JP5987218B2 - 種々のサイズの均一なポリマービーズの製造方法 - Google Patents
種々のサイズの均一なポリマービーズの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5987218B2 JP5987218B2 JP2013548577A JP2013548577A JP5987218B2 JP 5987218 B2 JP5987218 B2 JP 5987218B2 JP 2013548577 A JP2013548577 A JP 2013548577A JP 2013548577 A JP2013548577 A JP 2013548577A JP 5987218 B2 JP5987218 B2 JP 5987218B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- volume
- membrane
- monomer
- phase
- monomer phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
- B01F23/41—Emulsifying
- B01F23/411—Emulsifying using electrical or magnetic fields, heat or vibrations
- B01F23/4111—Emulsifying using electrical or magnetic fields, heat or vibrations using vibrations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
- B01F23/45—Mixing liquids with liquids; Emulsifying using flow mixing
- B01F23/451—Mixing liquids with liquids; Emulsifying using flow mixing by injecting one liquid into another
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F31/00—Mixers with shaking, oscillating, or vibrating mechanisms
- B01F31/44—Mixers with shaking, oscillating, or vibrating mechanisms with stirrers performing an oscillatory, vibratory or shaking movement
- B01F31/441—Mixers with shaking, oscillating, or vibrating mechanisms with stirrers performing an oscillatory, vibratory or shaking movement performing a rectilinear reciprocating movement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
- B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
- B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
- B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
上記従来の方法は、主に懸濁したモノマー液滴の合体の問題のため、大きい粒度分布を示すビーズ製品をもたらすことが多い。従って、均一に分散したポリマービーズの調製方法を提供し、それによって従来法に伴う欠陥を回避できることが望ましい。
別の実施形態では、本発明は、約10〜約180μmの粒径を有するポリマービーズの形態の重合製品(ここで、ビーズの少なくとも約90%は、ビーズの平均径の約0.9〜約1.1倍の粒径を有する)を提供する。
本発明の別の実施形態では、ポリマービーズは約0.15未満の変動係数(CV)を示す。
本発明のさらなる利点、目的、及び特徴は、以下の説明で一部について示してあり、当業者には明らかになるであろう。
ここで引用又は言及する全ての出版物は、特許、特許出願並びに他の特許及び非特許出版物を含め、少なくともそれらを引用する目的で、例えば、本発明で使用し得る方法又は材料の開示又は説明のため、参照によってここに援用される。本明細書では、出版物又は他の参考文献(「発明の背景」セクションで引用しただけのいずれの参考文献をも含めて)が本発明の先行技術である、又は本発明が、例えば、先行発明に基づいて、該開示に先立つ権利を与えられないと認めるものと解釈すべきでない。
当業者には、ここに提示する数値が近似値であることが分かるであろう。一般的に、特に指定のない限り、「約」及び「およそ」等の用語には、指定した値の20%以内、さらに好ましくは10%以内、なおさらに好ましくは5%以内が含まれる。
別の実施形態では、ポリマービーズは、約30%未満又は約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、26、27、28若しくは約29%の例外的に均一な変動係数(すなわち、母平均で割った母標準偏差)を有している。約15%未満の変動係数が好ましい。本発明の別の実施形態では、約90%のビーズは、ビーズの平均体積粒径の約0.90〜約1.1倍の体積粒径を有する。
ロウソク型(例えば、円柱形状)膜110等のモノマー液滴形成デバイスは、モノマー相12及び懸濁相16と直接接触している。膜110は、モノマー相と懸濁相を連絡する貫通孔120を含む。膜110は、貫通孔120を通る液体流の方向に垂直に膜を動かすか又は振動させるための可変周波数/振幅バイブレーター又はオシレーター等の手段(図示せず)をも備えている。モノマー相は、例えば、パルスレスポンプ(すなわち、ギアポンプのシリンジ)によってか又は加圧モノマータンクからの圧力下で導管14を通じて膜110内へ向けられて、重合可能モノマーを含むモノマー液滴130を形成する。
図2は、本発明の膜20の顕微鏡画像である。この実施形態では、膜はニッケルで構成され、多数の20μmの貫通孔を含む。
図1の膜110は、液体有機モノマー相を水相内へ「噴射する」のに適した多数の孔を有し得るいずれの材料でも構成され得る。本発明で用いるのに適した膜は、例えば、参照によってその内容全体をここに援用する国際公開第WO2007/144658号に開示されている。金属を含む膜が好ましい。一実施形態では、膜は実質的に金属製、又は完全に金属製である。別の実施形態によれば、膜はニッケル又はスチール等の化学的耐性のある金属である。さらに別の実施形態では、金属製膜を化学試薬(例えば、水酸化ナトリウム及び/又は無機酸)で前処理して表面酸化物層を除去する。
