  • the non-solvent of the polymer in the present invention is not limited as long as it is a non-solvent of the polymer and is at least partially compatible with the good solvent of the polymer. It is preferable that 0.01% by mass or more does not dissolve.
  • the main non-solvent it is preferable to use at least one selected from water and monovalent aliphatic alcohols having a boiling point of 100 ° C. or lower, ketones, ethers, and specifically, methanol, ethanol, propanol, isopropanol , Acetone, MEK, butyl acetate and the like, or a mixture thereof.
  • the flow rate of the non-solvent of the polymer is preferably equal to or larger than the flow rate of the polymer solution.
  • the flow mass ratio of the polymer solution to the polymer non-solvent is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 3 to 1:20, and 1: 4 to 1: 20 is more preferable, and 1: 5 to 1:20 is most preferable.
  • the polymer solution, the polymer non-solvent, and water can be mixed continuously or intermittently.
  • the flow rate of water is preferably 1 to 200% by mass, more preferably 3 to 150% by mass, and most preferably 5 to 100% by mass with respect to the total flow rate of the polymer non-solvent. preferable.
  • the mixed solution is prepared by continuously or intermittently mixing at least the polymer solution and the polymer non-solvent.
  • the polymer non-solvent is composed of a mixture of a plurality of solvents
  • an organic mixed non-solvent may be prepared by mixing in advance, and then the polymer solution and the organic mixed non-solvent may be mixed. You may mix all with a polymer solution simultaneously.
  • a method in which two liquids or a plurality of liquids are merged in an open system a method in which the two liquids are merged in a closed system space such as in a spray nozzle, and then discharged into an open system, and a merge pipe and the like from the same supply port
  • a method of preparing a mixed solution by supplying them so as to merge with each other There is a method of preparing a mixed solution by supplying them so as to merge with each other.
  • two liquids or a plurality of liquids are supplied from separate supply ports, or a polymer solution and an organic non-solvent obtained by mixing a plurality of polymer non-solvents in advance are used.
  • Examples of the method include supplying from a separate supply port so as to merge with each other using a nozzle or the like.
  • the polymer solution and the polymer non-solvent are preferably mixed in the space in the tubular body.
  • each liquid is discharged in the space in the tubular body as a supply port for two liquids or a plurality of liquids. It is preferable to join together using what can be supplied by methods such as discharge and injection.
  • Specific examples of the supply port include a tube having an appropriate diameter, an injection nozzle, a screw port, an orifice port, and a discharge port.
  • the method of discharging into an open system after merging in a closed system space such as in a spray nozzle two or more liquids are merged continuously and at a high flow rate such that scale gel does not occur.
  • the mixed liquid is preferably sprayed from a nozzle or the like and uniformly discharged onto the surface of the joining pipe.
  • the spray nozzle used is not particularly limited as long as two or more liquids can be merged in a closed system space, and then the crude mixed liquid can be sprayed into the space.
  • a nozzle with a static mixer or a two-fluid nozzle Is preferably used. Moreover, it is preferable that the liquid mixture naturally flows down in the tubular body.
  • a continuous mixing method in which the polymer solution and the polymer non-solvent are always mixed by discharging or the like may be used.
  • An intermittent mixing method in which the molecular solution and the polymer non-solvent are discharged and mixed may be used.
  • the supplied polymer solution and polymer non-solvent may be mixed by performing appropriate stirring in the tubular body after joining as described above.
  • Specific examples of the means for stirring the mixed liquid include various stirrers such as a static mixer, an in-line mixer, and a three-one motor.
  • the mixed liquid in which two liquids or a plurality of liquids merge can be made more uniform by passing obstacles such as mesh, woven fabric, non-woven fabric, and punching metal.
  • obstacles such as mesh, woven fabric, non-woven fabric, and punching metal.
  • the material of the mesh one or more of metal, glass, ceramics, resin, and the like can be appropriately selected.
  • the temperature at which the polymer solution and the polymer non-solvent are mixed is not particularly limited, but may be about room temperature.
  • the liquid temperature before and after mixing the polymer solution, polymer non-solvent and / or water is preferably 0 to 45 ° C., more preferably 1 to 30 ° C.
  • a device capable of volumetric quantitative control is preferable.
  • a gear pump, a diaphragm pump, a plunger pump, a syringe pump, and the like are preferable, and a gear pump is particularly preferable.
  • a device for sending the polymer non-solvent to the supply port a device capable of controlling a high flow rate is preferable, and examples thereof include a rotary pump, a diaphragm pump, and a cascade pump.
  • the mixed liquid prepared as described above is caused to flow down in a tubular body provided substantially vertically to complete the precipitation of polymer particles.
  • a method for completing the precipitation of the polymer particles by flowing down the tubular body according to a known method, the concentration of the polymer solution or the polymer non-solvent is appropriately controlled, or a cooling jacket is provided on the tubular body. Examples of the method include adjusting the temperature of the mixed solution by a method, adjusting the length and thickness of the tubular body according to the residence time required for precipitation, and adjusting the flow rate of the mixed solution.
  • this can be realized by providing a precipitation stage for flowing down a tubular body having a length sufficient to complete the precipitation, and further providing a cooling jacket can promote the precipitation.
  • the completion of the precipitation of polymer particles in the present invention indicates a state in which the precipitation of polymer particles is substantially completed, and may be a state in which a very small amount of polymer particles is further precipitated. Specifically, if the dispersion of polymer particles is filtered and an excess non-solvent is further added to the filtrate, the dispersion is substantially free of polymer particles. It can be said that the precipitation is completed.
  • the mixed liquid When the mixed liquid is allowed to flow down the tubular body, if the tubular body is flowed in a laminar flow or a state close to laminar flow (transition zone), the difference in residence time of each part of the liquid is reduced, so the particle growth time is uniform. Thus, the obtained polymer particles are preferable because the particle size distribution becomes narrow.
  • a Reynolds number Re of the flow of the solution in the circular pipe is expressed by the following equation:
  • D inner diameter (diameter) [m] of the pipe: average flow velocity [m / s], ⁇ : density [kg / m 3 ], ⁇ : viscosity [Pa ⁇ s].
  • the Reynolds number is 4000 or more, it is called turbulent flow, when it is 2100 to 4000, it is called a transition region, and when it is 2100 or less, it is called laminar flow.
  • the Reynolds number of the flow of the mixed liquid in the tubular body is preferably 4000 or less, more preferably 2100 or less, further preferably 1000 or less, and 600 Most preferably:
  • the mixed liquid in which the polymer particles are precipitated in the tubular body is discharged from the tubular body in a dispersion state in which the polymer particles are dispersed.
  • the method for collecting the polymer particles or the dispersion state is not particularly limited, but for example, a method for collecting only the polymer particles by filtration or a method for collecting the polymer particles in a collection tank or the like in the dispersion state. Etc. Especially, it is preferable to collect
  • the polymer particles grow further even if kept in the collection tank for a long time in the state of the dispersion. Therefore, the particle size distribution of the polymer particles is difficult to be widened.
  • Examples of the method for separating the polymer particles from the polymer particle dispersion include a method in which the polymer particles are precipitated, decanted, centrifuged, and filtered.
  • the separated polymer particles are preferably washed to remove the solvent of the polymer solution.
  • the washing liquid used for washing is preferably a solvent having affinity for the solvent of the polymer solution and a non-solvent for the polymer particles.
  • the polymer particles after washing can be subjected to drying treatment such as vacuum drying, spray drying, hot air drying, fluidized drying and the like. Simultaneously with drying, the polymer particles can be treated with a finishing agent, a surface treatment agent, or the like.
  • the polymer particles may be dried by spray drying the dispersion liquid on which the polymer particles are deposited.
  • the polymer particles produced by the production method of the present invention are particles having a number particle size of about 1 to 50 ⁇ m, and the particle size distribution index is about 1.0 to 2.5, preferably 1.0 to 2. 0.0, and a specific surface area of about 1 to 80 m 2 / g, preferably about 3 to 80 m 2 / g, or particles having irregularities on the surface.
  • 80% by mass or more of the polymer particles produced by the production method of the present invention is preferably a substantially spherical particle, and more preferably 90% by mass or more is a substantially spherical particle.
  • substantially spherical particles are 80% by mass or more, the fluidity as a powder material is excellent.
  • the polymer particles produced by the production method of the present invention are polyamic acids which are polyimide precursors
  • the number average particle size is about 1 to 20 ⁇ m
  • the particle size distribution index is 1.0 to 2.0
  • the number average particle size is about 3 to 50 ⁇ m
  • the particle size distribution index is 1.0 to 2.5
  • the specific surface area is 1 to 20 m 2. It becomes substantially spherical particles having an uneven structure on the surface of about / g.
  • the number average particle size is about 1 to 30 ⁇ m and the particle size distribution index is 1.0 to 2.0, preferably 1 to 1.
  • the average pore diameter is about 0.01 to 1 ⁇ m
  • the specific surface area is about 1 to 80 m 2 / g
  • the porosity is about 5 to 100
  • the porosity is about 10 to 60%.
  • the particles themselves are particles having a spherulitic structure.
  • single particle itself is a spherulite structure
  • a polymer fibril grows three-dimensionally or radially from one or more cores near the center of one single particle. It means a spherulite structure unique to crystalline polymers. The spherulitic structure can be confirmed by SEM or TEM observation of the cross section of the particle.
  • the present invention is also provided with a raw material liquid supply means for supplying a polymer solution and a polymer non-solvent, a mixed liquid merging part for merging and mixing the supplied raw material liquid in an open system, and downstream of the mixed liquid merging part.
  • An apparatus having a substantially vertical tubular body, and a dispersion liquid collecting section provided downstream of the tubular body, and does not have a stirring means from the mixed liquid joining section to the tubular body,
  • a device for producing polymer particles characterized in that it has a length that completes the precipitation of polymer particles in the tubular body.
  • a supply apparatus having a container for holding two liquids or a plurality of liquids, a storage means such as a storage tank, a pressure feeding means such as a gear pump, etc. Etc. can be provided.
  • the polymer solution supply apparatus 5 and the organic non-solvent supply apparatus 6 formed by previously mixing polymer non-solvents can also be provided.
  • a flow rate monitor for monitoring the flow rate of each liquid, a pressure gauge, or the like may be provided.
  • the raw material liquid supply means 1 may be any one that can supply a polymer solution and an organic non-solvent while being mixed and mixed, and may supply a plurality of liquids from one supply port, but as shown in FIG.
  • the polymer solution supply means (1-a) for supplying the polymer solution and the polymer non-solvent supply means (1-b) for supplying the polymer non-solvent are preferably provided separately.
  • the raw material liquid supply means 1 is configured by providing a supply port or the like so that a plurality of liquids merge in an open system in a space. Specific examples of the supply port include a tube having an appropriate tube diameter, an injection nozzle, and a screw. A mouth, an orifice port, a discharge port, etc. are mentioned.
  • the mixed liquid merging section 2 may be any one capable of merging a polymer solution and a polymer non-solvent that are merged and mixed at the same time as being supplied, and temporarily stores a mixed liquid formed by merging a plurality of liquids. However, if the residence time in the mixed liquid merging section 2 is long, the polymer particles are precipitated, and the particle size distribution of the obtained particles is widened. It is preferable that the mixed liquid held in the container is rapidly transported to the downstream tubular body 3.
  • the polymer particle production apparatus may have stirring means such as various mixers such as a static mixer, an in-line mixer, and a three-one motor for rapid mixing of a plurality of liquids. Tends to occur and the particle size distribution tends to widen. From the viewpoint of narrowing the particle size distribution of the resulting polymer particles, it is preferable not to have a stirring means such as a static mixer, an inline mixer, a mixing tank with various stirrers, etc. It is possible to make the mixed solution more uniform by providing obstacles such as mesh, woven fabric, non-woven fabric and punching metal in the channel.
