WO2016031845A1 - エラストマー粒子及びその製造方法、エラストマー組成物、エラストマー粒子分散液並びに成形体 - Google Patents

エラストマー粒子及びその製造方法、エラストマー組成物、エラストマー粒子分散液並びに成形体 Download PDF

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WO2016031845A1
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elastomer
water
particles
chloroprene
elastomer particles
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PCT/JP2015/073961
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寿典 幕田
史晴 米山
小林　直紀
幸久 星野
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国立大学法人山形大学
電気化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene

Definitions

  • the present invention relates to an elastomer particle and a method for producing the same, an elastomer composition, an elastomer particle dispersion, and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to elastomer particles having voids therein and a method for producing the same, an elastomer composition using the elastomer particles, an elastomer particle dispersion, and a molded article.
  • Hollow particles with voids inside the particles have basic characteristics such as weight reduction (low specific gravity), heat insulation and sound insulation, low dielectric loss, low electrical conductivity, reflection / scattering abnormality, impact resistance, rigidity improvement, It is known to exhibit unique properties from the viewpoint of imparting texture. For these reasons, hollow particles have heretofore been very widespread, such as various molded articles, wallpaper, paints, building materials, sealing agents, adhesives, shoe soles, synthetic leather, tires, paper, cement, tiles, FRPs and capacitors. Used in the field. Furthermore, it is also known that further characteristics can be added to the material by using hollow fine particles having a particle size of several tens of ⁇ m or less.
  • hollow fine particles include, for example, hollow granules made of fine particle titanium oxide treated with silicic anhydride (see Patent Document 1). Further, hollow silica-based fine particles (see Patent Documents 2 and 3) and hollow particles of metal oxide prepared by removing a polymer after forming a coating layer made of a metal oxide on the surface of spherical polymer fine particles ( Patent Document 4) has also been proposed. Furthermore, hollow fine particles of fullerene-like boron nitride obtained by reacting carbon nanotubes with boron oxide at high temperature have also been proposed (see Patent Document 5).
  • JP 2014-58441 A JP 2013-121911 A JP 2014-58683 A JP 2000-34582 A JP 2001-294409 A
  • the conventional hollow fine particles as described in Patent Documents 1 to 5 described above are formed of a resin material whose shell layer constituting the fine particles is formed of a hard material or whose glass transition point is higher than room temperature. ing. That is, conventionally, hollow fine particles having flexibility in a normal temperature environment have not been realized.
  • the product when the conventional hollow fine particles described above are added to an elastomer product, the product can be reduced in weight, heat insulation and sound insulation, but these hollow fine particles have a high Young's modulus.
  • the rubber elasticity (entropy elasticity) peculiar to an elastomer may fall, and the softness
  • a hollow fine particle having voids inside can be realized by an elastomer having flexibility even in a normal temperature environment, the effect of weight reduction and the like is imparted while maintaining flexibility without changing the manufacturing process. be able to.
  • the main object of the present invention is to provide an elastomer particle having at least one void inside and having flexibility in a normal temperature environment, a method for producing the same, an elastomer composition, an elastomer particle dispersion, and a molded product. To do.
  • the elastomer particles according to the present invention are made of an elastomer having a glass transition point of ⁇ 100 to 0 ° C. and have at least one void.
  • the elastomer particles have a number average particle diameter of, for example, 100 nm to 2000 ⁇ m, and the void diameter is, for example, 50 nm to 1000 ⁇ m.
  • the homopolymer of chloroprene or the copolymer of chloroprene and another monomer can be used, for example.
  • the method for producing elastomer particles according to the present invention comprises a step of dissolving an elastomer having a glass transition point of ⁇ 100 to 0 ° C. in a poorly water-soluble organic solvent to obtain an elastomer solution, and the elastomer solution is mixed with water or a specific gravity of 1
  • the following water-soluble medium is charged, the elastomer is dispersed as fine droplets in the water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less, and a dispersion is obtained. After the dispersion is pressurized, the pressure is reduced. And a step of generating void nuclei in the fine droplets.
  • the “fine droplet” means a droplet having a number average particle diameter of approximately 5000 ⁇ m or less.
  • the “void core” is a bubble generated in a fine droplet or a droplet of water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less, which is fixed inside an elastomer particle to form a void. .
  • O 2 , N 2 or SF 6 can be used as the pressurized gas.
  • the elastomer may be a chloroprene homopolymer or a copolymer of chloroprene and another monomer.
  • the elastomer composition according to the present invention contains the elastomer particles described above.
  • This elastomer composition can be obtained, for example, by agglomerating and solidifying the elastomer particles.
  • the elastomer particle dispersion according to the present invention is obtained by dispersing 100 parts by mass of the aforementioned elastomer particles in 50 to 1000 parts by mass of water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less.
  • the molded article according to the present invention is obtained by molding the above-described elastomer particles, elastomer composition or elastomer particle dispersion.
  • an elastomer particle having at least one void inside and having flexibility in a normal temperature environment, an elastomer composition using the same, an elastomer particle dispersion, and a molded body can be realized.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing an example of an overall image of elastomer particles according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing a cross section thereof.
  • the elastomer particles shown in FIGS. 1 and 2 are manufactured by performing a stirring step described later with a homogenizer at a rotation speed of 500 rpm.
  • the elastomer particles according to the embodiment of the present invention are hollow particles or porous particles made of an elastomer having a glass transition point of ⁇ 100 to 0 ° C. and having at least one void.
  • An elastomer is an organic substance that is soft and elastically deformed by stress. The polymer molecule can freely move, and elasticity is expressed by changing the entanglement of the molecular chain in response to the stress.
  • the elastomer forming the elastomer particles of the present embodiment has a glass transition point of 0 ° C. or lower, preferably ⁇ 5 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the elastomer is high, the flexibility is insufficient and the rubber elasticity of the resulting elastomer particles is lowered.
  • the lower limit of the glass transition point of the elastomer is not particularly limited. However, since the substance that undergoes molecular motion even at an extremely low temperature is special, the lower limit is ⁇ 100 ° C. for the elastomer particles of this embodiment. And
  • the glass transition point of the elastomer particles of the present embodiment is the heat capacity when the temperature is changed from ⁇ 100 ° C. to 100 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under the atmospheric pressure by the differential scanning calorimetry (DSC). The inflection point of change.
  • the glass transition point here can be calculated from the intermediate glass transition temperature T mg , the extrapolated glass transition start temperature T ig , and the extrapolated glass transition end temperature T eg according to JIS K7121.
  • T mg is the temperature at the point where a straight line that is equidistant from the straight line extending from each base line in the vertical axis direction and the curve of the stepwise change portion of the glass transition intersect
  • T ig is the base on the low temperature side and the straight line obtained by extending the line to the high temperature side
  • the slope of the curve of the step-like change portion of glass transition is the temperature at the intersection of the tangent drawn at a point of maximum
  • T eg is the baseline on the high temperature side to the low temperature side It is defined as the temperature at the intersection of the extended straight line and the tangent line drawn at the point where the gradient of the step change portion of the glass transition is maximized.
  • the glass transition point in the elastomer particles of the present embodiment is a value obtained by
  • elastomer forming the elastomer particles of the present embodiment include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polyisoprene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber. And norbornene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, urethane rubber, fluorine rubber, silicone rubber, and polysulfide rubber.
