KR101658375B1 - 현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 방법은 개시제를 함유하는 중합 단량체의 단량체 용액을 펄스 방식으로 분사하고, 동시에 병류로 단량체와 섞이지 않고 현탁 안정화제를 함유하는 액체 용액을 복수의 구멍을 통해 위쪽 유동 스트림으로 펄스 방식으로 분사하는 단계; 액체 용액 중의 단량체 액적을 단량체 액적의 융합, 응집 및 파괴를 야기하지 않고 펄스 단량체 용액과 액체 용액 공급기 사이의 차등 유동 속도 및 차압과 단량체와 액체 용액 사이의 차등 밀도에 의해 미치는 역학적 힘 하에서 제어된 원활한 방식으로 반응 용기에서 떠오르게 하고 액체 용액 중의 현탁 안정화제에 의해 액적의 부분적 중합에 의해 안정화시키는 단계; 액체 용액 중의 단량체 액적을 중합 반응기에서 중합시키는 단계; 중합체 비드를 건조시키는 단계; 및 중합체 비드를 체질하는 단계를 포함한다.
현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 장치는 또한 반응 용기의 바닥에서 위로 차례로 단량체 용액 분포 구역, 제1 투명 구역, 단량체 액적 안정화 구역, 제2 투명 구역, 난류 감쇠 및 액적 배출 구역을 인접하여 한정하는, 수직으로 위치한 단량체 액적 형성 반응 용기를 포함한다.

Description

현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING POLYMER BEADS OF UNIFORM PARTICLE SIZE BY SUSPENSION POLYMERIZATION}
본 발명은 현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기(USP)의 중합체 비드를 제조하는 방법은 현탁 안정화제를 함유하는 섞이지 않는 액상에서 개시제를 함유하는 중합 단량체의 유기상을 모세관 개구부를 통해 분사하여 액상에서 단량체 액적을 형성한 다음, 단량체 액적을 중합체 비드로 중합함으로써 일반적으로 수행된다. 중합체 비드는 다양한 이온 교환 수지로 일반적으로 전환된다. 중합체 비드의 설폰화에 의해 양이온 교환 수지가 생성되는 반면에, 중합체 비드의 클로로메틸화 및 아미노화에 의해 음이온 교환 수지가 생성된다. 아크릴 양이온 교환 수지의 경우에 아크릴 양이온 교환 수지의 후속 가수분해 및 아미노분해는 아크릴 중합 후에 수행된다. 이온 교환 수지는 다양한 용도를 가지는데, 예를 들면, 이것은 다양한 물 처리 용도, 탈산 또는 탈알칼리 용도, 오염 물질 또는 불순물의 제거, 당 또는 물의 탈색, 또는 금속의 회수에 사용된다.
Koestler 및 Robin은 현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 방법을 설명하는데, 방법은 단량체 액을 제1 컬럼의 한 단부로부터 오리피스를 가지는 다공성 디스크를 통해 제1 컬럼(액적 형성 컬럼)으로 이동시키는 단계, 단량체와 섞이지 않는 수성 액을 상기 제1 컬럼의 한 단부로부터 병류로 통과시키고, 액적-함유 액을 제1 컬럼의 다른 단부로부터 제2 컬럼(겔화 컬럼)의 위쪽 구역으로 통과시키고, 제2 컬럼의 위쪽 구역으로 하강 유동 수성 스트림을 병류로 도입시켜 액적을 부분적으로 중합하여 수성 액에 분산된 부분적으로 중합된 액적을 제2 컬럼의 아래 구역으로부터 액적의 중력 분리 및 수성 액에서 액적의 농축을 위한 분리 용기로 유동시키는 단계, 및 액적의 비교적 농축된 슬러리를 분리 용기부터 교반된 중합 반응기의 저장고로 유동시키는 단계를 포함하고, 여기서 액적은 중합체 비드로 추가로 중합된다(US 3922255).
위의 방법은 액적의 형성 및 농축을 위한 복수의 장비, 즉, 액적 형성 컬럼, 액적의 부분적 중합 및 안정화를 위한 겔화 컬럼, 및 액적의 농축 및 액적 슬러리의 형성을 위한 분리 용기를 필요로 한다. 복수의 장비 때문에, 본 방법을 수행하기 위한 장비 배열의 비용이 매우 높다. 단량체 및 수용액 및 액적이 복잡한 지그-재그 방식으로 연속된 장비들을 통과하기 때문에 방법을 수행하기 위한 순환 시간이 또한 증가된다. 또한, 단량체 상 및 수성 상은 각각 액적 형성 컬럼의 바닥 및 측면으로부터 액적 형성 컬럼에 들어가고, 겔화 컬럼에서는, 액적을 함유하는 액이 겔화 컬럼의 측면부터 들어가는 반면에, 수성 스트림은 그것의 꼭대기부터 들어간다. 그 결과, 액적 형성 컬럼 및 겔화 컬럼에서 액적의 유동의 방해 및 융합에 대한 가능성 있고, 이로써 액적의 균일성, 궁극적으로는 중합체 비드의 균일성에 영향을 미친다.
Lange 및 Striiver는 개선된 균일한 입자 크기 및 균일한 품질의 중합체 비드의 제조 방법을 설명하는데, 이것은 단량체 용액 및 단량체 용액과 섞이지 않는 수용액을 동심의 이중 노즐을 사용하여 반응 컬럼의 바닥부터 반응 컬럼으로 병류로 이송하는 것을 포함한다. 컬럼은 액적 형성 구역, 캡슐화 구역 및 껍질 경화 구역을 포함한다. 단량체의 액적은 반응 컬럼의 액적 형성 구역에서 수용액에서 형성된다. 캡슐화 및 껍질 경화 부품을 컬럼의 측면에서 컬럼의 각 구역으로 이송함으로써, 액적은 각각 반응 컬럼의 캡슐화 및 껍질 경화 구역에서 캡슐화 및 경화된다. 반응 컬럼의 다양한 구역에서 온도는 다르며 모니터 장치로 독립적으로 제어된다. 캡슐화되고 껍질 경화된 액적은 반응 컬럼으로부터 중합 용기로 하향 유동시킨다. 캡슐화 때문에, 중합 용기에서 교반 동안 액적은 안정화될 것이고, 여기서 액적은 중합체 비드로 추가로 중합된다. 중합에 이어서 캡슐화는 제거된다(US 4427794).