  • stirring means such as various mixers such as a static mixer, an in-line mixer, and a three-one motor for rapid mixing of a plurality of liquids. Tends to occur and the particle size distribution tends to widen. From the viewpoint of narrowing the particle size distribution of the resulting polymer particles, it is preferable not to have a stirring means such as a static mixer, an inline mixer, a mixing tank with various stir
  • the tubular body 3 through which the mixed solution passes is suitable for depositing polymer particles while passing through the polymer solution, and is preferably a straight pipe provided substantially vertically and having no curved portion.
  • the tubular body 3 may be provided with a jacket or the like (not shown) as necessary to adjust the temperature of the mixed liquid passing through the inside.
  • the length of the tubular body 3 is such that the precipitation of the polymer particles is completed while the mixed solution is passing through the tubular body, such as the concentration of the polymer solution or the polymer non-solvent, the flow rate of the mixed solution, etc. It is adjusted appropriately according to various conditions.
  • the tubular body 3 is provided substantially vertically, the liquid mixture can naturally flow down in a laminar state.
  • the dispersion liquid collection part 4 collects the dispersion liquid of the polymer particles discharged
  • a liquid tank etc. can be used suitably.
  • the tubular body 3 and the dispersion liquid collection part 4 are arrange
  • the apparatus for producing polymer particles according to the present invention can be provided with means for performing solid-liquid separation on the dispersion of polymer particles, and can be provided with, for example, a centrifuge, a decanter, a filter or the like.
  • the present invention further includes a raw material liquid supply means for supplying a polymer solution and a polymer non-solvent, a spray nozzle for discharging the supplied raw material liquid into an open system after merging in a closed system space, and the spray nozzle
  • a raw material liquid supply means for supplying a polymer solution and a polymer non-solvent
  • a spray nozzle for discharging the supplied raw material liquid into an open system after merging in a closed system space
  • the spray nozzle An apparatus having a substantially vertical tubular body provided downstream of the tubular body, and a dispersion liquid collecting section provided downstream of the tubular body, and does not have a stirring means from the mixed liquid junction to the tubular body
  • the tubular body also provides a polymer particle producing apparatus characterized in that the tubular body has a length that completes the precipitation of the polymer particles in the tubular body.
  • a nozzle with a static mixer or a two-fluid nozzle is preferably used as described above.
  • the raw material liquid supply means is the same as described above except that it is directly connected to the spray nozzle and configured to join the supplied raw material liquid in a closed system space.
  • the mixed liquid merging section, tubular body, dispersion liquid collecting section and stirring means are the same as described above.
  • Number average particle size, volume average particle size, and particle size distribution index The number average particle size and volume average particle size of the obtained polyamide porous spherical particles were measured from a Coulter counter or SEM photograph monitoring results. The particle size distribution was expressed as a particle size distribution index (PDI) by a relative value of the volume average particle size (Dv) to the number average particle size (Dn).
  • PDI particle size distribution index
  • Porosity means the ratio of the volume of the pores to the total volume of the polymer particles (the sum of the volume of the polymer and the volume of the pores).
  • Crystallinity The heat of fusion was measured by a DSC measurement method and calculated from the following formula. ⁇ : crystallinity (%) ⁇ H obs ; heat of fusion of sample (cal / g) ⁇ H m : Heat of fusion of polymer (cal / g)
  • Polymer solution viscosity Measured according to the following procedure using an E-type rotational viscometer. Each solution was put into a sealed container and kept in a thermostatic bath at 30 ° C. for 10 hours. Using an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd .: high-viscosity (EHD type) cone, flat plate rotation type, cone rotor: 1 ° 34 '), using a polymer solution and a non-solvent solution prepared in advance as the measurement solution, temperature The measurement was performed at 25 ⁇ 0.1 ° C. Three measurements were taken and the average value was adopted. When there was a variation of 5% or more at the measurement points, the measurement was further performed twice and the average value of the five points was adopted. (Unit: poison (P))
  • Viscosity of the mixed solution Solution mixture according to “Physical constant estimation method for designers” P239 (written by Shuzo Oe, first published in 1985, Nikkan Kogyo Shimbun) for the viscosity of a solution in which a polymer solution and a non-solvent are mixed. Based on the following viscosity formula, the mixed solution viscosity ⁇ mix was estimated.
  • ⁇ represents viscosity
  • ⁇ volume fraction
  • ⁇ represents density.
  • the subscript 1 is a non-solvent
  • 2 is a polymer solution
  • mix is a mixed solution.
  • Example 1 Polyamide porous spherical particles were produced using the apparatus shown in the conceptual diagram of FIG. A polyamide solution consisting of 10 parts by weight of polyamide 6 (1013B manufactured by Ube Industries) and 90 parts by weight of a mixed solvent of phenol (90% by weight) -methanol (10% by weight) at a liquid temperature of 25 ° C. and a flow rate of 273 g / min.
  • the organic non-solvent consisting of 75 parts by mass of methanol and 25 parts by mass of water was continuously supplied by a cascade pump at a liquid temperature of 18 ° C. and a flow rate of 1938 g / min.
  • Both liquids coming out from separate capillary nozzles were merged in an open system in the space in the tubular body, and were simultaneously dispersed and mixed. Subsequently, without stirring the mixed solution, the tubular body having a long cylindrical shape and provided substantially vertically was lowered in a substantially laminar flow.
  • the inner diameter of the precipitation tube was 0.0976 m, and the average flow rate of the mixed liquid was 0.00561 m / s.
  • the viscosity of the polyamide solution was 0.2 Pa ⁇ s, and the density was 1039.8 kg / m 3 .
  • the viscosity of the non-solvent was 0.00124 Pa ⁇ s, and the density was 859.2 kg / m 3 .
  • the tubular body had a residence time (about 10 minutes) until the growth of the polyamide porous particles was completed, and a length capable of holding the flowing liquid mixture. Thereafter, the polyamide porous particles were suspended as a dispersion liquid, passed through a collection pipe of a flexible pipe, and collected in a collection tank. When the dispersion of the polyamide porous spherical particles immediately after the collection was subjected to the particle growth completion determination, the precipitation of the particles was completed. The liquid temperature of the obtained dispersion of polyamide porous spherical particles was 20 ° C.
  • the Reynolds number of the mixed solution under the flow in the tubular body was 281.2, and it was confirmed that the flow in the tube was in a laminar flow state. Even after 2 hours from the start of operation, no increase in line back pressure was observed, and the operation was stable.
  • the collected dispersion is subjected to solid-liquid separation every 20 minutes using a centrifugal separator to separate and dry the polyamide porous spherical particles to obtain a total of 2.1 kg of polyamide porous spherical particles in a dry powder state. It was.
  • a centrifugal separator to separate and dry the polyamide porous spherical particles to obtain a total of 2.1 kg of polyamide porous spherical particles in a dry powder state. It was.
  • each of the obtained polyamide porous spherical particles was observed with a scanning electron microscope, it was a porous, uniform particle, and when examined with a transmission electron microscope, it was singly grown radially from the center of the particle. Spherical particles.
  • a scanning electron micrograph of the obtained polyamide porous fine particles is shown in FIG. For each polyamide porous spherical particle obtained as described above, the particle size and particle size distribution were measured with a Coulter counter.
  • the number average particle size (Dn) of all the particles was determined regardless of the collected time. It was 9.0 ⁇ m, the volume average particle diameter (Dv) was 11.4 ⁇ m, and the particle distribution index (PDI) was 1.27.
  • the BET specific surface area was 14.6 m 2 / kg, the porosity was 48%, the porosity was 25, and the crystallinity was 50%.
  • Example 2 The process was performed under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate of the polyamide solution was 524 g / min and the flow rate of the non-solvent was 3721 g / min. The average flow rate of the mixed liquid was 0.01077 m / s.
  • the tubular body had a residence time (about 10 minutes) until the growth of the polyamide porous particles was completed, and a length capable of holding the flowing liquid mixture. Thereafter, the polyamide porous particles were suspended as a dispersion liquid, passed through a collection pipe of a flexible pipe, and collected in a collection tank. When the dispersion of the polyamide porous spherical particles immediately after the collection was subjected to the particle growth completion determination, the precipitation of the particles was completed.
  • the liquid temperature of the obtained dispersion of polyamide porous spherical particles was 20 ° C.
  • the Reynolds number of the mixed liquid flowing in the tubular body flow was 540.1, and it was confirmed that the flow in the tube was in a laminar flow state. Even after 2 hours from the start of operation, no increase in line back pressure was observed, and the operation was stable.
  • the collected dispersion was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge to separate and dry the polyamide porous spherical particles, thereby obtaining 2.0 kg of polyamide porous spherical particles in a dry powder state.
  • the obtained polyamide porous spherical particles were observed with a scanning electron microscope. As a result, they were porous, uniform particles.
  • the polyamide porous spherical particles obtained as described above were measured for particle size and particle size distribution with a Coulter counter.
  • the number average particle size (Dn) was 7.2 ⁇ m regardless of the collection time of the dispersion.
  • the volume average particle diameter (Dv) was 8.6 ⁇ m, and the particle distribution index (PDI) was 1.19.
  • the BET specific surface area was 18.2 m 2 / kg, the porosity was 48%, the porosity was 25, and the crystallinity was 48%.
  • Comparative Example 1 The process was performed under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate of the polyamide solution was 5240 g / min and the non-solvent flow rate was 37210 g / min. The average flow rate of the mixed solution was 0.1077 m / s.
  • the tubular body was the same as that used in Example 1, but the flow rate of the mixed solution was high, so that the residence time until the growth of the polyamide porous particles was completed (about 10 minutes) was allowed to flow down. The mixed liquid could not be retained. When the dispersion of the polyamide porous spherical particles immediately after collection was determined for particle growth completion, unprecipitated polyamide components remained in the filtrate.
  • the liquid temperature of the obtained dispersion of polyamide porous spherical particles was 19 ° C.
  • the Reynolds number of the mixed solution flowing down the tubular body was 5401. It was confirmed that the flow in the pipe was not laminar. Even after 2 hours from the start of operation, no increase in line back pressure was observed, and the operation was stable.
  • the collected dispersion was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge to separate and dry the polyamide porous spherical particles to obtain 2.0 kg of polyamide particles in a dry powder state.
  • the obtained polyamide particles were observed with a scanning electron microscope, it was a bulky network structure in which almost spherical particles were aggregated. A scanning electron micrograph of the resulting structure is shown in FIG.
  • Example 3 The process was performed under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate of the polyamide solution was 349 g / min, the non-solvent flow rate was 2480 g / min, and the non-solvent temperature was 5 ° C.
  • the average flow rate of the mixed liquid was 0.007089 m / s.
  • the viscosity of the non-solvent was 0.00172 Pa ⁇ s, and the density was 871.3 kg / m 3 .
  • the tubular body had a residence time (about 10 minutes) until the growth of the polyamide porous particles was completed, and a length capable of holding the flowing liquid mixture.
  • the polyamide porous particles were suspended as a dispersion liquid, passed through a collection pipe of a flexible pipe, and collected in a collection tank.
  • the dispersion of the polyamide porous spherical particles immediately after the collection was subjected to the particle growth completion determination, the precipitation of the particles was completed.
  • the dispersion temperature of the obtained polyamide porous spherical particles was 6.5 ° C.
  • the Reynolds number of the mixed solution in the tubular body flow was 264.4, and it was confirmed that the flow in the tube was in a laminar flow state. Even after 2 hours from the start of operation, no increase in line back pressure was observed, and the operation was stable.
  • the collected dispersion was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge to separate and dry the polyamide porous spherical particles to obtain 1.5 kg of polyamide porous spherical particles in a dry powder state.
  • the obtained polyamide porous spherical particles were observed with a scanning electron microscope. As a result, they were porous, uniform particles. When examined with a transmission electron microscope, a single sphere that grew radially from the center of the particles. It was a crystalline particle.
  • the polyamide porous spherical particles obtained as described above were measured for particle size and particle size distribution with a Coulter counter. The number average particle size (Dn) was 6.0 ⁇ m regardless of the collection time of the dispersion.