  • each elastomer mentioned above may be used independently, it can also be used as a composite which combined multiple types.
  • chloroprene rubber a homopolymer of chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene) and a copolymer of chloroprene and other monomers (hereinafter collectively referred to as “chloroprene rubber”). ) Is preferred.
  • Chloroprene rubber is obtained by emulsion polymerization of a raw material monomer mainly composed of chloroprene, in addition to a chloroprene homopolymer or a copolymer of chloroprene and other monomers, which is a product of the polymerization reaction, In some cases, an emulsifier, a dispersant, a catalyst, a catalyst activator, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, and the like added during polymerization are included.
  • the monomers copolymerizable with chloroprene include acrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • Methacrylic acid esters 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxymethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dichloro-1,3 -Butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene, styrene and acrylonitrile.
  • the monomer copolymerized with chloroprene is not limited to one type, and for example, a copolymer obtained by copolymerizing three or more types of monomers including chloroprene can be used. Further, the polymer structure of the chloroprene polymer is not particularly limited.
  • Chloroprene rubber is roughly classified into sulfur-modified chloroprene rubber and non-sulfur-modified chloroprene rubber. Non-sulfur-modified rubber is further classified into mercaptan-modified chloroprene rubber and xanthogen-modified chloroprene rubber according to the type of molecular weight modifier.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber is obtained by copolymerizing a raw material monomer containing chloroprene as a main component and sulfur, and plasticizing the obtained copolymer with thiuram disulfide so as to have a predetermined Mooney viscosity.
  • the mercaptan-modified chloroprene rubber can be obtained by using alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan as molecular weight modifiers.
  • the xanthogen-modified chloroprene rubber can be obtained by using an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator.
  • the chloroprene rubber used as the elastomer for forming the elastomer particles of the present embodiment may be any of the various chloroprene rubbers described above, but non-sulfur-modified chloroprene rubbers such as mercaptan-modified chloroprene rubber and xanthogen-modified chloroprene rubber are particularly suitable. is there.
  • chloroprene rubber can be classified into, for example, a type with a low crystallization rate, a type with a moderate crystallization rate, and a type with a high crystallization rate based on the crystallization rate.
  • a chloroprene rubber used as an elastomer which forms the elastomer particle of this embodiment any of each type of chloroprene rubber mentioned above may be used, and it can select and use suitably according to a use etc.
  • the method for producing chloroprene rubber is not particularly limited, but if the raw material monomer is polymerized by a commonly used emulsion polymerization method in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator and the like. Good.
  • the emulsifier includes, for example, a saturated or unsaturated aliphatic alkali metal salt having 6 to 22 carbon atoms, an alkali metal salt of rosin acid or disproportionated rosin acid, and a formalin condensate of ⁇ -naphthalenesulfonic acid.
  • An emulsifier generally used for emulsion polymerization of chloroprene such as an alkali metal salt, can be used.
  • the polymerization initiator is a known polymerization generally used for emulsion polymerization of chloroprene, such as organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide.
  • organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide.
  • An initiator can be used.
  • the polymerization temperature at the time of emulsion polymerization is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. from the viewpoint of productivity and polymerization stability. Further, the final conversion rate of the monomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 to 90% from the viewpoint of productivity.
  • a small amount of a polymerization inhibitor is added to the polymerization solution to stop the polymerization reaction.
  • the polymerization inhibitor include thiodiphenylamine, 4-tert-butyl, and the like. Commonly used materials such as catechol and 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol can be used.
  • the pH of the dispersion liquid is adjusted, and a heavy-duty method such as freezing and coagulation, washing with water and drying with hot air is performed. The union can be isolated.
  • the elastomer particles of this embodiment have at least one void inside.
  • the voids may contain a poorly water-soluble organic solvent used when producing the elastomer particles, a vaporized gas thereof, water, a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less, and the like.
  • a poorly water-soluble organic solvent used when producing the elastomer particles a vaporized gas thereof, water, a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less, and the like.
  • the number average particle diameter of the elastomer particles of the present embodiment is preferably in the range of 100 nm to 2000 ⁇ m. When the number average particle diameter is less than 100 nm, voids may not be formed in the resulting elastomer particles. On the other hand, if the number average particle diameter exceeds 2000 ⁇ m, the obtained elastomer particles may become unstable and the particle shape may not be maintained.
  • the number average particle diameter of the elastomer particles of the present embodiment is more preferably 200 nm to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 300 nm to 800 ⁇ m. The number average particle diameter of the elastomer particles can be controlled by adjusting the diameter of the fine droplets of the elastomer solution in the elastomer particle manufacturing process described later.
  • the “number average particle diameter” is a value calculated by image analysis using a scanning electron microscope (SEM) photograph, and is an average value obtained by observing 100 particles. Microscopic observation can be performed, for example, by pre-processing particles to be measured and using, for example, a field emission scanning electron microscope (SU6600 / manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at an acceleration voltage of 5 kV.
  • SEM scanning electron microscope
  • the pretreatment of the elastomer particles to be observed by SEM is as follows.
  • (I) 0.5 ml of pure water is put into a 6 ml screw tube bottle (manufactured by ASONE), and two drops of the elastomer particle dispersion are dropped with a dropper and mixed.
  • (Ii) One drop of the solution mixed in (i) is placed on the collodion film-attached mesh, and vapor fixation is performed using a 2% OsO 4 aqueous solution for 1 hour.
  • OsO 4 coating coat thickness 7 nm is applied.
  • the elastomer particles of the present embodiment have a void diameter of 50 nm to 1000 ⁇ m.
  • the diameter of the voids is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, particularly preferably 50 nm to 100 ⁇ m.
  • the diameter of the voids in the elastomer particles can be adjusted by the gas pressure during pressurization and the method of depressurization operation in the elastomer particle manufacturing process described later. Further, the diameter of the void can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM) in the same manner as the number average particle diameter described above.
  • SEM scanning electron microscope
  • Step S1 an elastomer having a glass transition point of ⁇ 100 to 0 ° C. is dissolved in a poorly water-soluble organic solvent to obtain an elastomer solution (Step S1), and the elastomer solution is dissolved in water.
  • step S2 a step of adding a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less and mixing and stirring to disperse the elastomer solution as fine droplets in the water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less (step S2); Then, after pressurizing the dispersion liquid, at least a step of reducing the pressure to generate void nuclei in the fine droplets (step S3) is performed.
  • Step S1 is a step of obtaining an elastomer solution by dissolving an elastomer in a poorly water-soluble organic solvent.
  • the poorly water-soluble organic solvent is preferably a parent solvent for the elastomer to be dissolved, and the solubility in water at 25 ° C. is 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. It is desirable.
  • the poorly water-soluble organic solvent include at least selected from halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. There is one (each single or a mixture of two or more).
  • the elastomer and the hardly water-soluble organic solvent are preferably mixed so that the amount of the hardly water-soluble organic solvent is 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the elastomer, and more preferably the hardly water-soluble organic solvent is 100 parts by mass of the elastomer.
  • the range is 200 parts by mass or more of the solvent. If the amount of the poorly water-soluble organic solvent is less than 100 parts by mass, the resulting polymer solution may be very thick and have poor handling properties.
  • the poorly water-soluble organic solvent may be stirred using, for example, a stirrer having a stirring blade, and the elastomer may be added to dissolve the elastomer.