위의 공정에서 단량체 액적은 같은 반응 컬럼의 세 가지 다른 구역에서 형성, 캡슐화 및 껍질 경화되며, 반응 컬럼의 다양한 구역에서 다른 온도는 모니터 장치로 독립적으로 제어된다. 게다가, 이것은 액적의 껍질의 제거를 포함한다. 이모든 것의 결과로, 순환 시간이 늘어나고, 수행하기 위한 공정이 비싸지고 어려워지며, 번거로워진다. 온도 모니터 장치는 반응 컬럼의 자금 및 유지 비용을 증가시키고, 신뢰성을 감소시킨다. 반응 컬럼의 다양한 구역에 걸친 온도 구배로 인해, 액적은 열 충격을 경험할 수 있다. 반응 컬럼의 측면부터 캡슐화 및 껍질 경화 부품의 유동으로 인해 유동의 막힘 및 액적의 융합에 대한 가능성이 또한 존재한다. 열 충격 및 액적의 융합은 중합체 비드의 균일성을 감소시킬 것이다.
Timm은 균일한 입자 크기 중합체 비드를 제조하는 방법 및 장치를 가르친다. 층류 특징을 가지는 단량체 분사는 중합 가능 단량체를 포함하는 단량체 상을 복수의 오리피스를 가지는 오리피스 플레이트를 통해 단량체와 섞이지 않는 액 및 안정화제를 포함하는 연속 현탁 상으로 유동시킴으로써 형성된다. 단량체 분사는 진동 여기되어 그것을 불어 단량체를 포함하는 액적이 된다. 액적은 중합 용기에서 회전 타원체 중합체 비드로 중합된다(US 4444961).
진동 여기는 기계적, 전기 음향, 유체 음파 또는 전자기 진동기, 또는 자기 저항 변환기와 같은 진동 장치에 의해 단량체 분사에 주어지는데, 이것들은 모두 자금 투자, 유지 및 에너지 소비의 관점에서 비용을 증가시키며, 또한 신뢰성을 감소시킨다. 진동 여기 때문에 액적의 융합 가능성이 또한 존재하고, 이로써 중합체 비드의 입자 크기 분포의 균일성을 감소시킨다. 또한, 액상은 장치의 측면부터 장치에 들어가는 반면에, 장치의 바닥에서 오리피스 플레이트를 통한 단량체 상의 분사는 위쪽 방향으로 액상에 들어간다. 이 결과로 또한 유동의 방해 및 액적의 융합에 대한 가능성이 존재하고, 이로써 또한, 중합체 비드의 입자 크기 분포의 균일성을 감소시킨다.
Miyata et al은 액체 액적의 수중유형 타입의 균일한 분산물을 제조하는 방법을 설명한다. 방법은 분산 안정화제를 함유하는 기름 타입의 단량체를 수성 매질에 분사하는 것을 포함하는데, 이것은 연속 상을 형성하고 수성 매질보다 더 작은 비중을 가지는 소수성 액을, 위쪽으로 소수성 액을 분사할 수 있는 복수의 구멍을 가지는 노즐 플레이트를 통해 이동하여, 수성 매질에서 소수성 액의 액체 액적을 형성한다. 노즐 플레이트는 구멍이 제공되지 않는, 즉 전체 표면에 걸쳐 이러한 구멍들을 균일하게 제공하지 않는 중심 부분 주변에 링 형태로 배열된 소수성 액의 분출을 위한 복수의 구멍을 포함하여, 이로써 분출을 위한 구멍의 근처에서 분사된 소수성 액 스트림의 휘청임 없이 좋은 분산물을 효율적으로 형성하고, 전체로서 분출을 위한 많은 양의 구멍을 제공하며, 분산물의 생산성을 증가시키는 것이 가능하다.
방법이 균일한 입자 크기의 중합체 비드의 제조와 관련되는 경우에 소수성 액은 중합 개시제를 함유하는 중합 가능 단량체이다. 균일한 액적 크기의 중합 가능 단량체의 분산물은 위쪽 부분에서 출구, 및 아래쪽 부분에서 단량체 및 수성 매질를 위한 입구를 가지는 장치 속에서 형성된다. 분산물은 장치의 위쪽 출구부터 지속적으로 배출되고 중합을 위한 중합 반응기로 도입되어 균일한 크기의 중합체 비드로 된다. 분산물 안정화제를 함유하는 수성 매질은 수성 매질로 채워져 있는 균일한 액적 크기의 단량체의 분산물을 형성하기 위해 장치의 측면으로부터 장치로 지속적으로 공급되어, 위쪽으로 움직이고, 장치의 위쪽 출구부터 지속적으로 배출되는 수성 배지의 연속상을 형성한다. 장치의 아래 부분에서 단량체 입구의 앞쪽 단부는 수성 상과 단량체 액적을 형성하기 위한 노즐 플레이트를 구비한다.
Miyata et al에서 단량체 용액 및 수용액은 향류로 이송되고, 단량체 액적이 융합하고 수용액에서 액적의 위쪽 움직임을 방해할 가능성이 있으며, 이로써 중합체 비드의 입자 크기 분포의 균일성을 감소시킨다. 또한 수용액에서 단량체 액적의 위쪽 움직임을 용이하게 하기 위해 분사에 더 큰 힘이 미칠 것이 요구되며, 이로써 장치의 힘 요건을 증가시킨다.
EP 2088161 A1은 적어도 하나의 단량체, 적어도 하나의 가교제 및 자유 라디칼 중합 개시제를 포함하는 50 내지 1500 마이크론의 조화 평균 크기를 가지는 액적을 액적 형성 용기에서 오리피스를 통해 수성 매질로 도입시켜, 35 내지 64 %의 액적의 부피 분율을 가지는 캡슐화되지 않은 액적의 수성 현탁액을 제조하는 것을 포함하는 단일분산 가교된 비드 중합체의 제조 방법을 설명한다. 액적의 수성 현탁액은 파이프에서 아래쪽 방향으로 유동시키고, 내부 파이프 지름에 대한 액적 조화 평균 크기의 비율이 0.001 내지 0.35이고, 평균 선형 유동 속도가 0.5 내지 2.5 ft/s(0.15 내지 0.75 m/s)이고, 중합 개시제가 1시간의 반감기를 갖는 온도보다 적어도 20℃ 아래로 유지되도록 한다. 단량체 액적은 액적 형성 용기에 대하여 낮은 수준에서 설치된 중합 반응기에서 중합된다.