  • the volume average particle diameter (Dv) was 8.3 ⁇ m, and the particle distribution index (PDI) was 1.38.
  • the BET specific surface area was 19.7 m 2 / kg, the porosity was 49%, the porosity was 23, and the crystallinity was 46%.
  • Example 4 In Example 1, the polyamide solution and the organic non-solvent were once mixed internally in the supply pipe using a nozzle with a static mixer and then jetted to introduce the mixture into the cylinder. The operation was started at an initial back pressure of 0.2 MPa, and the operation was performed for 1 hour, but the back pressure reached 0.6 MPa. Collected dispersions are collected every 20 minutes, separated into solid and liquid using a centrifuge to separate and dry polyamide porous spherical particles, and three types of polyamide porous in a dry powder state. Spherical particles (0-20 minutes, 20-40 minutes, 40-60 minutes) were obtained. The obtained polyamide porous spherical particles were observed with a scanning electron microscope. As a result, they were porous, uniform particles.
  • the particle size and particle size distribution were measured with a Coulter counter, and the number average particle size (Dn) was 9.5 ⁇ m for each collection time of the dispersion ( 0 to 20 minutes), 6.8 ⁇ m (20 to 40 minutes), 5.8 ⁇ m (40 to 60 minutes), and the volume average particle diameter (Dv) is 12.0 ⁇ m (0 to 20 minutes), 8.0 ⁇ m ( 20 to 40 minutes) and 6.6 ⁇ m (40 to 60 minutes), particles having a particle diameter that decreased with time were obtained.
  • the specific surface areas were 10.6 m 2 / g (0 to 20 minutes), 11.1 m 2 / g (20 to 40 minutes), and 12.9 m 2 / g (40 to 60 minutes).
  • Example 5 A polyamide solution comprising 20 parts by mass of polyamide 6 (1010X1 manufactured by Ube Industries) and 80 parts by mass of a mixed solvent composed of phenol (90% by mass) -isopropanol (10% by mass) at a liquid temperature of 25 ° C. and a flow rate of 277 g / min.
  • the organic non-solvent consisting of 66.6 parts by mass of isopropanol and 33.3 parts by mass of water was continuously supplied by a cascade pump at a liquid temperature of 15 ° C. and a flow rate of 2560 g / min. Both liquids coming out from separate capillary nozzles were merged in an open system in the atmosphere, and simultaneously dispersed and mixed.
  • the tubular body having a long cylindrical shape and provided substantially vertically was lowered in a substantially laminar flow.
  • the inner diameter of the precipitation tube was 0.0976 m, and the average flow rate of the mixed liquid was 0.007128 m / s.
  • the polyamide solution had a viscosity of 0.92 Pa ⁇ s and a density of 1049.5 kg / m 3 .
  • the viscosity of the non-solvent was 0.00376 Pa ⁇ s, and the density was 872 kg / m 3 .
  • the tubular body had a length that could be held in a residence time of 10 minutes until the growth of the polyamide porous particles was completed.
  • the polyamide porous particles were suspended as a dispersed liquid, passed through a collection pipe of a flexible pipe, and collected in a collection tank.
  • the dispersion of the polyamide porous spherical particles immediately after the collection was subjected to the particle growth completion determination, the precipitation of the particles was completed.
  • the liquid temperature of the obtained dispersion of polyamide porous spherical particles was 17 ° C.
  • the Reynolds number of the mixed liquid flowing in the tubular body flow was 125.5, and it was confirmed that the flow in the tube was in a laminar flow state. Even after 2 hours from the start of operation, no increase in line back pressure was observed, and the operation was stable.
  • the collected dispersion was subjected to solid-liquid separation using a centrifugal separator to separate and dry the polyamide porous spherical particles, thereby obtaining 4.0 kg of polyamide porous spherical particles in a dry powder state.
  • the obtained polyamide porous spherical particles were observed with a scanning electron microscope. As a result, they were porous, uniform particles. When examined with a transmission electron microscope, a single sphere that grew radially from the center of the particles. It was a crystalline particle.
  • the polyamide porous spherical particles obtained as described above were measured for particle size and particle size distribution with a Coulter counter. The number average particle size (Dn) was 6.5 ⁇ m regardless of the collection time of the dispersion.
  • the volume average particle diameter (Dv) was 7.3 ⁇ m, and the particle distribution index (PDI) was 1.12.
  • the BET specific surface area was 22.0 m 2 / g, the porosity was 48%, the porosity was 27, and the crystallinity was 51%.
  • Reference example 2 A raw material solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that anhydrous paraphenylenediamine (PPD) purified in Reference Example 1 was replaced with 4,4′-diaminodiphenyl ether (DADE).
  • PPD paraphenylenediamine
  • DADE 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • Reference example 3 (Preparation of aging solution) Pour 150 g (2.8 mol) of butadiene into a 400 ml autoclave ripening tank purged with nitrogen. 0.6 mmol of cobalt octoate and 1.8 mmol of triethylaluminum were added and stirred at room temperature for 5 hours. (polymerization) Ion-exchanged water 600 mL, polyvinyl alcohol 2 g, methylene chloride 120 mL and acetone 0.477 mol were added to a 1.5-liter autoclave purged with nitrogen, and the temperature was set to 10 ° C. with stirring. The aging solution prepared above was added to an autoclave and dispersed at 10 ° C.
  • Example 6 Polyamic acid porous fine particles
  • the polyamic acid particle was manufactured using the apparatus which shows a conceptual diagram in FIG.
  • a sufficient amount of the polyamic acid solution of 2.5 parts by mass of the polyamic acid of Reference Example 1 is charged into the supply device 5 and continuously at the liquid temperature of 30 ° C. and the flow rate of 201 g / min. Supplied.
  • an organic non-solvent composed of 70 parts by mass of isopropanol and 35 parts by mass of water is added to the non-solvent supply device 6 in a necessary and sufficient amount, and the liquid temperature is 18 ° C. and the flow rate is 2100 g / min at the same time as the supply of the polyamic acid solution.
  • the mixture liquid was continuously supplied to the mixed liquid confluence section 2 by a cascade pump. Both liquids coming out from separate capillary nozzles were merged in an open system in the atmosphere, and simultaneously dispersed and mixed. Subsequently, without stirring the mixed liquid, the inside of the tubular body 3 which was long and was provided substantially vertically was lowered in a substantially laminar flow. The tubular body 3 had a residence time (about 10 minutes) until the growth of the polyamic acid particles was completed, and a length capable of holding the flowing liquid mixture. Thereafter, the polyamic acid particles were suspended as a dispersed liquid, passed through a collection pipe of a flexible pipe, and collected in a collection tank.
  • the liquid temperature of the resulting dispersion of polyamic acid porous fine particles was 19 ° C. Even after 2 hours from the start of operation, no increase in line back pressure was observed, and the operation was stable.
  • the Reynolds number of the mixed solution in the tubular body flow was 271.7, and it was confirmed that the flow in the tube was in a laminar flow state.
  • the particle growth was judged to be complete, and the precipitation of the particles was completed.
  • the dispersion was filtered to separate the polyamic acid porous fine particles, and then dried to obtain 0.4 kg of polyamic acid porous fine particles in a dry powder state.
  • the obtained polyamic acid porous fine particles were observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the particles were porous particles having a spherical shape and having relatively uniform particle diameters.
  • the obtained polyamic acid spherical particles were measured for particle size and particle size distribution with a Coulter counter.
  • the number average particle size (Dn) was 3.5 ⁇ m
  • the volume average particle size (Dv) was 4.8 ⁇ m.
  • the particle distribution index (PDI) was 1.37.
  • the BET specific surface area was 5.0 m 2 / g.
  • Example 7 Polyamic acid porous fine particles Except using the solution prepared in Reference Example 2 instead of Reference Example 1 as the raw material solution, the same operation as in Example 6 was performed to obtain polyamic acid porous fine particles.
  • the recovered powder was 0.45 kg in a dry powder state, and was observed with a scanning electron microscope. As a result, it was confirmed that the particles were porous particles having a relatively uniform particle diameter.
  • the Reynolds number of the liquid mixture in the tubular body flow was 273.8, and it was confirmed that the flow in the tube was in a laminar flow state.
  • the obtained polyamic acid porous fine particles were measured for particle size and particle size distribution with a Coulter counter.
  • the number average particle size (Dn) was 3.8 ⁇ m
  • the volume average particle size (Dv) was 5.3 ⁇ m.
  • the particle distribution index (PDI) was 1.39.
  • the BET specific surface area was 4.1 m 2 / g.
  • Example 8 Polyimide porous fine particles
  • the polyamic acid porous fine particles obtained in Example 6 were allowed to stand in an alumina crucible and covered with carbon paper.
  • the crucible was set in an electric furnace, heated to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in the atmosphere, held for 15 minutes, and then naturally cooled to obtain polyimide spherical particles.
  • the obtained polyimide porous fine particles were measured for particle size and particle size distribution with a Coulter counter.
  • the number average particle size (Dn) was 3.2 ⁇ m
  • the volume average particle size (Dv) was 4.3 ⁇ m.
  • the particle distribution index (PDI) was 1.35.
  • the BET specific surface area was 4.6 m 2 / g.
  • Example 9 Polyimide porous fine particles
  • the polyamic acid porous fine particles obtained in Example 7 were allowed to stand in an alumina crucible and covered with carbon paper.
  • the crucible was set in an electric furnace, heated to 330 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in the atmosphere, held for 15 minutes, and then naturally cooled to obtain polyimide porous fine particles.
  • the obtained polyimide porous fine particles were measured for particle size and particle size distribution with a Coulter counter.
  • the number average particle size (Dn) was 3.3 ⁇ m
  • the volume average particle size (Dv) was 4.4 ⁇ m.
  • the particle distribution index (PDI) was 1.33.
  • the BET specific surface area was 3.5 m 2 / g.
  • Example 10 SPB porous fine particles
  • the SPB and paraxylene obtained in Reference Example 3 were stirred at 120 ° C. for 2 hours in a dissolution tank equipped with a stirrer to prepare a 0.6 mass% SPB solution.
  • a sufficient amount of this solution was charged into the supply device 5 and continuously supplied to the mixed liquid junction 2 using a gear pump at a liquid temperature of 30 ° C. and a flow rate of 105 g / min.
  • an organic non-solvent composed of 80 parts by mass of methanol and 20 parts by mass of water is added to the non-solvent supply device 6 at a timing required to supply the SPB solution at a liquid temperature of 20 ° C. and a flow rate of 2100 g / min.
  • the mixture was continuously supplied to the mixed liquid merging section 2 by a cascade pump. Both liquids coming out from separate capillary nozzles were merged in an open system in the atmosphere, and simultaneously dispersed and mixed. Subsequently, without stirring the mixed liquid, the inside of the tubular body 3 which was long and was provided substantially vertically was lowered in a substantially laminar flow. The tubular body 3 had a residence time (about 10 minutes) until the growth of SPB particles was completed, and had a length that could hold the flowing liquid mixture. Thereafter, the SPB particles were suspended as a dispersed liquid, passed through a collection pipe of a flexible pipe, and collected in a collection tank. The liquid temperature of the obtained dispersion of SPB particles was 20 ° C.
  • the obtained SPB particles were measured for particle size and particle size distribution with a Coulter counter.
  • the number average particle size (Dn) was 15.6 ⁇ m and the volume average particle size (Dv) was 28.8 ⁇ m.
  • the distribution index (PDI) was 1.84.
  • the BET specific surface area was 3.5 m 2 / g.
  • Example 11 A polyamide solution consisting of 20 parts by mass of polyamide 6 (1010X1 manufactured by Ube Industries) and 100 parts by mass of a mixed solvent consisting of phenol (80% by mass) -isopropanol (10% by mass) -water (10% by mass) was prepared at a liquid temperature of 25 ° C. Continuously supplied with a gear pump at a flow rate of 597 g / min, and an organic non-solvent consisting of 53.7 parts by mass of isopropanol and 46.3 parts by mass of water was supplied by a cascade pump at a liquid temperature of 15 ° C. and a flow rate of 2553 g / min. Continuous supply.