  • Step S2 is a step of obtaining a dispersion in which the elastomer solution obtained in step S1 is dispersed as fine droplets in an aqueous medium.
  • the elastomer solution obtained in the above-described dissolution step is put into water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less, and mixed and stirred with a stirrer or a homogenizer, or ultrasonically dispersed.
  • a dispersion liquid in which the elastomer solution is dispersed as fine droplets in water or an aqueous medium having a specific gravity of 1 or less is obtained.
  • FIG. 3 is an electron micrograph showing an example of the state of fine droplets.
  • the diameter of the fine droplets is preferably adjusted to a range of 100 nm to 5000 ⁇ m.
  • the diameter of the fine droplet is less than 100 nm, void nuclei may not be formed in the droplet in the manufacturing process described later.
  • the diameter of the fine droplet exceeds 5000 ⁇ m, the dispersion stability of the droplet is lowered, and the shape may not be maintained due to aggregation or the like.
  • the diameter of the fine droplets can be adjusted to the above-mentioned range by adjusting the number of agitation such as a stirrer or a homogenizer, and the output and frequency of ultrasonic waves. Further, the diameter of the fine droplet can be calculated by analyzing the optical microscope image with commercially available image processing software (Mac-View).
  • the water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less include alcohols such as ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, and dimethyl sulfoxide. You can also.
  • a water-soluble medium having a specific gravity exceeding 1 is used, the diameter of the fine droplets in the dispersion may not be controlled.
  • Water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less can contain various surfactants and polymer dispersants such as metal salts of aromatic sulfonic acid formalin condensates.
  • the surfactant is not particularly limited, and a known surfactant may be used, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants.
  • rosin acid salt As surfactant, rosin acid salt, higher fatty acid salt, sodium alkyl sulfate, alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, sulfonate of higher fatty acid amide, nonionic surfactant as polyoxyethylene alkyl ether, poly Examples of oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyvinyl alcohol, and cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • Step S3 is a step of generating void nuclei in the fine droplets obtained in step S2. Specifically, the gas obtained by dissolving the dispersion liquid obtained in the fine droplets by placing the dispersion obtained in the stirring step described above in a sealed container, further enclosing the gas and pressurizing the sealed container, and then rapidly reducing the pressure. Foams, or water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less is taken into the fine droplets, or both phenomena occur, and void nuclei are generated in the fine droplets.
  • the gas pressurization and pressure reduction operations can be repeated in multiple stages as necessary.
  • the gas for pressurization is not particularly limited, and O 2 , N 2, SF 6, or the like can be used.
  • the gas sealing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.2 MPa (2 atm) to 2.0 MPa (20 atm) from the viewpoint of practicality.
  • the fine droplets in which void nuclei are generated inside are aggregated and solidified into elastomer particles by evaporating the poorly water-soluble organic solvent in which the elastomer was dissolved.
  • the gas (void core) foamed in the fine droplet is fixed as a void inside the elastomer particle, so that the obtained elastomer particle is hollow.
  • water taken into the fine droplets or a water-soluble medium (void core) having a specific gravity of 1 or less is evaporated by air-drying the obtained elastomer particles. For this reason, fine droplets having water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less as void nuclei are also produced as hollow elastomer particles.
  • the temperature at which the poorly water-soluble organic solvent is evaporated or the elastomer particles are air-dried and heating can be performed for more effective evaporation or air-drying.
  • the elastomer composition is obtained as an elastomer composition by agglomerating and solidifying the elastomer particles obtained by the above-described method.
  • the elastomer composition can also be made into a molded product by performing press molding, extrusion molding, inflation molding, etc., in the same manner as in the conventional method of molding an elastomer.
  • the elastomer particle dispersion is obtained by dispersing the elastomer particles obtained by the above-described method in water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less.
  • the elastomer particle dispersion of this embodiment is produced through the steps S1 to S3 described above. Moreover, you may use the dispersion liquid which the elastomer particle obtained by the pressurization and pressure reduction process disperse
  • the elastomer particles and water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less are preferably mixed so that water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the elastomer particles.
  • the range is 100 parts by mass or more of water or a water-soluble medium with respect to 100 parts by mass of the elastomer particles. If the water or water-soluble medium is less than 50 parts by mass, the dispersion stability of the elastomer particles in the resulting elastomer particle dispersion may not be obtained.
  • the elastomer particle dispersion can obtain a dip-molded product by dip molding or a film-formed product by coating as in the case of a normal elastomer dispersion.
  • ⁇ Molded body> The elastomer particles obtained by the above-mentioned method are taken out from water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less by conventional means such as centrifugal separation, and are subjected to press molding in the same manner as used in conventional elastomer molding processes. Then, extrusion molding, inflation molding and the like can be performed to obtain a molded body.
  • the elastomer particles of the present embodiment are made of an elastomer that has flexibility even in an environment at room temperature or lower, and one or more voids are formed inside. Therefore, by using these particles as they are or as a composition or dispersion, Without changing the conventional manufacturing process, it is possible to obtain a molded article having effects such as weight reduction while maintaining flexibility.
  • Example 1 ⁇ Preparation of elastomer particles and elastomer particle dispersion> (Dissolution process) Methylene chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 0.2 ml of toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Grade 1) in which chloroprene rubber (A-90 manufactured by Electrochemical Industry Co., Ltd.) was dissolved at a concentration of 10% by mass. Manufactured by Wako Grade 1) was added and stirred to prepare a polymer solution.
  • Polyvinyl alcohol aqueous solution in which polymer solution droplets are dispersed is transferred to a pressure-resistant glass bottle (manufactured by ASONE), oxygen is injected and pressurized to a pressure of 0.5 MPa (5 atm), and the polymer solution droplets are dispersed in polyvinyl. Dissolved in an aqueous alcohol solution. Next, after standing for 30 minutes to sufficiently dissolve oxygen, the pressure was rapidly reduced to atmospheric pressure, and supersaturated oxygen was generated as bubbles in the polymer solution droplet and the polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • Example 1 The following evaluation was performed using the elastomer particle dispersion liquid of Example 1 produced by the method described above.
  • ⁇ SEM analysis> (1) 0.5 ml of pure water was put into a 6 ml screw tube bottle (manufactured by ASONE), and two drops of the elastomer particle dispersion were dropped and mixed there. (2) After dropping 2 drops of 2% OsO 4 aqueous solution with a dropper into the treatment solution prepared in (1), the screw tube bottle was covered and shaken. Then, it left still for 10 minutes at room temperature, and the elastomer particle was settled. (3) Further, pure water was put into a tube bottle and shaken, and then allowed to stand for 30 minutes.
  • DSC measurement was carried out under a nitrogen stream using DSC3100SA manufactured by BRUKER axes. Specifically, 10 mg of the elastomer particles of Example 1 were used, cooled from room temperature to ⁇ 100 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, held at ⁇ 100 ° C. for 10 minutes, and then heated to 100 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. Until DSC curve was obtained and analyzed.
  • the particle size distribution was measured by Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle size was determined.
  • the average particle diameter of the dispersion refers to a D50% particle diameter (also referred to as a particle diameter, a median diameter, or a median diameter at which the cumulative particle distribution on a volume basis is 50%) by a laser diffraction scattering method.
  • the elastomer particle dispersion was prepared by increasing the chloroprene rubber concentration in the polymer solution of Example 1 5 times, the polymer solution concentration with respect to the polyvinyl alcohol aqueous solution 7 times, and further increasing the production scale 100 times. was adjusted to a solid content of 50%.