단량체 액적은 진동 분사 및 자연 분사를 포함하는 공지된 방법에 의해 형성된다. 중력 하에서 중합체 액적의 중합 반응기로 유동 조절은 아주 어렵고, 액적이 융합하고 액적의 유동을 방해할 가능성이 있으며, 이로써 중합체 비드의 입자 크기 분포의 균일성에 영향을 준다. 또한 진동 분사 메카니즘은 자금 투자, 유지 및 전력 소비의 관점에서 비용을 증가시킬 것이고, 신뢰성을 감소시킬 것이다.
따라서, 간단하고 수행하기 쉬운, 비용 효율적이며, 짧아진 순환 시간에 개선된 균일한 입자 크기와 품질의 중합체 비드를 제공하는, 현탁 중합에 의한 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 방법 및 장비의 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명에 따르면 현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 방법을 제공하고, 방법은
(i) 개시제를 함유하는 중합 단량체의 단량체 용액을 수직으로 위치한 단량체 액적 반응 용기의 바닥에서 50 내지 300 마이크론 크기의 복수의 오리피스를 통해 단량체 액적의 위쪽 유동 스트림으로 시간당 2 내지 4 리터의 유동 속도와 0.2 내지 1 Kg/cm2의 압력에서 펄스 방식으로 분사하고, 동시에 병류로 단량체와 섞이지 않고 현탁 안정화제를 함유하는 액체 용액을 오리피스의 바깥 주변부의 위쪽 및 주변에 간격져 위치한 반응 용기의 바닥에서 0.5 내지 1 mm 크기의 복수의 구멍을 통해 위쪽 유동 스트림으로 시간당 4 내지 8 리터의 유동 속도와 2.5 내지 3 Kg/cm2의 압력에서 펄스 방식으로 분사하는 단계, 단량체 용액 및 액체 용액 사이의 비는 1:10 v/v이고, 구멍은 10 내지 40 mm의 간격으로 오리피스 위에 위치되고;
(ii) 액체 용액 중의 단량체 액적을 단량체 액적의 융합, 응집 및 파괴를 야기하지 않고 펄스 단량체 용액과 액체 용액 공급기 사이의 차등 유동 속도 및 차압과 단량체와 액체 용액 사이의 차등 밀도에 의해 미치는 역학적 힘 하에서 제어된 원활한 방식으로 반응 용기에서 떠오르게 하고 단량체 액적을 반응 용기에서 50 내지 60℃에서 액체 용액 중의 현탁 안정화제에 의해 액적의 부분적 중합에 의해 안정화시키는 단계;
(iii) 액체 용액 중의 단량체 액적을 반응 용기로부터 반응 용기에 대하여 상승된 위치에 위치된 교반기가 장착된 중합 반응기로 수평으로 흘러나오게 하고 80 내지 85 ℃에서 중합 반응기에서 중합시키는 단계;
(iv) 중합체 비드를 80 내지 100℃에서 건조시키는 단계; 및
(v) 중합체 비드를 체질하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면 현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 장치를 또한 제공하고, 장치는 반응 용기의 바닥에서 단량체 용액 분포 구역, 단량체 용액 분포 구역 위에 단량체 액적을 보는 제1 투명 구역, 제1 투명 구역 위에 단량체 액적 안정화 구역, 단량체 액적 안정화 구역 위에 단량체 액적을 보는 제2 투명 구역, 및 제2 투명 구역 위 및 반응 용기의 꼭대기에서 난류 감쇠 및 액적 배출 구역을 인접하여 한정하는 수직으로 위치한 단량체 액적 형성 반응 용기를 포함하고, 여기서 단량체 용액 분포 구역은 그것의 바닥에서 시간당 2 내지 4 리터의 유동 속도와 0.2 내지 1 Kg/cm2의 압력에서 펄스 방식으로 개시제를 함유하는 단량체 용액을 공급할 수 있는 펄스 단량체 용액 공급기에 연결되고, 단량체 용액 분포 구역은 그것의 꼭대기에서 50 내지 300 마이크론 크기의 복수의 오리피스를 가지는 분사 오리피스 플레이트를 포함하고, 제1 투명 구역은 그것의 바닥에 위치하고 오리피스 플레이트에 대해 10 내지 40 mm의 거리로 오리피스 플레이트부터 떨어져 위치한 분사 중공 관형 링을 포함하고, 관형 링은 오리피스 플레이트에서 오리피스의 바깥쪽 주변부를 둘러싸며 그것의 위쪽 표면에서 0.5 내지 1 mm 크기의 복수의 간격져 위치한 구멍을 가지고, 관형 링은 시간당 4 내지 8 리터의 유동 속도와 2.5 내지 3 Kg/cm2의 압력에서 단량체 용액과 섞이지 않고 현탁 안정화제를 함유하는 액체 용액을 이송할 수 있는 펄스 액체 용액 공급기에 연결되며, 단량체 용액과 액체 용액 사이의 비는 1:10 v/v이고, 단량체 액적 안정화 구역은 50 내지 60 ℃에서 단량체 액적 안정화 구역에서 액체 용액에서 단량체 액적을 부분적으로 가열 및 안정화를 위한 가열 수단을 포함하며, 난류 감쇠 및 액적 배출 구역은 수평 액적 유동 라인에 연결된 단량체 액적 출구 라인과 수평 액적 유동 라인의 근처 반응 용기에 대해 상승된 위치에 위치하며 그것의 꼭대기에서 수평 액적 유동 라인에 연결된 중합 반응기를 포함하고, 중합 반응기는 80 내지 85℃에서 단량체 액적을 중합체 비드로 가열하고 중합하기 위한 교반기 및 가열 수단이 장착되고, 중합 반응기는 그것의 바닥에서 밸브가 장착된 중합체 비드 배출 라인을 추가로 가진다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 개시제를 함유하는 단량체 용액 및 현탁 안정화제를 함유하는 액체 용액의 예들은, 겔 타입의 폴리-스트렌-DVB 공중합체를 위해 스티렌, 디비닐 벤젠(DVB) 및 과산화 벤조일(BPO)을 