CN110172117B - 一种喷射法制备均粒树脂的技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种喷射法制备均粒树脂的技术，将均粒树脂制备装置装配好，将配好的油相和水相分别导入恒流槽内；油相以一定速度、温度从微孔喷针中流出；水相以一定速度、温度流经油相喷射出口时，由于水相与油相存在速度差，油相被分割成均匀的油滴而悬浮于水相之中，并随水相的流动进入接收器中；将装满料液的接收器置于一定的固化条件下，使油相反应固化成珠体；滤去水相，洗涤、干燥得到树脂白球，再进行下一步官能团反应，从而合成出粒度均匀的树脂颗粒。本方法优点是树脂白球大小可控，均一性高，均一系数1.1‑1.2，白球收率达95％以上，降低了合成树脂白球的成本，同时提高了产品的质量，易于操作。

Description

一种喷射法制备均粒树脂的技术

技术领域

本发明涉及一种用于生产均粒树脂的制备技术，属功能高分子材料制造领域。

背景技术

树脂是一种具有交联聚合物结构的功能高分子材料，先由悬浮聚合经自由基共聚得到树脂白球，白球经过一定的高分子官能化反应可分别制备阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、大孔吸附树脂等多个具有离子交换和/或吸附功能的品种。树脂白球通常的制备工艺为：将单体(如苯乙烯)和交联剂(如二乙烯苯)混合，在引发剂作用下于水相介质中60-95℃的范围内进行悬浮共聚，然后经过洗涤、干燥、筛分得到共聚白球。其不足之处在于：采用上述方法生产的树脂强度较差，且粒度分布较宽，在实际使用过程中易引起柱压升高以及运行阻力增加，导致树脂破碎；且由于树脂粒度大小不一，影响产品的分离纯化效果，并增加物料消耗。

《苯乙烯系离子交换树脂白球中间体均粒化研究》(《湖南化工》，第28卷第2期，1998年4月)研究搅拌桨的形状变化和釜型的变化对粒径及粒径分布的影响，但是未提出一个较为详细的工业化方案，以及最终合成的树脂粒度分布数据。专利《苯乙烯共聚均一树脂及制备方法》(专利公开号：CN1431233A)公开一种均一树脂的制备方法，先用苯乙烯引发剂存在下进行聚合，得到生产均一白球用的“种子”；其次用“种子”与苯乙烯、二乙烯苯在引发剂作用下，在水相中进行悬浮共聚合反应制备均一树脂(白球)。此工艺需要先进行“种子”的制备之后才能再进行悬浮聚合反应，增加了生产过程且整体的产品收率较低，生产成本较高，实现工业化应用可行性不强。专利《合成均粒树脂的悬浮聚合工艺和设备》(公开号：CN1389478A)公开一种悬浮聚合工艺及设备，将引发剂与聚合单体混合均匀后从反应釜底部穿过进料机构，恒速进入水相中进行聚合反应。该发明主要是采用了在反应釜中增加导流板，导流通道和控制阀构成的进料机构并通过搅拌来进行液滴的均匀分布，该发明导流装置复杂且需要机械加工程度较高，工业化生产同样具有不可操作性，推广难度高。论文《均粒树脂白球的连续化悬浮聚合工艺技术应用研究》(山东理工大学，刘超，2009年)，采用一步法聚合，其中对错流膜分散装置，鞘型玻璃管道分散装置，多孔板分散装置及振动喷射装置进行了说明并对聚合的各种影响因素进行研究，其中主要对液-液振动分散体系中振幅、频率，流速对射流的影响。但是其只处于理论研究并进行小型试验未有工业化数据做支撑。论文《大颗粒聚苯乙烯均粒树脂制备技术研究》(浙江大学，肖应鹏，2018年)，采用直接接触式分散针型射流技术，产生了液滴粒径可控，标准偏差小于3％的液滴，但为了减少液滴在聚合过程中聚并，需要采用预聚合方式进行预处理，所实现的粒度范围是1mm，而且该方法由于预聚合方式，极大地限制了生产能力，对于工业化应用极为不利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种喷射法制备均粒树脂的技术。

本发明一种喷射法制备均粒树脂的技术通过以下技术方案实现：

(1)喷射法制备均粒树脂装置示意图如附图1；

(2)按照附图1中所示将装置装配好，将配好的油相和水相分别导入恒流槽内；

(3)调整油相出口阀门，使油相能够以一定速度，一定温度从微孔喷针中流出；

(4)开启水相出口阀门，使水相以一定速度，一定温度流出，在流经油相喷射出口时，由于水相与油相存在速度差，油相被分割成均匀的油滴而悬浮于水相之中，并随水相的流动进入接收器中。根据形成油滴的大小，调整水相与油相的流速，这样就形成了大小一致、油滴均匀的油珠；