  • Both liquids were mixed and stirred in the two-fluid nozzle, then sprayed from the nozzle and uniformly dispersed toward the liquid level in the tubular body. Subsequently, without stirring the mixed solution, the tubular body having a long cylindrical shape and provided substantially vertically was lowered in a substantially laminar flow.
  • the inner diameter of the precipitation tube was 0.0976 m, and the average flow rate of the mixed liquid was 0.007571 m / s.
  • the polyamide solution had a viscosity of 0.78 Pa ⁇ s and a density of 1045.2 kg / m 3 .
  • the viscosity of the non-solvent was 0.00330 Pa ⁇ s, and the density was 900 kg / m 3 .
  • the tubular body had a residence time (about 10 minutes) until the growth of the polyamide porous particles was completed, and a length capable of holding the flowing liquid mixture. Thereafter, the polyamide porous particles were suspended as a dispersion liquid, passed through a collection pipe of a flexible pipe, and collected in a collection tank. When the dispersion of the polyamide porous spherical particles immediately after the collection was subjected to the particle growth completion determination, the precipitation of the particles was completed. The liquid temperature of the obtained dispersion of polyamide porous spherical particles was 19 ° C.
  • the Reynolds number of the mixed solution in the tubular body flow was 121.3, and it was confirmed that the flow in the tube was in a laminar flow state. Even after 1 hour from the start of operation, no increase in line back pressure was observed, and the operation was stable. Moreover, generation
  • the collected dispersion was subjected to solid-liquid separation using a centrifugal separator to separate and dry the polyamide porous spherical particles, thereby obtaining 4.0 kg of polyamide porous spherical particles in a dry powder state.
  • the obtained polyamide porous spherical particles were observed with a scanning electron microscope. As a result, they were porous, uniform particles. When examined with a transmission electron microscope, a single sphere that grew radially from the center of the particles. It was a crystalline particle.
  • the polyamide porous spherical particles obtained as described above were measured for particle size and particle size distribution with a Coulter counter. The number average particle size (Dn) was 4.7 ⁇ m regardless of the collection time of the dispersion.
  • the volume average particle diameter (Dv) was 5.2 ⁇ m, and the particle distribution index (PDI) was 1.10.
  • the BET specific surface area was 22.5 m 2 / g, the porosity was 62%, the porosity was 21, and the crystallinity was 49%.
  • Example 12 A polyamide solution consisting of 30 parts by mass of polyamide 6 (1010X1 manufactured by Ube Industries) and 95 parts by mass of a mixed solvent consisting of phenol (70% by mass) -isopropanol (15% by mass) -water (10% by mass) was prepared at a liquid temperature of 25 ° C. It was continuously supplied with a gear pump at a flow rate of 336 g / min, and an organic non-solvent consisting of 52 parts by mass of isopropanol and 48 parts by mass of water was continuously supplied with a cascade pump at a liquid temperature of 15 ° C. and a flow rate of 2814 g / min.
  • Both liquids were mixed and stirred in the two-fluid nozzle, then sprayed from the nozzle and uniformly dispersed toward the liquid level in the tubular body. Subsequently, without stirring the mixed solution, the tubular body having a long cylindrical shape and provided substantially vertically was lowered in a substantially laminar flow.
  • the inner diameter of the precipitation tube was 0.0976 m, and the average flow rate of the mixed liquid was 0.007633 m / s.
  • the polyamide solution had a viscosity of 2.15 Pa ⁇ s and a density of 1037.4 kg / m 3 .
  • the viscosity of the non-solvent was 0.00330 Pa ⁇ s, and the density was 900 kg / m 3 .
  • the tubular body had a residence time (about 10 minutes) until the growth of the polyamide porous particles was completed, and a length capable of holding the flowing liquid mixture. Thereafter, the polyamide porous particles were suspended as a dispersion liquid, passed through a collection pipe of a flexible pipe, and collected in a collection tank. When the dispersion of the polyamide porous spherical particles immediately after the collection was subjected to the particle growth completion determination, the precipitation of the particles was completed. The liquid temperature of the obtained dispersion of polyamide porous spherical particles was 19 ° C.
  • the Reynolds number of the mixed solution in the tubular body flow was 145.2, and it was confirmed that the flow in the tube was in a laminar flow state. Even after 2 hours from the start of operation, no increase in line back pressure was observed, and the operation was stable. Moreover, generation
  • the collected dispersion was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge to separate and dry the polyamide porous spherical particles, thereby obtaining 6.0 kg of polyamide porous spherical particles in a dry powder state.
  • the obtained polyamide porous spherical particles were observed with a scanning electron microscope. As a result, they were porous, uniform particles. When examined with a transmission electron microscope, a single sphere that grew radially from the center of the particles. It was a crystalline particle.
  • the polyamide porous spherical particles obtained as described above were measured for particle size and particle size distribution with a Coulter counter. The number average particle size (Dn) was 6.5 ⁇ m regardless of the collection time of the dispersion.
  • the volume average particle diameter (Dv) was 7.5 ⁇ m and the particle distribution index (PDI) was 1.15.
  • the BET specific surface area was 58.6 m 2 / g, the porosity was 62%, the porosity was 74.2, and the crystallinity was 50%.
  • polymer particles having a stable particle size distribution can be obtained even when held in a dispersion state. Therefore, it is extremely useful industrially.

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Abstract

　高分子を良溶媒に溶解してなる高分子溶液と、前記高分子の非溶媒であり、かつ前記良溶媒と相溶性を有する高分子非溶媒とを連続的又は断続的に混合し、前記高分子溶液と前記高分子非溶媒との混合液を略鉛直に設けられた管状体内を流下させて高分子粒子の析出を完了させることを特徴とする高分子粒子の製造方法、並びにその製造装置により、分散液状態のまま保持しても、粒子径分布の比較的狭い高分子粒子を製造できる製造方法を提供する。

Description

高分子粒子の製造方法及び製造装置
　本発明は、高分子粒子の製造方法及び製造装置に関し、詳しくは、比較的粒子径分布の狭い高分子粒子の製造方法及び製造装置に関するものである。
　高分子微粒子は、その素材や形態、特徴ある物性に応じて、化粧品やトイレタリー関係の原料、フィルムのアンチブロッキング剤、液晶ディスプレー関係のスペーサーや光拡散粒子、印刷インク関連のレオロジー調整剤、医療診断用検査粒子、クロマトグラフ充填剤等幅広い分野で利用されている。
　これら高分子粒子の製造方法としてよく知られているものに、重合法や粉砕法、噴霧法、乳化法、相分離法などがある。このうち相分離法は、高分子溶液の温度を低下することで、あるいは、高分子溶液に非溶媒を添加することで、溶液中の高分子の溶解度を低下させ、過飽和状態をから高分子の粒子を析出する技術が挙げられる。
　特許文献１には、ナイロン６６やエチレン－メチルメタクリレートランダムコポリマーを良溶媒に溶解した溶液とポリマーの非溶媒とをディスペンサーを用いて機械的に混合してポリマーの液滴を一次分散させた後、超音波分散機を用いてさらに二次分散させ、ポリマーの相分離および結晶化を経て、連続的に粒子化させる方法である。この手法で粒子径分布の狭いポリマー粒子を連続的に得るためには、大型のディスペンサーによる一次分散と超音波分散機による二次分散工程が必須であり、手間と装置費用の観点から簡便に用いられる方法とはいえない。また、粒子化の際の液体の流れが粒子径や粒子形状に影響を及ぼす記述は特にない。
特許文献２には、結晶性ナイロンをグリセリンなどの相分離用溶媒に高温で溶解し、ゆっくり冷却して、相分離を誘発し、粒子径分布の狭い粒子を得ることが開示されている。また、特許文献３及び４には、ナイロンの多価アルコール溶液を冷却することで、球状粒子を析出する技術が開示されている。
　しかしながら、この製造方法は回分式であり、ロット間で平均粒子径や粒子径分布がばらつく虞がある。
　連続式の高分子粒子の製造方法としては、特許文献５には、ポリアミドの溶液と、ポリアミドの非溶媒と、水とを混合してポリマーを析出する方法が開示されており、特許文献６には、スタティックミキサーを用いて、時間ごとに混合液を受けることができる交換可能な受器を用いる方法が開示されている。
特開平３－２６７２９号公報 特開平８－１２７６５号公報 特開２００７－５６０８５号公報 国際公開ＷＯ２００６／１２６５６３号パンフレット 特開２００２－８０６２９号公報 特開２００６－１４３９１８号公報