포함하는 단량체 용액과 물, 폴리비닐 알콜 및 NaCl을 포함하는 액체 용액; 거대기공성(MP) 타입의 폴리스티렌 DVB 공중합체를 위해 스티렌, 디비닐 벤젠, 이소부틸 알콜(IBA) 및 과산화 벤젠을 포함하는 단량체 용액과 물, 히드록시 에틸 셀룰로오스(HEC), 염화칼슘, 리그노 술폰산 나트륨 및 NaCl을 포함하는 액체 용액; 가는 메시 폴리스티렌-DVB 공중합체를 위해 스티렌, 과산화 벤조일 및 디비닐 벤젠을 포함하는 단량체 용액과 물, 폴리비닐 알콜, NH4Cl, maxfloc T(폴리 DMDAAC) 및 SLS(라우릴 술폰산 나트륨)을 포함하는 단량체 용액; 흡착성 타입 폴리스티렌 DVB 공중합체를 위해 디비닐 벤젠, 과산화 벤조일, 톨루엔 또는 헵테인과 같은 용매를 포함하는 단량체 용액과 물, HEC, SLS 및 염화칼슘을 포함하는 액체 용액; 폴리아크릴 DVB 타입 공중합체를 위해 에틸 아크릴산염, 메틸 메타크릴산염(MMA), 디비닐 벤젠, 아조 비스 이소부틸로니트릴 및 헵테인과 같은 소수성 용매를 포함하는 단량체 용액과 물, HEC 및 염화칼슘을 포함하는 액체 용액; MP 타입의 폴리아크릴 - DVB 공중합체를 위해 메틸 아크릴산염, 디비닐 벤젠, IBA 및 과산화 벤조일을 포함하는 단량체 용액과 물, NaCl, 염화칼슘, HEC를 포함하는 액체 용액; 음이온 겔 타입 폴리아크릴 DVB 공중합체를 위해 에틸 아크릴산염, 메타크릴산, 디비닐 벤젠, 아조 비스 이소부틸로니트릴을 포함하는 단량체 용액과 물, HEC 및 염화칼슘을 포함하는 액체 용액; 겔 타입의 폴리아크릴 공중합체를 위해 에틸 아크릴산염 또는 메틸 아크릴산염, 메타크릴산, 디비닐 벤젠 및 아조 비스 이소부틸로니트릴을 포함하는 단량체 용액과 물, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 염화나트륨을 포함하는 액체 용액; 또는 MP 타입의 폴리아크릴 공중합체를 위해 에틸 아크릴산염, 메타크릴산, 디비닐 벤젠, 헵테인, 아조 비스 이소부틸로니트릴을 포함하는 단량체 용액과 물, CMC 및 염화나트륨을 포함하는 액체 용액이다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따라 현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 장치의 개략도이다.
도 2는 도 1의 장치의 바닥 부분의 확대한 개략도이다.
도 3은 꼭대기에서 본 도 1의 장치의 오리피스 플레이트 및 관형 링의 개략도이다.
첨부된 도면의 도 1 내지 3에서 예시된 바와 같이, 현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 장치(1)는 반응 용기의 바닥에서 단량체 용액 분포 구역(3), 단량체 용액 분포 구역 위에 단량체 액적을 보는 제1 투명 구역(4), 제1 투명 구역 위에 단량체 액적 안정화 구역(5), 단량체 액적 안정화 구역 위에 단량체 액적을 보는 제2 투명 구역(6), 및 제2 투명 구역 위 및 용기의 꼭대기에서 난류 감쇠 및 액적 배출 구역(7)을 인접하여 한정하는 수직으로 위치한 단량체 액적 형성 반응 용기(2)를 포함한다.
단량체 용액 분포 구역(3)은 구형 형태이고, 꼭대기 고정 플랜지(8) 및 입구 밸브(10)를 구비한 단량체 용액 프라이밍 입구 라인(9), 및 통기 밸브(12)를 구비한 단량체 용액 프라이밍 통기 라인(11)을 포함한다. 단량체 용액으로 단량체 용액 분포 구역의 프라이밍은 입구 밸브(10) 및 통기 밸브(12)의 개방과 단량체 용액을 단량체 용액 분포 구역을 통해 유동시킴으로써 수행된다. 단량체 용액 분포 구역은 그것의 바닥에서 개시제를 함유하는 단량체 용액을 펄스 방식으로 공급할 수 있는 펄스 단량체 용액 공급기에 연결된다. 예를 들어, 펄스 단량체 용액 공급기는 단량체 용액을 함유하고 단량체 용액 분포 구역의 바닥에 연동 펌프(14), 로터미터(15) 및 압력 게이지(16)를 통해 연결된 탱크(13)를 포함한다. 단량체 용액 분포 구역(3)은 그것의 꼭대기에서 50 내지 300 마이크론 크기의 복수의 오리피스(18)를 가지는 오리피스 플레이트(17)를 포함한다(도 2 및 3). 단량체 용액 분포 구역 및 오리피스 플레이트는 스테인리스 강으로 만들어지는 것이 바람직하다. 단량체 용액 분포 구역은 난류를 방지하고 단량체 용액이 오리피스 플레이트를 가로질러 고르게 분산되는 것을 돕는다.
단량체 액적을 보는 제1 투명 구역(4)은 강화 투명 유리로 만들어지는 것이 바람직하고, 단량체 용액 분포 구역의 꼭대기 고정 플랜지(8)에 분리 가능하게 고정된 바닥 고정 플랜지(19) 및 꼭대기 고정 플랜지(20)를 포함한다. 제1 투명 구역(4)은 그것의 바닥 위에 위치되고, 오리피스 플레이트로부터 간격져 위치한 중공 관형 링(21)을 또한 포함한다(도 2 및 3). 관형 링은 오리피스 플레이트에서 오리피스의 바깥 주변부를 둘러싸고, 그것의 위쪽 표면에서 0.5 내지 1 mm 크기의 복수의 간격져 있는 구멍(22)을 가진다. 관형 링은 스테인리스 강으로 만들어지는 것이 바람직하고, 단량체 용액과 섞이지 않고 현탁 안정화제를 함유하는 액체 용액을 공급할 수 있는 펄스 액체 용액 공급기에 연결된다. 예를 들면, 펄스 액체 용액 공급기는 액체 용액을 함유하고 연동 펌프(24), 로터미터(25), 및 압력 게이지(26)를 통해 관형 링에 연결된 탱크(23)를 포함한다.