  • a ceramic cylinder with an outer diameter of 50 mm was immersed in a coagulation liquid in which 70 parts by mass of water and 30 parts by mass of calcium nitrate tetrahydrate were mixed for 30 seconds, dried for 2 minutes, and then the elastomer particle dispersion liquid. Immerse in the adjustment solution for 4 minutes. Thereafter, it was washed with running water for 1 minute, dried for one day in an atmosphere of 23 ° C., and peeled off from a ceramic cylinder to obtain a molded product as an unvulcanized film.
  • Example 4 to 7 Except for changing the type of the water-soluble medium, the elastomer particles and elastomer particle dispersions of Examples 4 to 7 were prepared under the same conditions and method as in Example 1 described above, and the same evaluation as in Example 1 was performed. .
  • the types of water-soluble media used in Examples 4 to 7 are as follows.
  • Water welding medium A Ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) Specific gravity (20 ° C.): 0.81 Water-soluble medium B: Methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) Specific gravity (20 ° C.): 0.79 Water-soluble medium C: Acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) Specific gravity (20 ° C.): 0.79 Water-soluble medium D: Ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) Specific gravity (20 ° C.): 1.11
  • Example 8 and 9 The elastomer particles and elastomer particle dispersions of Examples 8 and 9 were prepared under the same conditions and method as in Example 1 except that the number of revolutions of the homogenizer was changed, and the same evaluation as in Example 1 was performed. In Example 8, samples were prepared and evaluated by changing the number of revolutions of the homogenizer to 5000 rpm and in Example 9 to 20000 rpm.
  • Example 10 and 11 The elastomer particles and elastomer particle dispersions of Examples 10 and 11 were prepared under the same conditions and method as in Example 1 except that the oxygen pressure was changed, and the same evaluation as in Example 1 was performed. In Example 10, the oxygen pressure was changed to 0.2 MPa, and in Example 11, the pressure was changed to 0.8 MPa.
  • Comparative Example 1 is an example in which a sample was produced without performing the pressurizing / depressurizing step when producing the elastomer particles and the elastomer particle dispersion in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 in which the pressurizing / depressurizing step was not performed, voids were not formed inside the particles. Further, Comparative Example 2 using a styrene / butadiene copolymer having a glass transition point exceeding 0 ° C. did not have rubber elasticity under a normal temperature environment. On the other hand, Examples 1 to 11 have molded bodies having rubber elasticity under a normal temperature environment, having one or more voids inside, low density, light weight, and excellent mechanical strength. It was.
  • the present invention can take the following forms.
  • Elastomer particles comprising an elastomer having a glass transition point of ⁇ 100 to 0 ° C. and having at least one void.
  • the elastomer particles according to the above (1) wherein the number average particle diameter is 100 nm to 2000 ⁇ m, and the diameter of the void is 50 nm to 1000 ⁇ m.
  • a step of dispersing the elastomer as fine droplets in the water or a water-soluble medium having a specific gravity of 1 or less, and obtaining a dispersion, pressurizing the dispersion, and then depressurizing the voids in the fine droplets A method of producing an elastomer particle, comprising: generating a nucleus.

Abstract

　内部に空隙を有するエラストマー粒子及びその製造方法、エラストマー組成物、エラストマー粒子分散液並びに成形体を提供する。　エラストマーを、水難溶性有機溶剤に溶解させて、エラストマー溶液を得る工程と、前記エラストマー溶液を、水又は比重１以下の水溶性媒体に投入し、前記水又は比重１以下の水溶性媒体に前記エラストマーを微粒液滴として分散させて、分散液を得る工程と、前記分散液を加圧した後、減圧して、前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程と、を少なくとも行い、ガラス転移点が－１００～０℃であるエラストマーからなり、少なくとも１つの空隙を有するエラストマー粒子を得る。

Description

エラストマー粒子及びその製造方法、エラストマー組成物、エラストマー粒子分散液並びに成形体
　本発明は、エラストマー粒子及びその製造方法、エラストマー組成物、エラストマー粒子分散液並びにこれらの成形体に関する。より詳しくは、内部に空隙を有するエラストマー粒子及びその製造方法、このエラストマー粒子を用いたエラストマー組成物、エラストマー粒子分散液並びに成形体に関する。