　本発明者らは、上記の従来法であっても、高分子粒子を分散液の状態で捕集し、そのまま長時間保持した場合には、狭い粒子径分布を有する高分子粒子を得られないことがあった。
　すなわち、本発明は、分散液状態のまま保持しても、粒子径分布の狭い高分子粒子を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高分子溶液、高分子の非溶媒を合流させ、略鉛直に設けられた管状体内で高分子粒子の析出を完了させることにより、その目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．高分子を良溶媒に溶解してなる高分子溶液と、高分子の非溶媒であり、かつ良溶媒と相溶性を有する高分子非溶媒とを連続的又は断続的に混合し、高分子溶液と高分子非溶媒との混合液を略鉛直に設けられた管状体内を流下させて高分子粒子の析出を完了させることを特徴とする高分子粒子の製造方法
２．高分子溶液及び高分子非溶媒を供給する原料液供給手段と、供給された原料液を開放系で合流混合する混合液合流部と、該混合液合流部の下流に設けた略鉛直の管状体と、該管状体の下流に設けた分散液捕集部とを有する装置であって、該混合液合流部から該管状体までに攪拌手段を有さず、該管状体は、該管状体内で高分子粒子の析出が完了する長さを有することを特徴とする高分子粒子の製造装置、及び
３．高分子溶液及び高分子非溶媒を供給する原料液供給手段と、供給された原料液を閉塞系の空間内で合流させた後に開放系へ吐出する噴霧ノズルと、該噴霧ノズルの下流に設けた略鉛直の管状体と、該管状体の下流に設けた分散液捕集部とを有する装置であって、該混合液合流部から該管状体までに攪拌手段を有さず、該管状体は、該管状体内で高分子粒子の析出が完了する長さを有することを特徴とする高分子粒子の製造装置
を提供するものである。
　本発明によれば、高分子粒子を分散液の状態で捕集し、そのまま長時間保持しても、粒子径分布の狭い高分子粒子を効率的に製造することができる。
本発明の高分子粒子の製造装置の一態様を示す概念図である。 実施例１で得られた高分子粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた高分子粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１０で得られた高分子粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
　１：原料液供給手段
　１－ａ：高分子溶液供給手段
　１－ｂ：有機非溶媒供給手段
　２：混合液合流部
　３：管状体
　４：分散液捕集部
　５：高分子溶液供給装置
　６：有機非溶媒供給装置
　本発明は、高分子を良溶媒に溶解してなる高分子溶液と、高分子の非溶媒であり、かつ良溶媒と相溶性を有する高分子非溶媒とを用いて、連続的又は断続的に混合し、高分子溶液と高分子非溶媒との混合液を略鉛直に設けられた管状体内を流下させて高分子粒子の析出を完了させることを特徴とする高分子粒子の製造方法を提供する。
　本発明における高分子溶液に用いられる高分子としては、特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、合成ゴム、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド及びポリイミド前駆体であるポリアミック酸の中から、任意のものを適宜一種又は二種以上選択することができる。
　本発明で用いられるポリオレフィンとは、特に断りのない限り、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、３－メチルブテン－１、４－メチルペンテン－１、５－メチルヘキセン－１のホモポリマー又はコポリマーを意味する。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそのコポリマーが好ましい。
　本発明で用いられる合成ゴムとは、人工的に合成されたエラストマーとしての性質をもつものをいい、たとえば、ポリブタジエン（ブタジエンゴム）、ポリイソプレン（イソプレンゴム）、スチレン－ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ポリクロロプレン（クロロプレンゴム）等のジエン系ゴム、イソブチレン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－酢酸ビニルコポリマー等のオレフィン系ゴム、アクリル酸エステル－アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸エステル－２－クロルエチルビニルエーテルコポリマー等のアクリルゴム、ウレタンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、ポリアルキレン・スルフィドゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリ（クロル・トリフルオロエチレン）ゴム、アルフィンゴム、熱可塑性エラストマー（スチレン系、イソプレン系）等がある。これらのうち、ポリブタジエン、ポリイソプレンが好ましい。
　本発明で用いられるアクリル樹脂とは、アクリル酸及びその誘導体を重合して得られる樹脂を意味し、例えば、アクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸及びそのエステル等の重合体や共重合体が含まれる。
　本発明で用いられるポリアミドとは、環状アミドの開環重合、アミノ酸の重縮合、ジカルボン酸とジアミンの重縮合等で得られるものが挙げられる。環状アミドの開環重合に用いられる原料としては、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム等が挙げられ、アミノ酸の重縮合に用いられる原料としては、ε－アミノカプロン酸、ω－アミノドデカン酸、ω－アミノウンデカン酸などが挙げられ、ジカルボン酸とジアミンの重縮合に用いられる原料としては、蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸やそれらの誘導体と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキシルジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。
　これらのポリアミドには、さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、ｍ－キシリレンジアミンなどの少量の芳香族成分を共重合してもよい。
　本発明で用いられるポリアミドの具体的な例としては、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、およびこれらの混合物ないし共重合樹脂が挙げられる。これらの中で、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリアミド６／６６共重合樹脂が好ましく、材料の取り扱い性の観点から、特にポリアミド６が好ましい。
　本発明で用いられるポリエステルとは、酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレンジオールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，３－プロパンジオールを用いたポリプロピレンテレフタレート、酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，４－ブタンジオールを用いたポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。これらのうち工業的観点から最も入手しやすいＰＥＴが好ましい。
　本発明で用いられるポリイミドについて、あらかじめ製造されたポリイミド固体を良溶媒に溶かしてポリイミド溶液を作成することは、溶解性の問題から困難であることが多いため、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を高分子溶液として用いることが好ましい。
　本発明で用いられるポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の好ましくは芳香族化合物に属するモノマーを重合して得られたポリアミック酸あるいはその部分的にイミド化したものであり、熱処理や化学イミド化することで閉環してポリイミドとすることができるものである。ポリイミドとは、前記のポリアミック酸をイミド化率が約５０％以上にイミド化したものである。
　上記においては、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を有機溶媒中に等モル溶解、重合して、極限粘度数を１．５以下、好ましくは１．０以下としたポリイミド前駆体またはポリイミド、好適にはポリイミド前駆体が使用される。
　前記の極限粘度数は、希薄高分子溶液の比粘度を高分子濃度の数点で測定し、濃度が０における（（比粘度）／（濃度））の外挿値を得る事で求められる。
　前記の極限粘度数が１．５以上のポリイミド前駆体またはポリイミドは高分子間の相互作用および高分子と良溶媒との相互作用が大きいために粒子を形成するには不適当である。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、一般式（１）
　　　Ｈ2Ｎ―Ａｒ（Ｒ1）m―［Ａ―Ａｒ（Ｒ1）m］n－ＮＨ2　（１）
（ただし、前記一般式において、Ａｒは芳香環で、Ｒ1またはＲ2は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基であり、Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2などの二価の基であり、ｍは０、１～４の整数であり、ｎは０、１～３の整数である。）で示される芳香族ジアミン化合物が好ましい。
　具体的な化合物としては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと略記することもある）、１，４－フェニレンジアミン、（以下、ＰＰＤと略記することもある）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
　またジアミン成分として、一般式（２）
　　　Ｈ2Ｎ－（Ｐｙ）－ＮＨ2　　　（２）
で示されるジアミノピリジンであってもよく、具体的には、２，６－ジアミノピリジン、３，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジンなどが挙げられる。
　テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ－ＢＰＤＡと略記することもある）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ－ＢＰＤＡと略記することもある）が好ましいが、２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸（ａ－ＢＰＴＡ又は、ｓ－ＢＰＴＡ）、あるいは２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物であってもよい。
　また、上記のテトラカルボン酸成分は、前述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エ－テル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ブタンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して１００モル％以下、特に１０モル％以下の割合で含有してもよい。
　本発明に用いられる高分子溶液を製造するための良溶媒は、常温又は加温状態で、攪拌操作とともに高分子固体を接触させてから、あるいは、高分子のモノマーを重合させてから、２４時間以内に透明あるいは着色を伴いながらも光を透過する濁りのない均一な一様状態を形成するものであれば、特に限定はされない。
　ポリオレフィンに対する具体的な良溶媒の例として、高級炭化水素であるヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなど、芳香族炭化水素であるキシレン、トルエン、ベンゼンなど、芳香族炭化水素の塩化物であるトリクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなど、エーテルであるトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどが挙げられる。このうちトルエン、キシレン、シクロヘキサンが好ましい。
　ポリスチレンに対する具体的な良溶媒の例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ケトンであるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが好ましい。
　合成ゴムに対する具体的な良溶媒の例として、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ＴＨＦ、ケトン、クロロホルムなどが挙げられる。このうちシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ＴＨＦが好ましい。
　アクリル樹脂に対する具体的な良溶媒の例として、アセトン、ＭＥＫなどのケトン、アセトニトリル、ベンゼン、エタノール／四塩化炭素、蟻酸などが挙げられる。このうちアセトンやＭＥＫが好ましい。
　ポリアミドに対する良溶媒として、芳香族アルコールや蟻酸等の室温付近でポリアミドを溶解する溶媒が好ましい。芳香族アルコールの具体例としては、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール酸、およびクロロフェノールなどが挙げられ、フェノールが好ましい。溶媒としてフェノールを用いる場合には、脂肪族アルコール、水など、沸点上昇化合物を添加しても良い。蟻酸としては、水希釈でも構わないが、蟻酸７０質量％以上のものが好ましい。
　ポリエステルに対する具体的な良溶媒の例として、フェノールやクロロフェノール、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが好ましい。
　ポリイミド前駆体の良溶媒は、極性有機溶媒であり、たとえば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ｐ－クロロフェノール（ＰＣＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、フェノ－ル、クレゾ－ルなどが挙げられる。そのうち、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが特に好ましい。
　高分子溶液における高分子濃度は、０．１～５０質量％程度であり、好ましくは０．５～４０質量％であり、より好ましくは、１～３０質量％である。高分子濃度が１質量％以上であると、十分な生産性が得られ、５０質量％以下であると、高分子を溶媒に溶かす際に温度や圧力を多く必要とせず、かつ、溶液粘度が高くなりすぎないため、取り扱いの点で好ましい。
　高分子溶液の粘度は、高分子の分子量および溶媒の種類にもよるが、２５℃において、０．０１～１０．０Ｐａ・ｓであると好ましく、０．１～５．０Ｐａ・ｓであるとより好ましい。ポリアミド溶液の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であると生産性に優れ、５．０Ｐａ・ｓ以下であると高分子溶液と非溶媒の粘度差が低くなるために二液の混合が容易となる。
　上記高分子溶液には、高分子が顕著に析出しない範囲で、高分子の非溶媒を適宜加えることもできる。高分子に非溶媒を加えることで、高分子溶液の粘度を下げることが可能であり、高分子溶液の取扱いが容易となったり、高分子溶液と非溶媒との粘度差が小さくなることで両液を混合し易くなるため、特に高分子溶液の粘度が高い場合には、有用である。また、粒子化に影響しない範囲であれば、高分子溶液は混合溶媒の相溶性に起因する濁りがある状態であってもよい。
　本発明における高分子の非溶媒は、高分子の非溶媒であり、かつ高分子の良溶媒に対して、少なくとも部分的に相溶するものであればよく、液温２５℃にて高分子を０．０１質量％以上溶解しないものであることが好ましい。主な非溶媒としては、水および沸点１００℃以下の一価の脂肪族アルコール、ケトン、エーテルなどから選択される１種以上を用いることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ＭＥＫ、酢酸ブチルなど、あるいは、これらの混合物が挙げられる。