단량체 액적 안정화 구역(5)은 스테인리스 강으로 만들어지는 것이 바람직하고, 열 유체(도시되지 않음)를 순환시키고 50 내지 60 ℃의 온도에서 안정화 구역에서 단량체 액적을 가열하기을 위해 열 유체 입구(28) 및 열 유체 출구(29)를 가지는 재킷(27)을 포함한다. 재킷(27)은 연강으로 만들어지는 것이 바람직하다. 단량체 액적 안정화 구역은 그것의 바닥에서 제1 투명 구역의 꼭대기 고정 플랜지(20)에 분리 가능하게 부착된 바닥 고정 플랜지(30) 및 그것의 꼭대기에서 꼭대기 고정 플랜지(31)를 포함한다.
제2 투명 구역(6)은 강화 투명 유리로 만들어지는 것이 바람직하고, 그것의 바닥에서 단량체 안정화 구역의 꼭대기에서 꼭대기 고정 플랜지(31)에 분리 가능하게 고정된 바닥 고정 플랜지(32) 및 그것의 꼭대기에서 꼭대기 고정 플랜지(33)를 포함한다. 반응 용기의 꼭대기에서 난류 감쇠 및 액적 배출 구역(7)은 구형이 바람직하고, 그것의 바닥에서 제2 투명 구역의 꼭대기 고정 프랜지(33)에 분리 가능하게 고정된 바닥 고정 플랜지(34)를 포함한다. 난류 감쇠 및 액적 배출 구역은 또한 액체 용액 프라이밍 밸브(36)를 구비한 액적 출구 라인(35)을 포함하고, 밸브(38, 39)를 구비한 수평 액적 유동 라인(37)에 연결되어, 밸브(40)를 구비한 우회 라인이 있고, 액적 출구 라인에 연결되어 있다. 난류 감쇠 및 액적 배출 구역은 액체 용액에서 단량체 액적의 난류를 감쇠시키고, 반응 용기로부터 액체 용액에서 단량체 액적의 원활한 유출을 보장하도록 돕는다. 반응 용기는 프라이밍 밸브(36)의 열림에 의해 액체 용액과 함께 프라이밍된다. 액적 유출 라인을 통해 유출하는 단량체 액적이 우회할 것이 요구되는 경우에, 예를 들어 시험 목적의 경우, 우회 라인은 밸브(40)의 열림에 의해 열리고, 단량체 액적의 샘플은 시험을 위해 우회 라인을 통해 수집된다.
장치는 또한 수평 액적 유동 라인의 근처에서 반응 용기에 대해 상승된 위치에 위치되고, 교반기(42)가 구비된 중합 반응기(41)와 또한 중합 반응기에서 80 내지 85℃의 중합 온도를 유지하기 위해 재킷을 통해 열 유체의 순환을 위한 열 유동 개구부(44) 및 열 유체 유동 출구(45)를 구비한 재킷을 포함한다. 중합 반응기는 또한 밸브(47)를 가지는 중합체 비드 배출 라인(46)을 구비한다. 중합 반응기의 교반기 모터는 48로 표시된다.
현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하기 위하여, 개시제를 함유하는 중합 단량체의 단량체 용액(도시되지 않음)은 시간당 2 내지 4 리터의 유동 속도와 0.2 내지 1 Kg/cm2의 압력, 바람직하게는 시간당 2.7 내지 3.3 리터의 유동 속도와 0.3 내지 0.5 kg/cm2의 압력에서 펄스 방식으로 반응 용기(1)의 바닥에서 오리피스 플레이트(17)에서 오리피스(18)을 통해 단량체 액적(도시되지 않음)의 위쪽 유동 스트림으로 분사된다. 동시에 단량체와 섞이지 않고 현탁 안정화제를 함유하는 액체 용액(도시되지 않음)은 오리피스 플레이트 위에 간격진 관형 링(21)의 위쪽 표면에서 구멍(22)을 통해 위쪽 유동 스트림으로 시간당 4 내지 8 리터의 유동 속도와 2.5 내지 3 Kg/cm2의 압력에서, 바람직하게는 시간당 5 내지 6 리터의 유동 속도와 2.8 Kg/cm2의 압력에서, 동류로 분사된다. 단량체 용액 및 액체 용액 사이의 비는 1:10 v/v, 바람직하게는 1:4 v/v로 유지된다. 관형 링에서 구멍은 오리피스 플레이트에서 오리피스 위에 10 내지 40 mm, 바람직하게는 25 mm의 간격으로 배치되어 있다. 단량체 액적 형성은 제1 투명 구역(4)를 통해 관찰된다.
10 내지 40 mm의 높이 차이에서 분사하는 단량체 용액과 액체 용액 사이의 차등 펄스 유동 속도 및 차압, 및 단량체 용액과 액체 용액 사이의 차등 밀도로부터 결과되는 위쪽 방향으로 가해진 역학적 힘 하에서, 액체 용액 중의 단량체 액적은 액적의 융합, 응집 및 파괴의 야기 없이 제어된 원활한 방식으로 반응 용기(1)에서 위로 움직인다. 반응 용기의 액적 안정화 구역(5)에서의 온도는 액적 안정화 구역에 걸친 재킷을 통해 뜨거운 물과 같은 열 유체를 순환시킴으로써 50 내지 60℃으로 유지된다. 액체 용액 중의 폴리비닐 알콜(PVA)과 같은 안정화제의 존재 때문에, 단량체 액적은 액적 안정화 구역에서 위로 유동하면서 50 내지 60℃에서 부분적으로 중합되고, 안정화된다.
위쪽으로 유동하는 안정화된 단량체 액적은 제2 투명 구역(6)을 통해 관찰된다. 안정화된 단량체 액적은 유출 라인(35)을 통해 반응 용기(1)의 꼭대기부터 유출된 다음 수평으로 수평 유동 라인(37)을 통해 중합 반응기(41)로 유출된다. 액적은 80 내지 85 ℃에서 교반기(42)에 의한 교반 하에서 중합 반응기(41)에서 중합된다. 중합체 비드는 배출 라인(46)을 통해 배출 라인에서의 밸브(47)의 열림에 의해 중합 반응기부터 수집된다. 중합체 비드는 건조되고, 80 내지 100 ℃에서, 바람직하게는 90 ℃에서, 바람직하게는 쟁반 건조기에서 건조되고, 체질된다.