　粒子内部に空隙を有する中空粒子は、軽量化（低比重化）、断熱性や遮音性といった基本特性を有し、低誘電損失、低電気伝導、反射・散乱異常、耐衝撃性、剛性改善、風合付与などの観点でも特異な性質を発現することが知られている。このような理由から、中空粒子は、従来、各種成形体や壁紙、塗料、建材、シーリング剤、粘着剤、靴底、合成皮革、タイヤ、紙、セメント、タイル、ＦＲＰ及びキャパシタなどの極めて広範な分野で利用されている。更に、粒子径が数十μｍ以下の中空微粒子を用いると、材料に更なる特性を付加できることも知られている。
　従来の中空微粒子としては、例えば無水ケイ酸で処理された微粒子酸化チタンからなる中空顆粒がある（特許文献１参照）。また、中空のシリカ系微粒子（特許文献２，３参照）や、球状重合体微粒子の表面に金属酸化物からなる被服層を形成した後に重合体を除去して作製した金属酸化物の中空粒子（特許文献４参照）も提案されている。更に、カーボンナノチューブにホウ素酸化物を高温で反応させて得られるフラーレン状窒化ホウ素の中空微粒子も提案されている（特許文献５参照）。
特開２０１４－５８４４１号公報 特開２０１３－１２１９１１号公報 特開２０１４－５８６８３号公報 特開２０００－３４５８２号公報 特開２００１－２９４４０９号公報
　しかしながら、前述した特許文献１～５に記載されているような従来の中空微粒子は、微粒子を構成するシェル層が硬質材料で形成されているか又はガラス転移点が常温よりも高い樹脂材料で形成されている。即ち、従来、常温環境下において柔軟性を有する中空微粒子は、実現されていない。
　一方、前述した従来の中空微粒子をエラストマー製品に添加すると、製品の軽量化、断熱性及び遮音性を向上させることはできるが、これらの中空微粒子はヤング率が高いため、得られるエラストマー製品は、エラストマー特有のゴム弾性（エントロピー弾性）が低下し、使用環境下での柔軟性が失われる場合がある。このため、常温環境でも柔軟性を有するエラストマーにより、内部に空隙を有する中空微粒子を実現することができれば、製造工程を変更せずに、柔軟性を維持しつつ、軽量化などの効果を付与することができる。
　そこで、本発明は、内部に少なくとも１つの空隙を有し、常温環境下において柔軟性を有するエラストマー粒子及びその製造方法、エラストマー組成物、エラストマー粒子分散液並びに成形体を提供することを主目的とする。
　本発明に係るエラストマー粒子は、ガラス転移点が－１００～０℃であるエラストマーからなり、少なくとも１つの空隙を有するものである。
　このエラストマー粒子は、数平均粒子径が例えば１００ｎｍ～２０００μｍであり、前記空隙の直径が例えば５０ｎｍ～１０００μｍである。
　また、前記エラストマーとしては、例えばクロロプレンの単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体を用いることができる。
　本発明に係るエラストマー粒子の製造方法は、ガラス転移点が－１００～０℃であるエラストマーを、水難溶性有機溶剤に溶解させて、エラストマー溶液を得る工程と、前記エラストマー溶液を、水又は比重１以下の水溶性媒体に投入し、前記水又は比重１以下の水溶性媒体に前記エラストマーを微粒液滴として分散させて、分散液を得る工程と、前記分散液を加圧した後、減圧して、前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程とを行う。ここで、「微粒液滴」とは、数平均粒子径がおおよそ５０００μｍ以下の液滴をいう。また、「空隙核」とは、微粒液滴中に生成される気泡又は前記水もしくは比重１以下の水溶性媒体の液滴であり、エラストマー粒子内部に固定化されて空隙を形成するものをいう。
　前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程においては、加圧ガスとして、例えば、Ｏ２、Ｎ２又はＳＦ６を用いることができる。
　本発明のエラストマー粒子の製造方法では、前記エラストマーがクロロプレンの単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体でもよい。
　本発明に係るエラストマー組成物は、前述したエラストマー粒子を含有するものである。
　このエラストマー組成物は、例えば前記エラストマー粒子を凝集固化することにより得ることができる。
　また、本発明に係るエラストマー粒子分散液は、前述したエラストマー粒子１００質量部を、水又は比重１以下の水溶性媒体５０～１０００質量部に分散させたものである。
　更に、本発明に係る成形体は、前述したエラストマー粒子、エラストマー組成物又はエラストマー粒子分散液を成形加工したものである。
　本発明によれば、内部に少なくとも１つの空隙を有し、常温環境下において柔軟性を有するエラストマー粒子、これを用いたエラストマー組成物、エラストマー粒子分散液及び成形体を実現することができる。
本発明の実施形態のエラストマー粒子の全体像の一例を示す電子顕微鏡写真である（ホモジナイザー回転数５００ｒｐｍ）。 図１に示すエラストマー粒子の断面を示す電子顕微鏡写真である。 微粒液滴の状態の一例を示す電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。図１は本発明の実施形態のエラストマー粒子の全体像の一例を示す電子顕微鏡写真であり、図２はその断面を示す電子顕微鏡写真である。なお、図１，２に示すエラストマー粒子は、後述する撹拌工程をホモジナイザーにより回転数を５００ｒｐｍにして行い、製造したものである。
＜エラストマー粒子＞
　図１及び図２に示すように、本発明の実施形態に係るエラストマー粒子は、ガラス転移点が－１００～０℃であるエラストマーからなり、少なくとも１つの空隙を有する中空粒子又は多孔粒子である。エラストマーは、軟質で応力によって弾性変形する有機物である。ポリマー分子が自由運動可能であり、応力に対応して分子鎖の絡み合いが変化することで弾力性が発現する。
　ここで、本実施形態のエラストマー粒子を形成するエラストマーは、ガラス転移点が０℃以下であり、好ましくは－５℃以下であり、より好ましくは－１０℃以下である。エラストマーのガラス転移温度が高いと、柔軟性が不足し、得られるエラストマー粒子のゴム弾性が低下する。一方、エラストマーのガラス転移点の下限値は、特に制限されるものではないが、極端な低温でも分子運動する物質は特殊なものとなるため、本実施形態のエラストマー粒子では－１００℃を下限値とする。
　なお、ガラス転移点は、測定法や測定条件によって変化する。そこで、本実施形態のエラストマー粒子におけるガラス転移点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、大気圧下、昇温速度１０℃／分で、－１００℃から１００℃まで変化させた時の熱容量変化の変極点とする。
　ここでいうガラス転移点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、中間点ガラス転移温度Ｔｍｇ、補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇ、補外ガラス転移終了温度Ｔｅｇから算出することができる。その際、Ｔｍｇは各ベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とし、Ｔｉｇは、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とし、Ｔｅｇは、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度と定義される。なお、本実施形態のエラストマー粒子におけるガラス転移点は、前述した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により直接Ｔｍｇを測定した値である。
　そして、本実施形態のエラストマー粒子を形成するエラストマーの具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ノルボルネンゴム、エチレン－酢酸ビニルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム及び多硫化ゴムなどが挙げられる。なお、前述した各エラストマーは、単独で使用してもよいが、複数種を組み合わせた複合物として使用することもできる。
　これらのエラストマーの中でも、特に、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）の単独重合体及びクロロプレンと他の単量体との共重合体（以下、これらを合わせて「クロロプレンゴム」という。）が好適である。クロロプレンゴムは、クロロプレンを主成分とする原料単量体を乳化重合して得られ、重合反応の生成物であるクロロプレン単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体の他に、重合時に添加された乳化剤、分散剤、触媒、触媒活性化剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤などが含まれている場合がある。
　ここで、クロロプレンと共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、並びに２,３－ジクロロ－１,３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン及びアクリロニトリルがある。
　また、クロロプレンと共重合する単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合したものを使用することもできる。また、クロロプレン重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。