　高分子溶液および高分子の非溶媒の質量流量（以下、「流量」と略す）の比については、高分子の非溶媒の流量が、高分子溶液の流量と同じか、あるいはより大きいことが好ましい。具体的には、高分子溶液と高分子非溶媒の流量質量比が、１：１～１：２５であると好ましく、１：３～１：２０であるとより好ましく、１：４～１：２０であるとさらに好ましく、１：５～１：２０であるのがもっとも好ましい。
　本発明においては、高分子溶液と、高分子非溶媒と、水とを連続的又は断続的に混合することもできる。その場合、水の流量は、高分子非溶媒の合計流量に対して、１～２００質量％であることが好ましく、さらに３～１５０質量％であることがより好ましく、５～１００質量％がきわめて好ましい。
　本発明の製造方法では、少なくとも上記高分子溶液と、高分子非溶媒とを連続的又は断続的に混合して混合液を調整する。高分子非溶媒が複数の溶媒の混合物からなる場合は、予め混合して有機混合非溶媒を調製し、その後高分子溶液と有機混合非溶媒とを混合してもよく、また、複数の溶媒を高分子溶液とすべて同時に混合してもよい。具体的には、二液または複数液を開放系で合流させる方法、噴霧ノズル中などの閉塞系の空間内で合流させた後に開放系へ吐出させる方法、及び合流管などを通して同一の供給口から互いに合流するように供給して混合液を調製する方法が挙げられる。
　開放系で合流させる方法の具体例としては、二液または複数液をそれぞれ別個の供給口から供給したり、高分子溶液と、複数の高分子非溶媒を予め混合してなる有機非溶媒とを別個の供給口から、ノズル等を用いて互いに合流するように供給したりして合流させる方法が挙げられる。高分子溶液と高分子非溶媒とは、管状体内の空間中で混合することが好ましく、具体的には、二液または複数液の供給口として、管状体中の空間中で各液を吐出、放出、噴射等の方法で供給できるものを用いて合流させることが好ましい。供給口の具体例としては、適度の管径の管、噴射ノズル、スクリュー口、オリフィス口、吐出口などが挙げられる。
　噴霧ノズル中などの閉塞系の空間内で合流させた後に開放系へ吐出させる方法の具体例としては、連続的に、かつスケールジェルが起こらないような速い流速で二液または複数液を合流、混合する方法が挙げられ、すばやい攪拌効果より均一な混合液が得られ、さらにスケールジェルの発生が抑制できるため、より好ましい。混合液は、ノズルなどから噴霧されて、合流管液面に均一に吐出されるのが好ましい。使用される噴霧ノズルとしては、二液以上を閉塞系の空間内で合流させた後、粗混合液を空間中に噴霧し得るものであれば特に限定されず、スタティックミキサーつきノズルや二流体ノズルが好ましく用いられる。
　また、混合液は、管状体内を自然流下させることが好ましい。
　前記高分子溶液と前記高分子非溶媒とを合流させる方法としては、常に高分子溶液と高分子非溶媒とを吐出等させて混合する連続的な混合方法でもよいし、例えば一定時間ごとに高分子溶液と高分子非溶媒とを吐出させて混合する断続的な混合方法でもよい。
　供給された高分子溶液、高分子非溶媒は、上述のようにして合流後、管状体内で適当な攪拌をおこなって混合してもよい。混合液を攪拌する具体的な手段としては、スタティックミキサー、インラインミキサー、スリーワンモーターなどの各種攪拌機が挙げられる。さらに、管状体内で攪拌を行わず、溶液同士の拡散効果によってのみ二液を混合させると、得られる高分子粒子の粒子径分布が狭くなるためいっそう好ましい。
　また、二液または複数液が合流した混合液は、メッシュ、織物、不織布、パンチングメタルなどの障害物を通過させることで、より均一とすることができる。メッシュの材質は、金属、ガラス、セラミックス、樹脂製等の１種以上を適宜選択できる。
　高分子溶液、高分子非溶媒を混合する温度は特に限定されないが、室温程度でもよい。また、高分子溶液、高分子非溶媒及びまたは水の混合前後の液温は、好ましくは０～４５℃であり、より好ましくは１～３０℃である。
　高分子溶液を供給口に送る装置としては、容量定量制御が可能なものが好ましく、例えば、ギアーポンプ、ダイアフラムポンプ、プランジャーポンプ、シリンジポンプなどが好ましく、特に、ギアーポンプが好ましい。
　一方、高分子非溶媒を供給口に送る装置としては、高流量を制御可能なものが好ましく、例えば、回転式ポンプ、ダイアフラムポンプ、カスケードポンプなどが挙げられる。
　本発明の製造方法においては、上述のようにして調製した混合液を、略鉛直に設けられた管状体内を流下させて高分子粒子の析出を完了させる。管状体内を流下させて高分子粒子の析出を完了させる方法としては、公知の方法に従って、高分子溶液や、高分子非溶媒の濃度を適切に制御したり、管状体に冷却ジャケットを設けるなどの方法で混合液の温度を調節したり、析出に必要な滞留時間に従って管状体の長さや、太さを調節したり、混合液の流速を調節する方法が挙げられる。実際には、析出が完了するのに十分な長さを有する管状体を流下させる析出段階を設けることで実現可能であり、さらに冷却ジャケットを設けると、析出を促進することができる。
　本発明における高分子粒子の析出の完了とは、実質的に高分子粒子の析出が完了している状態を示し、ごく微量の高分子粒子がさらに析出する状態であってもよい。具体的には、高分子粒子の分散液を濾過し、濾液にさらに過剰の非溶媒を添加した際に、ほとんど沈殿が生じないものであれば、その分散液は、実質的に高分子粒子の析出が完了しているといえる。
　混合液を管状体内を流下させる際には、管状体内を層流または層流に近い状態（遷移域）で流すと、液の各部の滞留時間の差が少なくなるため、粒子の成長時間が均一となり、得られる高分子粒子の粒子径分布が狭くなり好ましい。
　管内の溶液の流れが層流に近い遷移域あるいは層流状態かを確認するためには、レイノルズ数を求めることで評価することが出来る。高等学校工業科用教科書である化学工学（著者：早川豊彦他、実教出版株式会社、平成８年発行）Ｐ８９～９０によると、円管内の溶液の流れのレイノルズ数Ｒｅは下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで、Ｄ：管の内径（直径）[ｍ]、：平均流速[ｍ／ｓ]、ρ：密度[ｋｇ／ｍ3]、μ：粘度［Ｐａ・ｓ］である。レイノルズ数が、４０００以上の場合は乱流、２１００～４０００の場合は遷移域、２１００以下の場合は層流と呼ばれる。
　本発明の高分子粒子の製造方法において、管状体内の混合液の流れのレイノルズ数は、４０００以下であることが好ましく、２１００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、６００以下であることが最も好ましい。
　上述のようにして、管状体内で高分子粒子を析出させた混合液は、高分子粒子が分散した分散液状態となって管状体から排出される。前記高分子粒子又は分散液状態の捕集方法としては、特に限定されないが、例えば、ろ過により前記高分子粒子のみを捕集する方法や、分散液状態のまま捕集槽等に捕集する方法などが挙げられる。中でも、前記高分子粒子が凝集しにくいという観点から、前記分散液を適宜捕集槽等に回収することが好ましい。上述のようにして高分子粒子の析出を完了させて回収された高分子粒子分散液においては、分散液の状態のまま捕集槽等に長時間保持しても、高分子粒子がそれ以上成長しないため、高分子粒子の粒子径分布が広くなりにくい。
　高分子粒子分散液から高分子粒子を分離する方法としては、例えば、高分子粒子を沈降させ、デカンテーションを行ったり、遠心分離を行ったり、濾過する方法などが挙げられる。
　分離された高分子粒子は、洗浄して高分子溶液の溶媒等を除去することが好ましい。洗浄に用いられる洗浄液としては、高分子溶液の溶媒と親和性のある溶媒でかつ高分子粒子の非溶媒であることが好ましく、例えば、脂肪族アルコール、熱水、これらの混合物を常温で、あるいは加温して用いることが好ましい。
　洗浄後の高分子粒子は、真空乾燥、噴霧乾燥、熱風乾燥、流動乾燥等の乾燥処理を行うことができる。また、乾燥と同時に、仕上げ剤、表面処理剤などを用いて高分子粒子を処理することもできる。また、高分子粒子が析出した分散液を噴霧乾燥して高分子粒子を乾燥してもよい。
　本発明の製造方法で製造される高分子粒子は、１～５０μｍ程度の数粒子径を有する粒子であり、粒子径分布指数は１．０～２．５程度、好ましくは、１．０～２．０であり、比表面積が１～８０ｍ2／ｇ程度、好ましくは３～８０ｍ2／ｇ程度の多孔質あるいは表面に凹凸のある粒子である。
　本発明の製造方法で製造される高分子粒子は、８０質量％以上が略球状粒子であると好ましく、９０質量％以上が略球状粒子であるとより好ましい。略球状粒子が８０質量％以上であると、粉体材料としての流動性に優れる。
　本発明の製造方法で製造される高分子粒子がポリイミド前駆体であるポリアミック酸である場合、数平均粒子径が１～２０μｍ程度で粒子径分布指数が１．０～２．０であり、比表面積が１～８０ｍ2／ｇ程度の多孔質構造を有する略球状粒子となる。
　本発明の製造方法で製造される高分子粒子がポリブタジエンである場合、数平均粒子径が３～５０μｍ程度で粒子径分布指数が１．０～２．５であり、比表面積が１～２０ｍ2／ｇ程度の表面に凹凸構造を有する略球状粒子となる。
　本発明の製造方法で製造される高分子粒子がポリアミドである場合、数平均粒子径が１～３０μｍ程度で粒子径分布指数が１．０～２．０であり、好ましくは、１～１．５であり、平均細孔径は０．０１～１μｍ程度、比表面積が１～８０ｍ2／ｇ程度、多孔度は５～１００程度、空孔率は１０～６０％程度の多孔質で、単一粒子そのものが球晶状構造を有する粒子である。
　本発明において、「単一粒子そのものが球晶状構造」であるとは、一つの単独粒子の中心付近の単数または複数のコアから高分子フィブリルが三次元等方あるいは放射状に成長して形成した結晶性高分子特有の球晶状構造であることを意味する。球晶状構造は、粒子の断面のＳＥＭあるいはＴＥＭ観察によって確認することが出来る。
　本発明はまた、高分子溶液及び高分子非溶媒を供給する原料液供給手段と、供給された原料液を開放系で合流混合する混合液合流部と、該混合液合流部の下流に設けた略鉛直の管状体と、該管状体の下流に設けた分散液捕集部とを有する装置であって、該混合液合流部から該管状体までに攪拌手段を有さず、該管状体は、該管状体内で高分子粒子の析出が完了する長さを有することを特徴とする高分子粒子の製造装置をも提供する。
　以下、図１を参照しつつ本発明に係る高分子粒子の製造装置の一態様を説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
　原料液供給手段１に高分子溶液、高分子非溶媒を供給する方法としては、二液または複数液をそれぞれ保持する容器、貯蔵槽等の貯蔵手段や、ギアーポンプ等の圧送手段等を有する供給装置等を設けることができる。また、図１に示すように、高分子溶液供給装置５と、高分子非溶媒同士を予め混合してなる有機非溶媒供給装置６とを設けることもできる。さらに、各液の流量を監視する流量モニターや、圧力計等を設けてもよい。
　原料液供給手段１としては、高分子溶液、有機非溶媒を合流混合させながら供給できるものであればよく、一つの供給口から複数液を供給するものでもよいが、図１に示すように、高分子溶液を供給する高分子溶液供給手段（１－ａ）と、高分子非溶媒を供給する高分子非溶媒供給手段（１－ｂ）が、それぞれ別個に設けられると好ましい。
　原料液供給手段１は、複数液が空間中において、開放系で合流するように供給口等を設けることで構成され、供給口の具体例としては、適度の管径の管、噴射ノズル、スクリュー口、オリフィス口、吐出口などが挙げられる。
　混合液合流部２としては、供給されると同時に合流混合される高分子溶液、高分子非溶媒を合流できるものであればよく、また、複数液が合流してなる混合液を一時的に貯蔵できる容量を有するものであってもよいが、混合液合流部２内における滞留時間が長いと、高分子粒子の析出が起こり、得られる粒子の粒子径分布が広がるため、混合液合流部２内に保持される混合液が速やかに下流の管状体３に輸送されるものであると好ましい。
　本発明に係る高分子粒子の製造装置は、複数液の速やかな混合のために、スタティックミキサー、インラインミキサー、スリーワンモーターなどの各種攪拌機等の攪拌手段を有しても良いが、その場合、対流が発生し粒度分布が広がる傾向がある。得られる高分子粒子の粒子径分布を狭くする観点から、混合液合流部２から管状体３までに、スタティックミキサー、インラインミキサー、各種攪拌機つき混合槽等の攪拌手段を有しないことが好ましいが、流路にメッシュ、織物、不織布、パンチングメタルなどの障害物を設けて、混合液をより均一にすることは可能である。
　混合液を通過させる管状体３は、高分子溶液を通過させながら高分子粒子を析出させるのに適したものであり、略鉛直に設けられ、曲部を有しない直管であると好ましい。管状体３には、必要に応じてジャケット等（図示せず）を設け、内部を通過する混合液の温度を調節することもできる。管状体３の長さは、管状体内を混合液が通過している間に、高分子粒子の析出が完了する程度であり、高分子溶液や高分子非溶媒の濃度、混合液の流速等の諸条件によって適宜調節される。また、管状体３は、略鉛直に設けられるため、混合液が内部を層流状態で自然流下することができる。
　分散液捕集部４は、管状体３から排出された高分子粒子の分散液を捕集するものであり、例えば、液槽等を適宜用いることができる。
　管状体３及び分散液捕集部４は、互いに連通管の関係に配置されていることが好ましい。すなわち、管状体３と分散液捕集部４とを、可撓性を有する管やパイプ等で接続し、管状体３より排出された高分子粒子の分散液が、管状体３の入口と同じ水準の高さを通過した後、下降して分散液捕集部４に捕集されるようにすることができる。
　本発明に係る高分子粒子の製造装置は、高分子粒子の分散液に対して固液分離を行う手段を設けることができ、例えば、遠心分離器、デカンター、濾過器等を設けることができる。
　本発明はさらに、高分子溶液及び高分子非溶媒を供給する原料液供給手段と、供給された原料液を閉塞系の空間内で合流させた後に開放系へ吐出する噴霧ノズルと、該噴霧ノズルの下流に設けた略鉛直の管状体と、該管状体の下流に設けた分散液捕集部とを有する装置であって、該混合液合流部から該管状体までに攪拌手段を有さず、該管状体は、該管状体内で高分子粒子の析出が完了する長さを有することを特徴とする高分子粒子の製造装置をも提供する。
　噴霧ノズルとしては、前述のように、スタティックミキサーつきノズルや二流体ノズルが好ましく用いられる。
　原料液供給手段は、噴霧ノズルに直接接続され、供給された原料液を閉塞系の空間内で合流させるように構成される以外は上述と同様である。
　混合液合流部、管状体、分散液捕集部及び攪拌手段は上述と同様である。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
（評価方法）
粒子成長完了判定：得られた高分子球状粒子の分散液を濾過し、濾液に過剰の非溶媒を添加した。にごりや沈殿が発生したものは濾液に未析出の高分子成分が残っていると判定し、にごりや沈殿がなければ、粒子の析出は完了しているとした。
背圧変化（ΔＰ）：運転開始１時間後のライン背圧（ＭＰａ／ｈｒ）の変化を測定し、ラインのつまりの目安とした。
数平均粒子径、体積平均粒子径及び粒子径分布指数：コールターカウンターをまたはＳＥＭ写真監察結果から、得られたポリアミド多孔質球状粒子の数平均粒子径及び体積平均粒子径を測定した。粒子径分布としては、粒子径分布指数（ＰＤＩ）として、数平均粒子径（Ｄｎ）に対する体積平均粒子径（Ｄｖ）の相対値で表した。
　以下、数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）及び粒子径分布指数（ＰＤＩ）の算出方法を示す。
（数平均粒子径Ｄｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（体積平均粒子径Ｄｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ここで、Ｘｉ；個々の粒子径、ｎは測定数である。
（粒子径分布指数）
　　　ＰＤＩ＝Ｄｖ／Ｄｎ
多孔度：多孔性の程度を表すのに、同じ真球粒子の比表面積（Ｓ0、（ｍ2／ｋｇ））に対する、多孔質粒子の比表面積（Ｓ）の相対値（ＲＩ、ラフネスインデックス）で表した。
　ＲＩ＝Ｓ／Ｓ0
　ただし、
　Ｓ0＝６／（ρ×Ｄｎ）
　ρ（ｋｇ／ｍ2）は、高分子粒子の真密度、Ｄｎは、数平均粒子径（ｍ）である。Ｓは実測値である。
空孔率：高分子粒子の全体積（高分子の体積と空孔の体積との合計）に対する空孔の体積の割合を意味する。空孔率Ｐ（％）は、下記の式により求めた。
　Ｐ（％）＝１００×Ｖ／（Ｖ＋１０００／ρ）
ただし、Ｖ（ｍ3／ｋｇ）は、高分子粒子の粒子内累積細孔容積であり、ρ（ｋｇ／ｍ2）は、高分子粒子の真密度である。