본 발명에 따르면 단량체 액적이 생성 및 안정화되고, 단량체 용액을 분사시키고, 단량체 용액의 위로부터 액체 용액을 거리를 두고 펄스 차등 유동 속도 및 차압에서 동류로 분사시킴으로써 윗쪽으로 액체 용액에서 운반된다. 액체 용액에서 액적은 원활하고 제어된 리듬 방식으로 반응 용기에서 상승하게 되고, 부분적으로 중합되고, 50 내지 60 ℃의 제어된 온도에서 액체 용액에서 존재하는 안정화제로 안정화되고, 반응 용기에서 유출된다. 액체 용액에서 단량체 액적의 원활한 위쪽 유동 때문에, 액적의 융합 및 응집, 및 액적의 파괴가 방지된다. 반응 용기의 액적 안정화 구역에서 한가지 온도만으로 유지되기 때문에, 액적은 어떤 열 충격도 겪지 않게 된다. 단량체 액적의 응집 및 파괴는 반응 용기로부터 중합 반응기로 유동하는 동안 또한 방지되는데, 단량체 액적이 수평 유동 라인(37)에서 수평으로 유동하기 때문이다. 단량체 액적은 안정화되기 때문에, 중합 반응기에서 응집되지 않고, 손상 받지 않는다.
본 발명은 단량체 액적의 캡슐화 및 껍질 경화, 및 단량체 액적 껍질의 제거를 없게 한다. 단량체 액적의 안정화 수행을 위한 열 에너지 요건은 낮다. 이러한 결과로 본 발명은 수행이 매우 간단하고, 본 발명의 수행 순환 시간은 줄어들며, 본 발명은 매우 비용 효율적이게 된다.
장치는 구조가 매우 간단하고, 작동이 쉽다. 이것은 적은 부품을 포함하고, 매우 신뢰할만하다. 이것의 유지는 무시할만 하고, 유지 비용, 자금 비용 및 가동 비용의 관점에서 비용 효율적이다. 장치의 모듈 구조는 다양한 구역이 별도로 만들어지거나 제작되고 조립되는데 장치의 구조를 추가로 단순화시키고, 조립 및 해체 시간을 감소시킨다.
반응 용기에서 단량체 액적의 원활하고 제어된 위쪽 유동과 액적의 융합, 응집 및 파괴의 회피와 열 충격의 회피 때문에, 균일한 입자 크기의 중합체 비드가 본 발명에 따라 얻어진다. 그러므로 본 발명의 중합체 비드로 만들어진 이온 교환 수지는 용도에서 개선된 반응속도(kinetics)를 가질 것이다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 실례이고, 본 발명의 범위의 제한을 의미하지 않는다.
실시예 1
본 실험은 도 1 내지 3의 전형적인 장치에서 단량체를 기준으로 스티렌 88.9 부, 디비닐벤젠 63 % 및 에틸 스티렌 37 % 혼합물 11.1부 및 과산화 벤조일 0.67 부를 포함하는 단량체 용액과, 폴리비닐 알콜 0.3 부 및 염화나트륨 4 부, 및 잔여 부분의 물을 포함하는 수용액을 사용하여 수행되었다. 오리피스 플레이트에는 25 개의 오리피스가 존재하였다. 각 오리피스는 0.2 mm 크기이었다. 원형 링에 20 개의 구멍이 존재하였다. 각 구멍은 1 mm 크기이었다. 단량체 용액은 시간당 2.7 리터의 유동 속도와 0.3 kg/cm2의 압력으로 분사되었다. 수용액은 시간당 5 리터의 유동 속도와 2.8 kg/cm2의 압력으로 분사되었다. 원형 링에서 구멍은 25 mm의 높이에서 오리피스 플레이트에서의 오리피스 위에 간격져 있었다. 단량체 용액과 수용액 사이의 비는 1:4 v/v이었다. 반응 용기의 단량체 액적 안정화 구역에서의 온도는 55±5 ℃에서 유지되었다. 중합체 비드는 80±5 ℃에서 중합되었다. 중합체 비드는 물로 세척하였고, 90 ℃에서 건조시키고, 체질하였다. 달성된 단량체의 중합체 전환 비율은 95 %보다 높았고, 그 중 80 %는 1.07의 균일성 계수를 가지는 0.4 내지 0.5의 범위의 입자 크기이었다. 중합체 비드는 양이온 교환 수지를 만들기 위해 기능화되었다.
실시예 2
본 실험은 도 1 내지 3의 전형적인 장치에서 단량체를 기준으로 스티렌 55.6 부, 디비닐 벤젠 63 % 및 에틸 스티렌 37 %의 혼합물 6.4 부, 및 이소부틸 알콜 38 부 및 과산화 벤조일 0.8 부를 포함하는 단량체 용액과 히드록시 에틸 셀룰로오스 0.3 부, 링고 술폰산 나트륨 0.1 부, 염화 나트륨 15 부 및 염화칼슘 2.5 부를 포함하는 수용액을 사용하여 실행되었다. 오리피스 플레이트에서는 25 개의 오리피스가 존재하였다. 각 오리피스는 0.2 mm 크기이었다. 원형 링 속에 20 개의 구멍이 존재하였다. 각 구멍은 1 mm 크기이었다. 단량체 용액은 시간당 6 리터의 유동 속도와 0.3 kg/cm2의 압력으로 분사되었다. 수용액은 시간당 5 리터의 유동 속도와 2.8 kg/cm2의 압력으로 분사되었다. 원형 링에서 구멍은 25 mm의 높이에서 오리피스 플레이트에서의 오리피스 위에 간격져 있었다. 단량체 용액과 수용액 사이의 비는 1:4 v/v이었다. 반응 용기의 단량체 액적 안정화 구역에서의 온도는 55±5 ℃로 유지되었다. 용매는 증류에 의해 회수되었다. 중합체 비드는 80±5 ℃에서 중합되었다. 중합체 비드를 물로 세척하고, 90 ℃에서 건조시키고, 체질하여 1.1의 균일성 계수를 가지는 0.42 내지 0.5 mm의 범위의 75 % 입자 크기의 비드를 얻었다. 단량체의 중합 전환 비율은 95 %보다 높았다. 중합체 비드는 음이온 교환 수지를 만들기 위해 기능화되었다.