　クロロプレンゴムは、硫黄変性クロロプレンゴムと非硫黄変性クロロプレンゴムに大別され、非硫黄変性のものは、分子量調整剤の種類によって、更に、メルカプタン変性クロロプレンゴムとキサントゲン変性クロロプレンゴムとに分類される。硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレンを主成分とする原料単量体と硫黄を共重合し、得られた共重合体をチウラムジスルフィドで可塑化して、所定のムーニー粘度に調整したものである。
　メルカプタン変性クロロプレンゴムは、分子量調整剤に、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン及びオクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類を使用することにより得られる。また、キサントゲン変性クロロプレンゴムは、分子量調整剤に、アルキルキサントゲン化合物を使用することにより得られる。そして、本実施形態のエラストマー粒子を形成するエラストマーとして使用するクロロプレンゴムは、前述した各種クロロプレンゴムのいずれでもよいが、特にメルカプタン変性クロロプレンゴムやキサントゲン変性クロロプレンゴムなどの非硫黄変性クロロプレンゴムが好適である。
　一方、クロロプレンゴムは、その結晶化速度に基づいて、例えば、結晶化速度が遅いタイプ、結晶化速度が中庸であるタイプ及び結晶化速度が速いタイプなどに分類することもできる。そして、本実施形態のエラストマー粒子を形成するエラストマーとして使用するクロロプレンゴムは、前述した各タイプのクロロプレンゴムのいずれを用いてもよく、用途などに応じて適宜選択して使用することができる。
　また、クロロプレンゴムを製造する方法は、特に限定するものではないが、原料単量体を、乳化剤、重合開始剤及び分子量調整剤などの存在下で、一般に用いられる乳化重合法により重合させればよい。その際、乳化剤には、例えば炭素数が６～２２の飽和又は不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩及びβ－ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩など、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤を用いることができる。
　重合開始剤は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素及びｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類のように、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される公知の重合開始剤を用いることができる。
　乳化重合する際の重合温度は、特に限定されるものではないが、生産性及び重合安定性の観点から、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。また、単量体の最終転化率も、特に限定されるものはないが、生産性の観点から、６０～９０％の範囲とすることが好ましい。
　最終転化率が所定の範囲に達した時点で、重合液に重合禁止剤を少量添加して重合反応を停止させるが、その際、重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール及び２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなど、通常用いられるものを用いることができる。また、重合反応後は、例えば、スチームストリッピング法などによって未反応の単量体を除去した後、分散液のｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗及び熱風乾燥などの方法により、重合体を単離することができる。
　本実施形態のエラストマー粒子は、内部に少なくとも１つの空隙を有する。この空隙には、エラストマー粒子を製造する際に用いた水難溶性有機溶剤やその蒸散気体、水又は比重１以下の水溶性媒体などが含まれていてもよい。このように、粒子内部に空隙が形成されていることにより、このエラストマー粒子を用いて製造される成形体の軽量化、断熱性及び遮音性を向上することができる。また、本実施形態のエラストマー粒子は、自身がエラストマー特有の弾性を有しているため、これを添加して形成されたエラストマー製品は、柔軟性が損なわれることがない。
　本実施形態のエラストマー粒子の数平均粒子径は、１００ｎｍ～２０００μｍの範囲であることが好ましい。数平均粒子径が１００ｎｍに満たない場合は、得られるエラストマー粒子内に空隙が形成されない場合がある。一方、数平均粒子径が２０００μｍを超えてしまうと、得られるエラストマー粒子が不安定となり粒子形状を保持できなくなる場合がある。本実施形態のエラストマー粒子の数平均粒子径は、より好ましくは２００ｎｍ～１０００μｍであり、特に好ましくは３００ｎｍ～８００μｍである。なお、エラストマー粒子の数平均粒子径は、後述するエラストマー粒子の製造工程において、エラストマー溶液の微粒液滴の径を調整することにより制御することができる。
　ここでいう「数平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて、画像解析により算出した値であり、１００個の粒子を観察し、平均した値である。顕微鏡観察は、例えば、測定する粒子を前処理して、例えば電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＵ６６００／株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、加速電圧５ｋＶにて行うことができる。
　ＳＥＭ観察するエラストマー粒子の前処理は、以下のとおりである。
（ｉ）６ｍｌのスクリュー管瓶（アズワン製）に純水０．５ｍｌを入れ、ここにエラストマー粒子分散液をスポイトで２滴滴下し、混合する。
（ii）コロジオン膜貼り付けメッシュ上に、（ｉ）で混合した液を１滴乗せて、２％ＯｓＯ４水溶液を用いて１時間蒸気固定を行う。
（iii）室温で風乾後、ＯｓＯ４コート（コート厚７ｎｍ）をする。
　一方、本実施形態のエラストマー粒子は、空隙の直径が５０ｎｍ～１０００μｍとする。空隙の直径が５０ｎｍに満たない場合は、軽量化（低比重化）、断熱性や遮音性といった基本特性が発揮されない場合がある。空隙の直径が１０００μｍを越えてしまうと、エラストマー微粒子の外膜が薄くなりすぎて外力に耐えられず圧壊してしまう。空隙の直径は好ましくは５０ｎｍ～５００μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ～１００μｍである。
　なお、エラストマー粒子における空隙の直径は、後述するエラストマー粒子の製造工程において、加圧時のガスの圧力や減圧操作の方法によって調整することができる。また、空隙の直径は、前述した数平均粒子径と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。
＜エラストマー粒子の製造方法＞
　本実施形態のエラストマー粒子を製造する場合は、ガラス転移点が－１００～０℃であるエラストマーを、水難溶性有機溶剤に溶解させて、エラストマー溶液を得る工程（ステップＳ１）と、エラストマー溶液を水又は比重１以下の水溶性媒体に投入して混合撹拌し、前記水又は比重１以下の水溶性媒体に前記エラストマー溶液を、微粒液滴として分散させて、分散液を得る工程（ステップＳ２）と、分散液を加圧した後、減圧して前記微粒液滴に空隙核を生成させる工程（ステップＳ３）を、少なくとも行う。
［ステップＳ１：溶解工程］
　ステップＳ１は、エラストマーを水難溶性有機溶剤に溶解させてエラストマー溶液を得る工程である。水難溶性有機溶剤は、溶解させるエラストマーの親溶剤であることが好ましく、２５℃における水への溶解度が３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下であることが望ましい。水難溶性有機溶剤の具体例としては、ジクロルメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、２,３－ジクロロ－１,３－ブタジエンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などから選ばれる少なくとも１つ（各単独又は２種以上の混合物）がある。
　溶解工程において、エラストマーと水難溶性有機溶剤は、エラストマー１００質量部に対して水難溶性有機溶剤１００質量部以上となるように混合させることが好ましく、より好ましくはエラストマー１００質量部に対して水難溶性有機溶剤２００質量部以上の範囲である。水難溶性有機溶剤の量が１００質量部に満たないと、得られるポリマー溶液の増粘が激しくハンドリング性に劣る場合がある。
　エラストマーを水難溶性有機溶剤に溶解させるには、例えば攪拌翼を有する攪拌装置を用いて水難溶性有機溶剤を攪拌し、これにエラストマーを投入して溶解させればよい。
［ステップＳ２：撹拌工程］
　ステップＳ２は、ステップＳ１で得られたエラストマー溶液を水溶性媒体中に微粒液滴として分散させた分散液を得る工程である。具体的には、前述した溶解工程で得たエラストマー溶液を、水又は比重１以下の水溶性媒体中に投入し、スターラーやホモジナイザーなどで混合撹拌したり、超音波分散させる。これにより、水又は比重１以下の水溶性媒体中に、エラストマー溶液が微粒液滴として分散した分散液が得られる。図３は微粒液滴の状態の一例を示す電子顕微鏡写真である。
　図３に示すように、微粒液滴の径は、１００ｎｍ～５０００μｍの範囲に調整することが好ましい。微粒液滴の径が１００ｎｍに満たない場合は、後述する製造工程で液滴中に空隙核が形成されない場合がある。一方、微粒液滴の径が５０００μｍを超える場合は、該液滴の分散安定性が低下し、凝集などにより形状を保持できなくなる場合がある。