結晶化度：ＤＳＣ測定法により融解熱を測定し、下記式から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 χ；結晶化度（％）
ΔＨobs；サンプルの融解熱　（ｃａｌ／ｇ）
ΔＨm；高分子の融解熱　（ｃａｌ／ｇ）
高分子溶液粘度：Ｅ型回転粘度計を用いて、以下に示す手順で測定した。各溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。Ｅ型粘度計（東京計器製：高粘度用（ＥＨＤ型）円錐　平板型回転式，コーンローター：１°３４′）を用い、事前に準備した高分子溶液および非溶媒溶液を測定溶液として、温度２５±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、さらに２回の測定を行い５点の平均値を採用した。（単位：ｐｏｉｓｅ（Ｐ））
混合溶液の粘度：高分子溶液と非溶媒とを混合した溶液の粘度について、「設計者のための物性定数推算法」Ｐ２３９（大江修造著、昭和６０年初版、日刊工業新聞社）による溶液混合物の以下の粘度式に基づいて、混合溶液粘度ηmixを推算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ここで、ηは粘度、φは体積分率、ρは密度をあらわす。添え字の１は非溶媒、２は高分子溶液、ｍｉｘは混合溶液である。
実施例１
　図１に概念図を示す装置を用いて、ポリアミド多孔質球状粒子を製造した。ポリアミド６（宇部興産製１０１３Ｂ）１０質量部及びフェノール（９０質量％）－メタノール（１０質量％）からなる混合溶媒９０質量部からなるポリアミド溶液を、液温２５℃、流量２７３ｇ／ｍｉｎで、ギアーポンプを用いて連続供給し、また、メタノール７５質量部と水２５質量部からなる有機非溶媒を、液温１８℃、流量１９３８ｇ／ｍｉｎで、カスケードポンプで連続供給した。
　別々の細管ノズルより出た両液は、管状体中の空間中で開放系で合流され、また、同時に分散混合された。続いて、該混合液を攪拌せずに、長い筒状であり、略鉛直に設けた管状体内を、ほぼ層流で下降させた。析出管の内径は、０．０９７６ｍで、混合液の平均流速は、０．００５６１ｍ／ｓであった。ポリアミド溶液の粘度は、０．２Ｐａ・ｓ、密度は１０３９．８ｋｇ／ｍ3であった。非溶媒の粘度は、０．００１２４Ｐａ・ｓ、密度は８５９．２ｋｇ／ｍ3であった。管状体は、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ポリアミド多孔質粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温は２０℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、２８１．２となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。
　捕集された分散液を２０分毎に、遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で合計２．１ｋｇのポリアミド多孔質球状粒子を得た。
　得られた各ポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡により観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。得られたポリアミド多孔質微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
　上述のようにして得られた各ポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、すべての粒子について、捕集した時間に関係なく数平均粒子径（Ｄｎ）は９．０μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は１１．４μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．２７であった。また、ＢＥＴ比表面積は１４．６ｍ2／ｋｇであり、空孔率は４８％であり、多孔度は２５であり、結晶化度は５０％であった。
実施例２
　ポリアミド溶液の流量を５２４ｇ／ｍｉｎにして、さらに、非溶媒の流量を３７２１ｇ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。混合液の平均流速は、０．０１０７７ｍ／ｓであった。管状体は、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ポリアミド多孔質粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温は２０℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、５４０．１となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。
　捕集された分散液を遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で２．０ｋｇのポリアミド多孔質球状粒子を得た。
　得られたポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡により観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。
　上述のようにして得られたポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、分散液の捕集時間に関係なく、数平均粒子径（Ｄｎ）は７．２μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は８．６μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．１９であった。また、ＢＥＴ比表面積は１８．２ｍ2／ｋｇであり、空孔率は４８％であり、多孔度は２５であり、結晶化度は４８％であった。
比較例１
　ポリアミド溶液の流量を流量５２４０ｇ／ｍｉｎにして、さらに、非溶媒の流量を３７２１０ｇ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。混合液の平均流速は、０．１０７７ｍ／ｓであった。管状体は、実施例１で用いたものと同一のものを用いたが、混合液の流速が速かったため、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できなかった。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、濾液に未析出のポリアミド成分が残っていた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温は１９℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、５４０１であった。管内の流れは、層流状態ではないことが確認された。運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。
　捕集された分散液を遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で２．０ｋｇのポリアミド粒子を得た。
　得られたポリアミド粒子を走査型電子顕微鏡を観察したところ、球形に近い粒子が凝集した嵩高いネットワーク構造物であった。得られた構造体の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
実施例３
　ポリアミド溶液の流量を流量３４９ｇ／ｍｉｎにして、さらに、非溶媒の流量を２４８０ｇ／ｍｉｎにし、非溶媒の温度を５℃にした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。混合液の平均流速は、０．００７０８９ｍ／ｓであった。非溶媒の粘度は、０．００１７２Ｐａ・ｓ、密度は８７１．３ｋｇ／ｍ3であった。管状体は、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ポリアミド多孔質粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温６．５℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、２６４．４となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。
　捕集された分散液を遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で１．５ｋｇのポリアミド多孔質球状粒子を得た。
　得られたポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡により観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。
　上述のようにして得られたポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、分散液の捕集時間に関係なく、数平均粒子径（Ｄｎ）は６．０μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は８．３μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．３８であった。また、ＢＥＴ比表面積は１９．７ｍ2／ｋｇであり、空孔率は４９％であり、多孔率は２３であり、結晶化度は４６％であった。
実施例４
　実施例１において、ポリアミド溶液と有機非溶媒とを、スタティックミキサーつきノズルを用いて一度供給管内で内部混合してからノズル噴射して、筒内に混合液を導入した。初期背圧０．２ＭＰａで運転を開始し、１時間の運転を行ったが、背圧は０．６ＭＰａに達した。
　捕集された分散液を２０分毎にまとめて捕集して、遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で３種類のポリアミド多孔質球状粒子（０～２０分、２０分～４０分、４０分～６０分）を得た。
　得られたポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡により観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。
　上述のようにして得られた各ポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、数平均粒子径（Ｄｎ）は分散液の捕集時間ごとに９．５μｍ（０～２０分）、６．８μｍ（２０～４０分）、５．８μｍ（４０～６０分）であり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は１２．０μｍ（０～２０分）、８．０μｍ（２０～４０分）、６．６μｍ（４０～６０分）と、時間とともに粒子径が小さくなった粒子が得られた。
各比表面積は、１０．６ｍ2／ｇ（０～２０分）、１１．１ｍ2／ｇ（２０～４０分）、１２．９ｍ2／ｇ（４０～６０分）であった。
実施例５
　ポリアミド６（宇部興産製１０１０Ｘ１）２０質量部及びフェノール（９０質量％）－イソプロパノール（１０質量％）からなる混合溶媒８０質量部からなるポリアミド溶液を、液温２５℃、流量２７７ｇ／ｍｉｎで、ギアーポンプを用いて連続供給し、また、イソプロパノール６６．６質量部と水３３．３質量部からなる有機非溶媒を、液温１５℃、流量２５６０ｇ／ｍｉｎで、カスケードポンプで連続供給した。
　別々の細管ノズルより出た両液は、大気中で開放系で合流され、また、同時に分散混合された。続いて、該混合液を攪拌せずに、長い筒状であり、略鉛直に設けた管状体内を、ほぼ層流で下降させた。析出管の内径は、０．０９７６ｍで、混合液体の平均流速は、０．００７１２８ｍ／ｓであった。ポリアミド溶液の粘度は、０．９２Ｐａ・ｓ、密度は１０４９．５ｋｇ／ｍ3であった。非溶媒の粘度は、０．００３７６Ｐａ・ｓ、密度は８７２ｋｇ／ｍ3であった。管状体は、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまで、滞留時間１０分間で保持できる長さであった。その後、ポリアミド多孔質粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温は１７℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、１２５．５となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。
　捕集された分散液を遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で４．０ｋｇのポリアミド多孔質球状粒子を得た。
　得られたポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡を観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。
　上述のようにして得られたポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、分散液の捕集時間に関係なく、数平均粒子径（Ｄｎ）は６．５μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は７．３μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．１２であった。また、ＢＥＴ比表面積は２２．０ｍ2／ｇであり、空孔率は４８％であり、多孔率は２７であり、結晶化度は５１％であった。
参考例１
　攪拌装置を備えた溶解槽に、精製した無水のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を無水のＮ－メチル－２－ピロリドンに加えて溶解した。ついで、精製した無水の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）をＰＰＤとのモル比が０．９４０となるまで攪拌しながら少量ずつ添加し、充分反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重量比が３．０％であるポリアミック酸溶液を得た。この溶液にイソプロパノールを攪拌しながら投入することでポリアミック酸２．５質量部、ＮＭＰ８０．８質量部、１６．７質量部イソプロパノールからなる原料溶液を作製した。得られた溶液粘度は６ｐｏｉｓｅ、ポリアミック酸の極限粘度数は０．４であった。
　参考例２
　参考例１で精製した無水のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル（ＤＡＤＥ）に置きかえる以外は同様の操作を行ない、原料溶液を得た。溶液粘度は５ｐｏｉｓｅで、ポリアミック酸の極限粘度数は０．３５であった。
参考例３
（熟成液の調製）
　窒素置換した４００ミリリットルオートクレーブ熟成槽にブタジエン１５０ｇ（２．８モル）を注入する。コバルトオクトエートを０．６ミリモルおよびトリエチルアルミニウム１．８ミリモルを添加して室温で５時間攪拌した。
（重合）
　窒素置換した１．５リットルのオートクレーブにイオン交換水６００ｍＬ、ポリビニルアルコール２ｇ、塩化メチレン１２０ｍＬ及びアセトン０．４７７モルを添加して、攪拌しながら１０℃に温度設定した。前記で調製した熟成液をオートクレーブ中に添加して１０℃で１０分間分散させた後、二硫化炭素０．８ミリモルを添加して重合を開始した。３０℃で６０分間重合した。重合後、未反応モノマーを開放し、老化防止剤を添加し、ポリビニルアルコールを水洗浄し、ペーパーフィルターで濾過後、乾燥してＳＰＢを得た。ＳＰＢの収量は１３０ｇであり、ＳＰＢの融点は１５０℃であった。還元粘度は、１．２であった。13Ｃ－ＮＭＲによる１，２結合含量は、８５％、１．２結合中のシンジオタクティシティーは１００％であった。
実施例６（ポリアミック酸多孔質微粒子）
　図１に概念図を示す装置を用いて、ポリアミック酸粒子を製造した。参考例１のポリアミック酸２．５質量部のポリアミック酸溶液を供給装置５に十分な量を投入し、液温３０℃、流量２０１ｇ／ｍｉｎで、ギアーポンプを用いて混合液合流部２に連続で供給した。また、イソプロパノール７０質量部と水３５質量部からなる有機非溶媒を非溶媒供給装置６に必要十分な量を投入し、ポリアミック酸溶液の供給と同時のタイミングで液温１８℃、流量２１００ｇ／ｍｉｎで、カスケードポンプにより混合液合流部２に連続供給した。