도면에서 예시한 본 발명의 상기 구체예는 본 발명의 예시를 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되거나 이해되어서는 안된다. 본 발명의 몇몇 변형들은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 가능하다. 단량체 용액 분포 구역 및 난류 감쇠 구역이 구형일 필요는 없다. 펄스 단량체 용액 공급기 및 액체 용액 공급기는 다른 배열 및 구조로 될 수 있다. 투명 구역은 어떤 다른 투명하고 단단한 재료로 만들어질 수 있다. 단량체 용액 분포 구역, 단량체 액적 안정화 구역 및 난류 감쇠 구역은 모두 어떤 다른 부식하지 않는 재료로 만들어질 수 있다.
오리피스 플레이트 및 관형 링은 어떤 다른 부식하지 않는 재료로 만들어질 수 있다. 단량체 액적 안정화 구역의 재킷은 어떤 다른 부식하지 않는 재료로 만들어 질 수 있다. 단량체 용액 프리밍 라인 및 밸브는 선택적이다. 장치는 모노리스 구조로 제작될 수 있다. 재킷 있는 단량체 액적 안정화 구역 대신에 안정화 구역이 전기 가열 요소와 같은 다른 가열 수단을 구비할 수 있다. 우회 라인 및 밸브, 및 액체 용액 프라이밍 라인 및 밸브는 모두 선택적이다. 중합 반응기 배열 및 구조는 다를 수 있다. 본 발명의 이러한 변형은 당업자에게 명백하고, 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 해석되고 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 다음 청구 범위에 의해 정의되고 그 안에 포함되는 것으로 해석되고 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 방법으로서,
    (i) 개시제를 함유하는 중합 단량체의 단량체 용액을 수직으로 위치한 단량체 액적 형성 반응 용기의 바닥에서 50 내지 300 마이크론 크기의 복수의 오리피스를 통해 단량체 액적의 위쪽 유동 스트림으로 시간당 2 내지 4 리터의 유동 속도와 0.2 내지 1 Kg/cm2의 압력에서 펄스 방식으로 분사하고, 동시에 병류로 단량체와 섞이지 않고 현탁 안정화제를 함유하는 액체 용액을 오리피스의 바깥 주변부의 위쪽 및 둘레에 간격져 위치한 0.5 내지 1 mm 크기의 복수의 구멍을 통해 반응 용기의 바닥에서 위쪽 유동 스트림으로 시간당 4 내지 8 리터의 유동 속도와 2.5 내지 3 Kg/cm2의 압력에서 펄스 방식으로 분사하는 단계, 단량체 용액 및 액체 용액 사이의 비는 1:10 v/v이고, 구멍은 오리피스 위에 10 내지 40 mm의 거리로 떨어져 있고;
    (ii) 액체 용액 중의 단량체 액적을 단량체 액적의 융합, 응집 및 파괴를 야기하지 않고 펄스 단량체 용액과 액체 용액 공급기 사이의 차등 유동 속도 및 차압과 단량체와 액체 용액 사이의 차등 밀도에 의해 미치는 역학적 힘 하에서 제어된 원활한 방식으로 반응 용기에서 떠오르게 하고 단량체 액적을 반응 용기에서 50 내지 60℃에서 액체 용액 중의 현탁 안정화제에 의해 액적의 부분적 중합에 의해 안정화시키는 단계;
    (iii) 액체 용액 중의 단량체 액적을 반응 용기로부터 반응 용기에 대하여 상승된 위치에 위치된 교반기가 장착된 중합 반응기로 수평으로 흘러나오게 하고 80 내지 85 ℃에서 중합 반응기에서 중합시키는 단계;
    (iv) 중합체 비드를 80 내지 100℃에서 건조시키는 단계; 및
    (v) 중합체 비드를 체질하는 단계를 포함하는 중합체 비드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 용액의 분사는 시간당 2.7 내지 3.3 리터의 유동 속도와 0.3 내지 0.5 kg/cm2의 압력에서 150 내지 200 마이크론 크기의 오리피스를 통해 수행되고, 액체 용액의 분사는 시간당 5 내지 6 리터의 유동 속도와 2.8 kg/cm2의 압력에서 0.8 mm 크기의 구멍을 통해 수행되고, 단량체 용액 및 액체 용액 사이의 비는 1:4 v/v이고, 구멍은 오리피스 위에 25 mm의 간격으로 떨어져 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 비드는 90 ℃에서 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 장치로서,
    반응 용기의 바닥에서 단량체 용액 분포 구역, 단량체 용액 분포 구역 위에 단량체 액적을 보는 제1 투명 구역, 제1 투명 구역 위에 단량체 액적 안정화 구역, 단량체 액적 안정화 구역 위에 단량체 액적을 보는 제2 투명 구역, 및 제2 투명 구역 위 및 반응 용기의 꼭대기에서 난류 감쇠 및 액적 배출 구역을 인접하여 한정하는 수직으로 위치한 단량체 액적 형성 반응 용기를 포함하고, 여기서 단량체 용액 분포 구역은 그것의 바닥에서 시간당 2 내지 4 리터의 유동 속도와 0.2 내지 1 Kg/cm2의 압력에서 펄스 방식으로 개시제를 함유하는 단량체 용액을 공급할 수 있는 펄스 단량체 용액 공급기에 연결되고, 단량체 용액 분포 구역은 그것의 꼭대기에서 50 내지 300 마이크론 크기의 복수의 오리피스를 가지는 분사 오리피스 플레이트를 포함하고, 제1 투명 구역은 그것의 바닥에 위치하고 오리피스 플레이트에 대해 10 내지 40 mm의 거리로 오리피스 플레이트부터 떨어져 위치한 분사 중공 관형 링을 포함하고, 관형 링은 오리피스 플레이트에서 오리피스의 바깥쪽 주변부를 둘러싸며 그것의 위쪽 표면에서 0.5 내지 1 mm 크기의 복수의 간격져 위치한 구멍을 가지고, 관형 링은 시간당 4 내지 8 리터의 유동 속도와 2.5 내지 3 Kg/cm2의 압력에서 단량체 용액과 섞이지 않고 현탁 안정화제를 함유하는 액체 용액을 이송할 수 있는 펄스 액체 용액 공급기에 연결되며, 단량체 용액과 액체 용액 사이의 비는 1:10 v/v이고, 단량체 액적 안정화 구역은 50 내지 60 ℃에서 단량체 액적 안정화 구역에서 액체 용액에서 부분적으로 단량체 액적을 가열 및 안정화하기 위한 가열 수단을 포함하며, 난류 감쇠 및 액적 배출 구역은 수평 액적 유동 라인에 연결된 단량체 액적 출구 라인과 수평 액적 유동 라인 근처의 반응 용기에 대해 상승된 위치에 위치하며 꼭대기에서 수평 액적 유동 라인에 연결된 중합 반응기를 포함하고, 중합 반응기는 80 내지 85℃에서 단량체 액적을 중합체 비드로 가열하고 중합하기 위한 교반기 및 가열 수단이 장착되고, 중합 반응기는 그것의 바닥에서 밸브가 장착된 중합체 비드 배출 라인을 추가로 가지는 중합체 비드 제조 장치.