　ここで、微粒液滴の径は、スターラーやホモジナイザーなどの攪拌数や超音波の出力や周波数を調整して上述の範囲に調整することができる。また、微粒液滴の径は、光学顕微鏡画像を市販される画像処理ソフト（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）で解析することにより算出することができる。比重１以下の水溶性媒体としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、ジメチルスルホキシドなどがあり、必要に応じて２種以上の混合媒体とすることもできる。ここで、比重が１を超える水溶性媒体を用いると、分散液中の微粒液滴の径を制御できなくなる場合がある。
　水又は比重１以下の水溶性媒体には種々の界面活性剤や、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩などの高分子系分散剤を含有させることもできる。界面活性剤は特に制限されるものではなく、公知の界面活性剤を用いればよく、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などがあり、具体的には、アニオン性界面活性剤として、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール、カチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩がある。
［ステップＳ３：加圧・減圧工程］
　ステップＳ３は、ステップＳ２で得られた微粒液滴中に空隙核を生成させる工程である。具体的には、前述した撹拌工程で得た分散液を密封容器に入れ、更にガスを封入して密封容器内を加圧した後、急激に減圧することにより、微粒液滴中に溶解したガスが発泡したり、水又は比重１以下の水溶性媒体が微粒液滴中に取り込まれたり、或いはその両方の現象が発生して微粒液滴中に空隙核が生成される。
　ガス加圧及び減圧操作は、必要に応じて多段階に繰り返し行うこともできる。その際、加圧用ガスは、特に限定されるものではなく、Ｏ２、Ｎ２又はＳＦ６などを用いることができる。また、ガスの封入圧も特に制限されるものではないが、実用性の観点から、０．２ＭＰａ（２気圧）～２．０ＭＰａ（２０気圧）とすることが好ましい。
　内部に空隙核が生成された微粒液滴は、エラストマーを溶解させていた水難溶性有機溶剤を蒸散させることにより凝集固化してエラストマー粒子となる。その際に微粒液滴中で発泡したガス（空隙核）がエラストマー粒子内部に空隙として固定されるため、得られるエラストマー粒子は中空のものとなる。また、微粒液滴中に取り込まれた水又は比重１以下の水溶性媒体（空隙核）も、得られたエラストマー粒子を風乾させることで蒸散する。このため、水又は比重１以下の水溶性媒体を空隙核として有していた微粒液滴も中空のエラストマー粒子として生成される。水難溶性有機溶剤を蒸散させる際や、エラストマー粒子を風乾させる際の温度にも制限はなく、より効果的に蒸散や風乾を行うために加温することもできる。
＜エラストマー組成物＞
　エラストマー組成物は、前述した方法で得られたエラストマー粒子を、凝集・固化させてエラストマー組成物として得られるものである。エラストマー組成物も従来のエラストマーの成形加工で用いられている方法と同様に、プレス成形、押し出し成形、インフレーション成形などを行って成形物とすることができる。
＜エラストマー粒子分散液＞
　エラストマー粒子分散液は、前述した方法で得られたエラストマー粒子を、水又は比重１以下の水溶性媒体に分散したものである。本実施形態のエラストマー粒子分散液は、前述したステップＳ１～Ｓ３の工程を経て生産される。また、加圧・減圧工程で得たエラストマー粒子が、水又は比重１以下の水溶性媒体に分散した分散液をそのまま用いてもよい。
　エラストマー粒子と水又は比重１以下の水溶性媒体は、エラストマー粒子１００質量部に対して水又は比重１以下の水溶性媒体が５０質量部以上となるように混合させることが好ましく、より好ましくは、エラストマー粒子１００質量部に対して水又は水溶性媒体１００質量部以上の範囲である。水又は水溶性媒体が５０質量部に満たないと、得られるエラストマー粒子分散液中のエラストマー粒子の分散安定性が得られない場合がある。
　エラストマー粒子分散液は、通常のエラストマー分散液と同様に、浸漬成形することで浸漬成形製品を得たり、塗工加工することで製膜製品を得たりすることができる。
＜成形体＞
　前述した方法によって得られたエラストマー粒子は、水又は比重１以下の水溶性媒体中から遠心分離などの常用の手段で取り出し、従来のエラストマーの成形加工で用いられている方法と同様に、プレス成形、押し出し成形、インフレーション成形などを行って成形体とすることができる。
　本実施形態のエラストマー粒子は、常温以下の環境でも柔軟性を有するエラストマーからなり、内部に１以上の空隙が形成されているため、この粒子をそのまま、又は組成物や分散液として用いることにより、従来の製造工程を変更せずに、柔軟性を維持しつつ、軽量化などの効果を付与した成形体を得ることができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜エラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液の作製＞
（溶解工程）
　クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製　Ａ－９０）を１０質量％の濃度で溶解させたトルエン（和光純薬工業株式会社製　和光１級）０．２ｍｌに、塩化メチレン（和光純薬工業株式会社製　和光１級）５ｍｌを添加して撹拌しポリマー溶液を調製した。
（撹拌工程）
　２５０ｍｌのトールビーカーに、１質量％の濃度のポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製　ゴーセナールＴ－３３０）水溶液１００ｍｌに、溶解工程で調製したポリマー溶液を加え、ホモジナイザーによって７５００ｒｐｍの回転数で撹拌し、ポリビニルアルコール水溶液中にポリマー微粒液滴を生成させた。
（加圧・減圧工程）
　ポリマー溶液液滴が分散したポリビニルアルコール水溶液を耐圧ガラスボトル（アズワン製）に移し替え、酸素を圧入して０．５ＭＰａ（５気圧）の圧力まで加圧し、酸素をポリマー溶液液滴が分散したポリビニルアルコール水溶液に溶解させた。次に、３０分間静置して充分に酸素を溶解させた後、大気圧まで急激に減圧し、過飽和状態の酸素をポリマー溶液液滴及びポリビニルアルコール水溶液中に気泡として発生させた。
（分散液作製工程）
　加圧・減圧工程で調製したポリマー溶液液滴中のトルエン及び塩化メチレンを、ポリビニルアルコール水溶液中で２日間かけて蒸散させ、水に不溶のエラストマー粒子及び水性媒体との混合からなるエラストマー粒子分散液を生成した。
　前述した方法で作製した実施例１のエラストマー粒子分散液を用いて、以下に示す評価を行った。
＜ＳＥＭ解析＞
（１）６ｍｌのスクリュー管瓶（アズワン製）に純水０．５ｍｌを入れ、ここにエラストマー粒子分散液を、スポイトで２滴滴下し、混合した。
（２）（１）で調整した処理液に、２％ＯｓＯ４水溶液をスポイトで２滴滴下した後、スクリュー管瓶に蓋をし、加振した。その後、室温で１０分間静置し、エラストマー粒子を沈降させた。
（３）更に、管瓶内に純水を入れ、加振した後、３０分間静置した。容器底にエラストマー粒子が沈降した後、上澄み液をスポイトで抜き、再び純水を入れて３０分間静置した。これを３回繰り返し、液中のＯｓＯ４濃度を低減させた。
（４）次に、樹脂包埋用の容器を準備し、容器底部に沈降したエラストマー微粒子をスポイトで滴下した。
（５）粒子を入れた容器の上にアルミホイルをかぶせ、室温で２４時間乾燥させた。
（６）充分乾燥させた試料に、光硬化性樹脂を入れ、包埋処理を行った。
（７）包埋した樹脂を取り出し、ミクロトームにてガラスナイフを用いて断面出しを行った。
（８）断面出し後、ＯｓＯ４をコートし、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　ＳＵ６６００）観察を行い、エラストマー粒子径及びエラストマー微粒子内部の空隙径を測定した。
＜ＤＳＣ測定によるガラス転移温度の測定＞
　ＤＳＣ測定は、ＢＲＵＫＥＲ　ａｘｓ社製のＤＳＣ３１００ＳＡを用い、窒素気流下で実施した。具体的には、実施例１のエラストマー粒子１０ｍｇを用い、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１００℃まで冷却し、－１００℃で１０ｍｉｎホールド後、次いで昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃まで加温してＤＳＣ曲線を得、解析した。
＜粒子径分布＞
　実施例１のエラストマー粒子分散液を用いて、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ（日機装株式会社製）によって粒子径分布を測定し、平均粒子径を求めた。ここで、分散液の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によるＤ５０％粒子径（体積基準による累積粒子分布が５０％となる粒子径、中位径又はメディアン径とも呼ぶ）を指す。
＜成形品の作製＞
　実施例１のポリマー溶液中のクロロプレンゴム濃度を５倍、ポリビニルアルコール水溶液に対するポリマー溶液濃度を７倍とし、さらに製造スケールを１００倍にしてエラストマー粒子分散液を製造し、得られたエラストマー粒子分散液を濃縮して固形分を５０％に調整した。