　別々の細管ノズルより出た両液は、大気中で開放系で合流され、また、同時に分散混合された。続いて、該混合液を攪拌せずに、長い筒状であり、略鉛直に設けた管状体３内を、ほぼ層流で下降させた。管状体３は、ポリアミック酸粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ポリアミック酸粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。得られたポリアミック酸多孔質微粒子の分散液の液温は１９℃であった。
　運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、２７１．７となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。
　捕集直後のポリアミック酸多孔質微粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。また、この分散液をろ過してポリアミック酸多孔質微粒子を分離したのち、乾燥することで、乾燥粉状態で０．４ｋｇのポリアミック酸多孔質微粒子を得た。
　得られたポリアミック酸多孔質微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、形状が球形の比較的粒子の径が揃った多孔質の粒子であることを確認した。
　得られたポリアミック酸球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、数平均粒子径（Ｄｎ）は３．５μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は４．８μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．３７であった。また、ＢＥＴ比表面積は５．０ｍ2／ｇであった。
　実施例７（ポリアミック酸多孔質微粒子）
　原料溶液として参考例１のかわりに参考例２で作製した溶液を用いる以外は実施例６と同様の操作を行い、ポリアミック酸多孔質微粒子を得た。回収した粉末は乾燥粉状態で０．４５ｋｇであり、走査型電子顕微鏡で観察したところ、形状が球形の比較的粒子の径が揃った多孔質粒子であることを確認した。また、管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、２７３．８となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。
　得られたポリアミック酸多孔質微粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、数平均粒子径（Ｄｎ）は３．８μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は５．３μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．３９であった。また、ＢＥＴ比表面積は４．１ｍ2／ｇであった。
実施例８（ポリイミド多孔質微粒子）
　実施例６で得られたポリアミック酸多孔質微粒子をアルミナ製の坩堝に静置しカーボンペーパーでふたをした。次に、坩堝を電気炉内にセットして大気中で１０℃／分の昇温速度で４００℃まで加熱して１５分間保持した後に自然冷却してポリイミド球状粒子を得た。
　得られたポリイミド多孔質微粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、数平均粒子径（Ｄｎ）は３．２μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は４．３μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．３５であった。また、ＢＥＴ比表面積は４．６ｍ2／ｇであった。
実施例９（ポリイミド多孔質微粒子）
　実施例７で得られたポリアミック酸多孔質微粒子をアルミナ製の坩堝に静置しカーボンペーパーでふたをした。次に、坩堝を電気炉内にセットして大気中で１０℃／分の昇温速度で３３０℃まで加熱して１５分間保持した後に自然冷却してポリイミド多孔質微粒子を得た。
　得られたポリイミド多孔質微粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、数平均粒子径（Ｄｎ）は３．３μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は４．４μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．３３であった。また、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ2／ｇであった。
実施例１０（ＳＰＢ多孔質微粒子）
　攪拌装置を備えた溶解槽に、参考例３で得られたＳＰＢおよびパラキシレンを１２０℃で２時間攪拌し、０．６質量％ＳＰＢ溶液を作成した。この溶液を供給装置５に十分な量を投入し、液温３０℃、流量１０５ｇ／ｍｉｎで、ギアーポンプを用いて混合液合流部２に連続で供給した。また、メタノール８０質量部と水２０質量部からなる有機非溶媒を非溶媒供給装置６に必要十分な量を投入し、ＳＰＢ溶液の供給と同時のタイミングで液温２０℃、流量２１００ｇ／ｍｉｎで、カスケードポンプにより混合液合流部２に連続供給した。
　別々の細管ノズルより出た両液は、大気中で開放系で合流され、また、同時に分散混合された。続いて、該混合液を攪拌せずに、長い筒状であり、略鉛直に設けた管状体３内を、ほぼ層流で下降させた。管状体３は、ＳＰＢ粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ＳＰＢ粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。得られたＳＰＢ粒子の分散液の液温は２０℃であった。
　運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。また、管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、４１．０となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。
　捕集直後のＳＰＢ粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。また、この分散液をろ過してＳＰＢ粒子を分離したのち、乾燥することで、乾燥粉状態で０．１ｋｇのＳＰＢ粒子を得た。
　得られたＳＰＢ粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、形状が球形の比較的粒子の径が揃った表面に凹凸のある多孔質の粒子であることを確認した。
　図４に走査型顕微鏡写真を示す。得られたＳＰＢ粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、数平均粒子径（Ｄｎ）は１５．６μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は２８．８μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．８４であった。また、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ2／ｇであった。
実施例１１
　ポリアミド６（宇部興産製１０１０Ｘ１）２０質量部及びフェノール（８０質量％）－イソプロパノール（１０質量％）－水（１０質量％）からなる混合溶媒１００質量部からなるポリアミド溶液を、液温２５℃、流量５９７ｇ／ｍｉｎで、ギアーポンプを用いて連続供給し、また、イソプロパノール５３．７質量部と水４６．３質量部からなる有機非溶媒を、液温１５℃、流量２５５３ｇ／ｍｉｎで、カスケードポンプで連続供給した。
　両液は二流体ノズル内部にて混合攪拌後、ノズルより噴霧され管状体内液面に向かって均一に分散された。続いて、該混合液を攪拌せずに、長い筒状であり、略鉛直に設けた管状体内を、ほぼ層流で下降させた。析出管の内径は、０．０９７６ｍで、混合液体の平均流速は、０．００７５７１ｍ／ｓであった。ポリアミド溶液の粘度は、０．７８Ｐａ・ｓ、密度は１０４５．２ｋｇ／ｍ3であった。非溶媒の粘度は、０．００３３０Ｐａ・ｓ、密度は９００ｋｇ／ｍ3であった。管状体は、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ポリアミド多孔質粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温は１９℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、１２１．３となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。運転開始１時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。また、ノズル内部および外部噴霧口におけるジェルの発生は確認されなかった。
　捕集された分散液を遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で４．０ｋｇのポリアミド多孔質球状粒子を得た。
　得られたポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡を観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。
　上述のようにして得られたポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、分散液の捕集時間に関係なく、数平均粒子径（Ｄｎ）は４．７μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は５．２μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．１０であった。また、ＢＥＴ比表面積は２２．５ｍ2／ｇであり、空孔率は６２％であり、多孔率は２１であり、結晶化度は４９％であった。
実施例１２
　ポリアミド６（宇部興産製１０１０Ｘ１）３０質量部及びフェノール（７０質量％）－イソプロパノール（１５質量％）－水（１０質量％）からなる混合溶媒９５質量部からなるポリアミド溶液を、液温２５℃、流量３３６ｇ／ｍｉｎで、ギアーポンプを用いて連続供給し、また、イソプロパノール５２質量部と水４８質量部からなる有機非溶媒を、液温１５℃、流量２８１４ｇ／ｍｉｎで、カスケードポンプで連続供給した。
　両液は二流体ノズル内部にて混合攪拌後、ノズルより噴霧され管状体内液面に向かって均一に分散された。続いて、該混合液を攪拌せずに、長い筒状であり、略鉛直に設けた管状体内を、ほぼ層流で下降させた。析出管の内径は、０．０９７６ｍで、混合液体の平均流速は、０．００７６３３ｍ／ｓであった。ポリアミド溶液の粘度は、２．１５Ｐａ・ｓ、密度は１０３７．４ｋｇ／ｍ3であった。非溶媒の粘度は、０．００３３０Ｐａ・ｓ、密度は９００ｋｇ／ｍ3であった。管状体は、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ポリアミド多孔質粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温は１９℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、１４５．２となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。また、ノズル内部および外部噴霧口におけるジェルの発生は確認されなかった。
　捕集された分散液を遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で６．０ｋｇのポリアミド多孔質球状粒子を得た。
　得られたポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡を観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。
　上述のようにして得られたポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、分散液の捕集時間に関係なく、数平均粒子径（Ｄｎ）は６．５μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は７．５μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．１５であった。また、ＢＥＴ比表面積は５８．６ｍ2／ｇであり、空孔率は６２％であり、多孔率は７４．２であり、結晶化度は５０％であった。
　以上詳細に説明したように、本発明の高分子粒子の製造方法及び高分子粒子の製造装置によれば、分散液状態で保持しても粒子径分布の安定した高分子粒子を得ることができるため、工業的に極めて有用である。

Claims (17)

  1. 　高分子を良溶媒に溶解してなる高分子溶液と、前記高分子の非溶媒であり、かつ前記良溶媒と相溶性を有する高分子非溶媒とを連続的又は断続的に混合し、前記高分子溶液と前記高分子非溶媒との混合液を略鉛直に設けられた管状体内を流下させて高分子粒子の析出を完了させることを特徴とする高分子粒子の製造方法。
  2. 　高分子溶液と高分子非溶媒とを、開放系で合流させる方法又は閉塞系の空間内で合流させた後に開放系へ吐出させる方法で混合する請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
  3. 　混合液を、管状体内を自然流下させる請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
  4. 　混合液を、レイノルズ数が４０００以下となるように管状体内を流す請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
  5. 　混合液を、レイノルズ数が２１００以下となるように管状体内を流す請求項４に記載の高分子粒子の製造方法。
  6. 　高分子溶液と高分子非溶媒の流量質量比が、１：１～１：２５である請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
  7. 　高分子粒子を分散液状態で捕集する請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
  8. 　高分子粒子が略球状である請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
  9. 　高分子粒子が多孔質粒子または表面に凹凸構造を有する粒子である請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
  10. 　高分子がポリイミド前駆体又はポリイミドである請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
  11. 　高分子がポリブタジエンである請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
  12. 　高分子がポリアミドである請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
  13. 　高分子粒子が球晶状構造を有する請求項１２に記載の高分子粒子の製造方法。
  14. 　高分子溶液及び高分子非溶媒を供給する原料液供給手段と、供給された原料液を開放系で合流混合する混合液合流部と、該混合液合流部の下流に設けた略鉛直の管状体と、該管状体の下流に設けた分散液捕集部とを有する装置であって、該混合液合流部から該管状体までに攪拌手段を有さず、該管状体は、該管状体内で高分子粒子の析出が完了する長さを有することを特徴とする高分子粒子の製造装置。
  15. 　原料液供給手段として、高分子溶液を供給する高分子溶液供給手段と、高分子の非溶媒を供給する非溶媒供給手段とを別個に有する請求項１４に記載の高分子粒子の製造装置。
  16. 　管状体と分散液捕集部とが、互いに連通管の関係に配置されている請求項１４に記載の高分子粒子の製造装置。
  17. 　高分子溶液及び高分子非溶媒を供給する原料液供給手段と、供給された原料液を閉塞系の空間内で合流させた後に開放系へ吐出する噴霧ノズルと、該噴霧ノズルの下流に設けた略鉛直の管状体と、該管状体の下流に設けた分散液捕集部とを有する装置であって、該混合液合流部から該管状体までに攪拌手段を有さず、該管状体は、該管状体内で高分子粒子の析出が完了する長さを有することを特徴とする高分子粒子の製造装置。
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