(5)将装满料液的接收器置于一定的固化条件下，使油相反应固化成型得到珠体；

(6)滤去水相，将珠体进行洗涤、干燥得到树脂白球，再进行下一步官能团反应，从而合成出粒度均匀的树脂颗粒。

所述的喷射法制备均匀树脂装置包括水相槽，油相槽，喷射管，微孔喷针，接收器；

所述的喷射管为单管喷射或者并联若干喷射管；

所述的油相从微孔喷针流出的速度为0.1-10毫升/分钟；

所述的油相、水相流出的温度为20-60℃；

所述的水相的流出速度为0.5-50毫升/分钟；

所述的油相与水相速度差为根据权利要求1所述的油相与水相速度差为0.4-40毫升/分钟；

所述的反应油相组成包括单体、交联剂、致孔剂、引发剂，如：苯乙烯、二乙烯苯、二溴苯、氯化石蜡、溴甲基苯乙烯、TBPO、BPO、A1BN；

所述的特殊水相为羟乙基纤维素，明胶，聚乙二醇，磷酸钙，羧甲基纤维素中一种或几种组成的水溶性胶体；

所述的微孔喷针为：喷口直径100-300μm，倒角15-60°，针体直径200-500μm，针长50mm，材质为石英玻璃或不锈钢材质；

所述固化的条件为：65-75℃/1-3小时，70-85℃/1-3小时，85-95℃/2-4小时。

本专利方法制备均粒树脂的优点是珠体大小可控，而采用传统悬浮聚合方式制备的树脂白球在粒度分布较宽；而且该方法简单、易操作，制出的白球均一性高，均一系数可达1.1-1.2，树脂白球粒度合格品收率达95％以上，降低了合成树脂白球的成本，同时又提高了产品的质量。

由于此前的专利或者论文都未涉及喷射法制备均粒树脂的技术，因此本方法具有独创性，在工业化生产以及经济效益方面均有着巨大的意义。

附图说明

附图1为喷射法制备均粒树脂装置示意图

附图2为本发明的工艺流程图

其中：1.水相恒流槽(带稳压)；2.油相恒流槽(带稳压)；3.接收器；4.喷射管；5.微孔喷针；6.水相出口阀门；7.油相出口阀门

具体实施方式

实施用于进一步说明本发明。

实施例1

利用附图1喷射法制备均粒树脂装置(采用单管喷射，喷针喷口直径100μm，倒角45°，针体直径200μm，针长50mm)，将苯乙烯70％(w/w)、二乙烯苯10％(w/w)、二溴苯20％(w/w)，加入前三者总重量1％的BPO混合均匀，配成油相体系，温度保持在20℃；水相为2％(w/w)明胶与1％(w/w)羟乙基纤维素混合均匀，温度保持在40℃；通过出口阀门控制油相流速为0.1毫升/分钟与水相流速为0.5毫升/分钟，油相与水相速度差0.4毫升/分钟进行喷射，然后固化、洗涤，得到粒度0.3-0.4mm的树脂白球，收率为96.7％。

实施例2

利用附图1喷射法制备均粒树脂装置(采用双管喷射，喷针喷口直径200μm，倒角15°，针体直径300μm，针长50mm)，将苯乙烯50％(w/w)、二乙烯苯15％(w/w)、氯化石蜡35％(w/w)，并加入苯乙烯和二乙烯苯重量之和的1％TBPO混合均匀配成油相体系，温度保持在40℃；水相为3％(w/w)的羧甲基纤维素1％(w/w)的磷酸钙复配成水溶性胶体，温度保持在50℃；通过出口阀门控制油相流速为10毫升/分钟与水相流速为30毫升/分钟，油相与水相速度差20毫升/分钟进行喷射，然后固化、洗涤，得到粒度为0.4-0.5mm的大孔树脂白球，收率在97.2％以上。

实施例3

利用附图1喷射法制备均粒树脂装置(采用单管喷射，喷针喷口直径300μm，倒角30°，针体直径500μm，针长50mm)，用溴甲基苯乙烯90％(w/w)、二乙烯苯10％(w/w)，加入前两者总重量0.8％的BPO混合均匀为油相体系，温度保持在60℃；水相为聚乙二醇5％(w/w)的溶液胶体，温度保持在30℃；通过出口阀门控制油相流速为8毫升/分钟与水相流速为40毫升/分钟，油相与水相速度差32毫升/分钟进行喷射，然后固化、洗涤，得到粒度为0.5-0.6mm的树脂白球，然后进行胺化可得粒度均一的阴离子交换树脂。

实施例4

利用附图1喷射法制备均粒树脂装置(采用四管并联喷射，喷针喷口直径150μm，倒角60°，针体直径350μm，针长50mm)，将二乙烯苯10％(w/w)，溴甲基苯乙烯80％(w/w)，氯化石蜡10％(w/w)，再加入前二者重量1％的A1BN混合均匀，配置成油相体系，温度保持在30℃；水相为3％(w/w)聚乙二醇，2％(w/w)的磷酸钙，温度保持在50℃。通过出口阀门控制油相流速为6毫升/分钟与水相流速为37毫升/分钟，油相与水相速度差31毫升/分钟进行喷射，然后固化、洗涤，得到0.4-0.5mm的大孔白球，收率达到97％。