　このエラストマー粒子分散液１００質量部、硫黄０．５質量部、酸化亜鉛（２種）２質量部、ジ－ｎ－ブチル－ジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製　ノクセラーＢＺ）０．５質量部、酸化チタン１．５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製　エマール１０）０．２質量部を添加した後、水を加えて、固形分を３０質量％とし、エラストマー粒子分散液の調整液を得た。
　次いで、外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水７０質量部と硝酸カルシウム四水和物３０質量部を混合した凝固液に３０秒間浸して取り出し、２分間乾燥させた後、エラストマー粒子分散液の調整液に４分間浸した。その後、流水で１分間洗浄し、２３℃の雰囲気下で１日乾燥させて陶器製の筒から剥離して、未加硫フィルムとしての成形品を得た。
＜成形品の加硫物の評価＞
　前述したエラストマー組成物を１２０℃、３０分で熱処理してエラストマー組成物からなる加硫フィルムとし、ＪＩＳ－６２６８に準拠しフィルム密度を、またＪＩＳ－Ｋ６２５１に準拠して破断伸び、破断強度を測定した。
［実施例２］
　クロロプレンの代わりに、天然ゴム（ＲＳＳ＃３　Ｔｇ＝－７５℃）を使用し、それ以外は前述した実施例１と同様の条件及び方法で、実施例２のエラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例３］
　クロロプレンの代わりに、ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製ＨＦ０１　Ｔｇ=－２０℃）を使用し、それ以外は前述した実施例１と同様の条件及び方法で、実施例３のエラストマー粒子分散液を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例４～７］
　水溶性媒体の種類を変えた以外は前述した実施例１と同様の条件及び方法で、実施例４～７のエラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液を作製し、実施例１と同様の評価を行った。なお、実施例４～７で用いた水溶性媒体の種類は、以下のとおりである。
・水溶接媒体Ａ：エタノール（和光純薬工業製）比重（２０℃）：０．８１
・水溶性媒体Ｂ：メタノール（和光純薬工業製）比重（２０℃）：０．７９
・水溶性媒体Ｃ：アセトン（和光純薬工業製）比重（２０℃）：０．７９
・水溶性媒体Ｄ：エチレングリコール（和光純薬工業製）比重（２０℃）：１．１１
［実施例８、９］
　ホモジナイザーの回転数を変えた以外は前述した実施例１と同様の条件及び方法で、実施例８、９のエラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液を作製し、実施例１と同様の評価を行った。実施例８はホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍに、実施例９では２００００ｒｐｍに変化させてサンプルを作製して評価した。
［実施例１０、１１］
　酸素圧力を変えた以外は前述した実施例１と同様の条件及び方法で、実施例１０、１１のエラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液を作製し、実施例１と同様の評価を行った。実施例１０は酸素圧力を０．２ＭＰａに、実施例１１では０．８ＭＰａに変化させてサンプルを作製して評価した。
［比較例１］
　比較例１は、実施例１におけるエラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液を作製する際に、加圧・減圧工程を行わずにサンプルを作製した例である。実施例１と同様に評価を行った。
［比較例２］
　クロロプレンゴムの代わりに、スチレン・ブタジエン共重合体（日本ゼオン株式会社製ＬＸ４３０のポリマー成分　Ｔｇ＝１２℃）を使用し、それ以外は前述した実施例１と同様の条件及び方法で、比較例２のエラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
　以上の結果を下記表１に、まとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、加圧・減圧工程を実施しなかった比較例１は、粒子内部に空隙が形成されなかった。また、ガラス転移点が０℃を超えているスチレン・ブタジエン共重合体を用いた比較例２は、常温環境下でゴム弾性がなかった。これに対して、実施例１～１１は、常温環境下でゴム弾性を有し、内部に１以上の空隙を有し、密度が低く、軽量で、機械的強度にも優れた成形体が得られた。
　以上の結果から、本発明によれば、内部に少なくとも１つの空隙を有し、常温環境下において柔軟性を有するエラストマー粒子及びその製造方法、エラストマー組成物、エラストマー粒子分散液が実現できることが確認された。
　本発明は、以下のような形態もとることができる。
（１）ガラス転移点が－１００～０℃であるエラストマーからなり、少なくとも１つの空隙を有するエラストマー粒子。
（２）数平均粒子径が１００ｎｍ～２０００μｍであり、前記空隙の直径が５０ｎｍ～１０００μｍである上記（１）に記載のエラストマー粒子。
（３）前記エラストマーが、クロロプレンの単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体である上記（１）又は（２）に記載のエラストマー粒子。
（４）ガラス転移点が－１００～０℃であるエラストマーを、水難溶性有機溶剤に溶解させて、エラストマー溶液を得る工程と、前記エラストマー溶液を、水又は比重１以下の水溶性媒体に投入し、前記水又は比重１以下の水溶性媒体に前記エラストマーを微粒液滴として分散させて、分散液を得る工程と、前記分散液を加圧した後、減圧して、前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程と、を有するエラストマー粒子の製造方法。
（５）前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程において、加圧ガスとして、Ｏ２、Ｎ２又はＳＦ６を用いる上記（４）に記載のエラストマー粒子の製造方法。
（６）前記エラストマーがクロロプレンの単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体である上記（４）又は（５）に記載のエラストマー粒子の製造方法。
（７）上記（１）～（３）のいずれか１つに記載のエラストマー粒子を含むエラストマー組成物。
（８）前記エラストマー粒子を凝集固化して得た上記（７）に記載のエラストマー組成物。
（９）上記（１）～（３）のいずれか１つに記載のエラストマー粒子１００質量部を、水又は比重１以下の水溶性媒体５０～１０００質量部に分散させたエラストマー粒子分散液。
（１０）上記（１）～（３）のいずれか１つに記載のエラストマー粒子、上記（７）若しくは（８）に記載のエラストマー組成物又は上記（９）に記載のエラストマー粒子分散液を成形加工した成形体。

Claims (10)

  1. 　ガラス転移点が－１００～０℃であるエラストマーからなり、少なくとも１つの空隙を有するエラストマー粒子。
  2. 　数平均粒子径が１００ｎｍ～２０００μｍであり、前記空隙の直径が５０ｎｍ～１０００μｍである請求項１に記載のエラストマー粒子。
  3. 　前記エラストマーが、クロロプレンの単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体である請求項１又は２に記載のエラストマー粒子。
  4. 　ガラス転移点が－１００～０℃であるエラストマーを、水難溶性有機溶剤に溶解させて、エラストマー溶液を得る工程と、
    　前記エラストマー溶液を、水又は比重１以下の水溶性媒体に投入し、前記水又は比重１以下の水溶性媒体に前記エラストマーを微粒液滴として分散させて、分散液を得る工程と、
    　前記分散液を加圧した後、減圧して、前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程と、
    を有するエラストマー粒子の製造方法。
  5. 　前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程において、加圧ガスとして、Ｏ２、Ｎ２又はＳＦ６を用いる請求項４に記載のエラストマー粒子の製造方法。
  6. 　前記エラストマーがクロロプレンの単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体である請求項４又は５に記載のエラストマー粒子の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のエラストマー粒子を含むエラストマー組成物。
  8. 　前記エラストマー粒子を凝集固化して得た請求項７に記載のエラストマー組成物。
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のエラストマー粒子１００質量部を、水又は比重１以下の水溶性媒体５０～１０００質量部に分散させたエラストマー粒子分散液。
  10. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のエラストマー粒子、請求項７若しくは８に記載のエラストマー組成物又は請求項９に記載のエラストマー粒子分散液を成形加工した成形体。
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