  5. 제4항에 있어서, 반응 용기는 서로 분리 가능하게 조립된 다양한 구역의 모듈을 포함하는 모듈 구조인 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 오리피스 플레이트는 150 내지 200 마이크론 크기의 오리피스를 포함하고, 펄스 단량체 용액 공급기는 단량체 용액을 시간당 2.7 내지 3.3 리터의 유동 속도와 0.3 내지 0.5 kg/cm2의 압력으로 공급하고, 관형 링은 0.8 mm 크기의 구멍을 포함하고, 펄스 액체 용액 공급기는 액체 용액을 시간당 5 내지 6 리터와 2.8 kg/cm2의 압력으로 공급하고, 단량체 용액 및 액체 용액 사이의 비는 1:4 v/v이고, 관형 링에서 구멍은 오리피스 플레이트에서의 오리피스 위에 25 mm의 간격으로 떨어져 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 펄스 단량체 용액 공급기는 연동 펌프, 로터미터 및 압력 게이지를 통해 바닥에서 단량체 용액 분포 구역에 연결된 단량체 용액을 함유하는 탱크를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 단량체 용액 분산 구역은 구형 형태이고, 단량체 용액 분포 구역 및 오피리스 플레이트는 스테인리스 강으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 펄스 액체 용액 공급기는 연동 펌프, 로터미터 및 압력 게이지를 통해 관형 링에 연결된 액체 용액을 함유하는 탱크를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서, 제1 투명 구역은 단단한 투명 유리로 만들어지고, 관형 링은 스테인리스 강으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제4항 또는 제5항에 있어서, 단량체 액적 안정화 구역은 재킷을 통해 열 유체의 순환을 위한 열 유체 입구 및 열 유체 출구를 가지는 재킷을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제11항에 있어서, 단량체 액적 안정화 구역은 스테인리스 강으로 만들어지고, 재킷은 연강으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제4항 또는 제5항에 있어서, 제2 투명 구역은 단단한 투명 유리로 만들어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제4항 또는 제5항에 있어서, 난류 감쇠 및 액적 배출 구역은 구형 형태이고, 스테인리스 강으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제4항 또는 제5항에 있어서, 중합 반응기는 재킷을 통해 열 유체의 순환을 위한 열 유체 입구 및 출구를 갖는 재킷, 및 밸브를 구비한, 그것의 바닥에서의 중합체 비드 배출 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105924547A (zh) * 2016-07-07 2016-09-07 宁波争光树脂有限公司 一种用于悬浮聚合的喷淋反应装置
CN106188368B (zh) * 2016-07-07 2018-08-24 宁波争光树脂有限公司 一种强碱性阴离子交换树脂的制备方法及其产品和用途
US10988558B2 (en) * 2016-11-08 2021-04-27 DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. Controlled particle size distribution
CN108203514B (zh) * 2016-12-16 2022-11-22 漂莱特（中国）有限公司 使用超疏水膜通过振动喷射生产均匀的聚合物珠粒的方法
CN107715789B (zh) * 2017-10-23 2023-10-03 中国石油大学(北京) 一种制备聚合物颗粒的新方法及装置
KR102709143B1 (ko) * 2017-11-10 2024-09-25 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 성분 첨가 중합
US11760661B2 (en) 2017-11-10 2023-09-19 Ddp Specialty Electronic Materials Us 8, Llc. Component addition polymerization
CN107983281A (zh) * 2017-12-01 2018-05-04 成都欧林生物科技股份有限公司 一种控制反应釜内加热温度的调节装置
CN109569344B (zh) * 2018-12-17 2021-01-08 浙江大学 一种利用微流控装置制备悬浮微液滴的方法
CN110128579B (zh) * 2019-04-13 2021-08-20 复旦大学 高通量聚合物库的自动合成装置与方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5336510B2 (ko) * 1972-05-15 1978-10-03
US3922255A (en) 1972-05-15 1975-11-25 Rohm & Haas Method of producing uniform polymer beads
CA1127791A (en) * 1978-05-19 1982-07-13 Robert L. Albright Method of suspension polymerization and apparatus therefor
DE3031737A1 (de) 1980-08-22 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse
US4666673A (en) * 1980-10-30 1987-05-19 The Dow Chemical Company Apparatus for preparing large quantities of uniform size drops
CA1166413A (en) * 1980-10-30 1984-05-01 Edward E. Timm Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
JPH0699490B2 (ja) * 1986-12-19 1994-12-07 鐘淵化学工業株式会社 懸濁重合方法及び懸濁重合装置
JPH0832728B2 (ja) * 1989-05-22 1996-03-29 鐘淵化学工業株式会社 懸濁重合方法および装置
US5276113A (en) * 1989-05-22 1994-01-04 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Process for suspension polymerization
JPH03249931A (ja) * 1989-11-16 1991-11-07 Mitsubishi Kasei Corp 水中油型均一液滴分散液の製造法及び均一粒径ポリマービーズの重合方法
US5061741A (en) * 1989-11-16 1991-10-29 Mitsubishi Kasei Corporation Method for preparing an oil-in-water type uniform dispersion of liquid droplets and polymerization method for preparing polymer beads of uniform particle size
JP2001294602A (ja) * 2000-04-13 2001-10-23 Mitsubishi Chemicals Corp 水中油型分散液の製造法
JP5108556B2 (ja) * 2007-02-27 2012-12-26 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子の製造方法
JP5231189B2 (ja) 2008-01-09 2013-07-10 ローム アンド ハース カンパニー 均一なサイズのポリマービーズを製造する方法

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