实施例5

利用附图1喷射法制备均粒树脂装置(采用单管喷射，喷针喷口直径150μm，倒角60°，针体直径350μm，针长50mm)，将70％(w/w)苯乙烯、10％(w/w)二乙烯苯、10％(w/w)二溴苯、10％(w/w)氯化石蜡，再加入前三者重量0.5％的A1BN引发剂混合均匀配成油相，温度保持在30℃；水相为4％(w/w)羟乙基纤维素1％(w/w)的磷酸钙配成水相，温度保持在40℃。通过出口阀门控制油相流速为6毫升/分钟与水相流速为45毫升/分钟，油相与水相速度差39毫升/分钟进行喷射，然后固化、洗涤，得到0.3-0.4mm的微孔均匀白球，合格白球收率95.5％。

Claims (3)

1.一种喷射法制备均粒树脂的方法，其特征在于：

(1)准备喷射法制备均匀树脂白球的装置，所述装置包含水相恒流槽、油相恒流槽、接收器、喷射管、微孔喷针、水相出口阀门、油相出口阀门；

(2)将配好的油相和水相分别导入油相恒流槽、水相恒流槽内；

(3)调整油相出口阀门，使油相以一定速度、一定温度从微孔喷针中流出；

(4)开启水相出口阀门，使水相以一定速度、一定温度流出，在流经油相喷射出口时，由于水相与油相存在速度差，油相被分割成均匀的油滴而悬浮于水相之中，并随水相的流动进入接收器中；根据形成油滴的大小，调整水相与油相的流速，这样就形成了大小一致、油滴均匀的油珠；

(5)将装满料液的接收器置于一定的固化条件下，使油相反应固化成型得到珠体；

(6)滤去水相进行洗涤、干燥得到树脂白球，再进行下一步官能团反应，从而合成出粒度均匀的树脂颗粒；其中油相、水相的组成、温度和流速如下面A-E任一组所示：

A.向苯乙烯70％w/w、二乙烯苯10％w/w、二溴苯20％w/w中再加入苯乙烯、二乙烯苯、二溴苯总重量1％的BPO混合均匀，配成油相体系，温度保持在20℃；水相为2％w/w明胶与1％w/w羟乙基纤维素混合均匀，温度保持在40℃；通过出口阀门控制油相流速为0.1毫升/分钟，水相流速为0.5毫升/分钟；

B.向苯乙烯50％w/w、二乙烯苯15％w/w、氯化石蜡35％w/w中再加入苯乙烯和二乙烯苯重量之和的1％TBPO混合均匀配成油相体系，温度保持在40℃；水相为3％w/w的羧甲基纤维素1％w/w的磷酸钙复配成水溶性胶体，温度保持在50℃；通过出口阀门控制油相流速为10毫升/分钟与水相流速为30毫升/分钟；

C.向溴甲基苯乙烯90％w/w、二乙烯苯10％w/w中再加入溴甲基苯乙烯和二乙烯苯总重量0.8％的BPO混合均匀为油相体系，温度保持在60℃；水相为聚乙二醇5％w/w的溶液胶体，温度保持在30℃；通过出口阀门控制油相流速为8毫升/分钟与水相流速为40毫升/分钟；

D.向二乙烯苯10％w/w，溴甲基苯乙烯80％w/w，氯化石蜡10％w/w中再加入二乙烯苯和溴甲基苯乙烯重量1％的A1BN混合均匀，配置成油相体系，温度保持在30℃；水相为3％w/w聚乙二醇，2％w/w的磷酸钙，温度保持在50℃；通过出口阀门控制油相流速为6毫升/分钟与水相流速为37毫升/分钟；

E.向70％w/w苯乙烯、10％w/w二乙烯苯、10％w/w二溴苯、10％w/w氯化石蜡中再加入苯乙烯、二乙烯苯和二溴苯重量0.5％的A1BN引发剂混合均匀配成油相，温度保持在30℃；水相为4％w/w羟乙基纤维素1％w/w的磷酸钙配成水相，温度保持在40℃；通过出口阀门控制油相流速为6毫升/分钟与水相流速为45毫升/分钟；

所述固化条件为65-95℃，1-4小时。

2.根据权利要求1所述喷射法制备均粒树脂的方法，其特征在于，所述的喷射管为单个喷射管或者多个并联喷射管。

3.根据权利要求1所述喷射法制备均粒树脂的方法，其特征在于，所述的微孔喷针为：喷口直径100-300μm，倒角15-60°，针体直径200-500μm，针长50mm，材质为石英玻璃或不锈钢材质。

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