膜の形状は異なってよい。一実施形態では、膜はロウソク、二重壁缶、渦巻き、又は平坦な形であってよい。別の実施形態では、膜は好ましくは二重壁缶の形である。
本発明の一実施形態では、膜110の全径は約2〜約30cmの範囲内、又は約3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、若しくは29cmである。別の実施形態では、膜サイズは好ましくは3×3、4×4、5×4又は8×4cm(L/d)である。
さらに別の実施形態では、膜壁の全厚は約0.01〜約100mmの範囲内、又は約0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、5.0、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、若しくは約95mmである。好ましい実施形態では、膜厚は約0.5〜約20mmである。
一実施形態では、好ましいモノマー混合物は、スチレンとジビニルベンゼンを、それらのみ又は孔源(porogen)と組み合わせて含む。本明細書では、用語「孔源」は、孔を形成できる材料と定義される。好適な孔源には、例えば、メチルイソブチルカルビノール及びイソブチルアルコール等の脂肪族アルコールがある。
UV線若しくは熱、又はこれらの方法の組合せによるフリーラジカル開始を利用してモノマーを重合させることができるが、本発明では、一般的に、化学的ラジカル開始剤を使用するのが好ましい。例えば、過酸素化合物(peroxygen)(例えば、過酸化ベンゾイル、又はアゾビスイソブチロニトリル)等のモノマー可溶性フリーラジカル開始剤を水不溶性モノマーと併用するのが有利である。過硫酸塩、過酸化水素又はヒドロペルオキシド等のフリーラジカル開始剤を使用することもできる。典型的に、有機開始剤と乾燥モノマーの比は、約0.1〜約8%、又は約0.5〜約2質量%、好ましくは約0.8〜約1.5質量%である。
従来の重合助剤、例えば、連鎖移動剤、キレート剤等をモノマー相内に含めることもできる。孔形成材料、すなわち、結果として生じるポリマービーズ、例えばヘキサン、トルエン及びイソオクタン等の脂肪族炭化水素に孔構造を与える当該材料をモノマー相に含めることもできる。
懸濁相の粘度は、モノマー液滴が懸濁相全体にわたって容易に移動できるように選択するのが有利である。一般に、懸濁相の粘度がモノマー相の粘度と実質的に同様(例えば、同桁の粘度)であるとき、液滴形成は容易に達成され、かつ懸濁媒質全体にわたる液滴の移動が促進される。懸濁媒質の粘度は、形成すべき液滴のサイズに応じて異なり得る。より大きいモノマー液滴は、より小さいモノマー液滴よりも容易に懸濁媒質中を移動する。従って、より大きいモノマー液滴の調製には、より高い粘度の懸濁相を利用してよい。好ましくは、懸濁媒質は、室温で約50センチポアズ単位(cps)未満の粘度を有する。10cps未満の粘度値が好ましい。一実施形態では、懸濁相の粘度は、モノマー相の粘度の約0.1〜約2倍である。
本発明で使用するのに適した粘度調整剤の例としては、限定するものではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリアクリル酸、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、加水分解ポリ(スチレン-コ-無水マレイン酸)、及び加水分解ポリ(メチルビニルエーテル-コ-無水マレイン酸)が挙げられる。
一実施形態では、モノマー液滴が重合反応器に移送されるとすぐにモノマー液滴の重合が起こる。必要に応じて反応条件を調整して最適製品収量を達成することができる。一実施形態では、重合は、約20〜約120℃の温度範囲、好ましくは約20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、又は100℃の温度で起こる。約60〜90℃の反応温度が好ましい。別の実施形態では、重合反応の持続時間は、約1〜約24時間、又は2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、若しくは20時間である。さらに別の実施形態では、重合は約1〜2バールの圧力範囲で行なわれる。
種々の試薬を反応器に添加して重合工程を促進することができる。例えば、亜硝酸ナトリウム、二クロム酸ナトリウム、メチレンブルー及び/又はアルカリ金属ヨウ化物等の合体防止剤を重合反応混合物に添加してよい。
重合が完了したら、結果として生じたポリマービーズを、芳香族ポリマーのイオン交換樹脂への変換技術で周知の手法を用いてさらに加工してイオン交換樹脂に変換することができる。一般的に、アニオン樹脂は、例えば、米国特許第2,642,417号;第2,960,480号、第2,597,492号;第2,597,493号;第3,311,602号;及び第2,616,877号に記載されているように、ポリマーをハロアルキル化し、このハロアルキル化ポリマーに引き続きアニオン活性交換基を付着させることによって調製される。ポリマービーズをカチオン樹脂に変換するための方法は、硫酸若しくはクロロ硫酸又は三酸化イオウを用いてポリマーをスルホン化する工程を含む。該方法は米国特許第3,266,007号;第2,500,149号;及び第2,631,127号で例証されている。
本発明の方法及び組成物は、重合可能モノマー、特に懸濁重合技術を用いて重合可能なモノマーから均一サイズの球状ポリマー粒子を調製するのに有用である。本方法は、約5〜約100μmの範囲の平均粒径を有する均一なポリマービーズの調製に特に有用である。本発明の方法を用いて調製されるポリマービーズは、クロマトグラフ適用、イオン交換樹脂用基質として、より大きい均一ポリマー粒子の調製用の種として、並びに他の用途に有用である。
下記実施例は、上記発明の使用方法をさらに詳細に記載するのみならず、本発明の種々の態様の実施を企図した最良の形態を示すのに役立つ。当然のことながら、これらの実施例は、決して本発明の範囲を限定する働きをするのではなく、むしろ例示目的で提示されている。
均一なマクロ多孔性ポリマービーズの調製(120μmの体積平均径)
図1に示す装置構成を利用して均一粒径のポリマービーズを製造した。1〜1.5センチポアズの粘度で下記成分を含有する水相を中性pHで調製した。
下記成分を含有するモノマー相を調製した。
この場合、液滴発生器は、図1に示すように垂直に取り付けた3リットルのビーカーから成り、ビーカーの中心に膜を固定した構成だった。この実施例で使用した膜は、懸濁液とモノマー相を連絡する数千の16μm貫通孔を含む4×4cm(L/d)のニッケル基膜(純ニッケル)であった。次にギアポンプを用いて50ml/分の速度でモノマー相を膜を通して懸濁相内へ向かわせた。モノマー相が懸濁相内で分散され、懸濁相内で多数のモノマー液滴を形成するように、膜を18Hzの振動数まで振動励起させた。結果として生じた液滴エマルションを次に、液滴のサイズを変更することなく液滴を懸濁させるのに十分な撹拌下の反応器350内へ供給した。次に反応器を10時間にわたって80℃の反応温度に加熱し、モノマーからポリマーへの>95%の転化率まで液滴を重合させた。水相からのポリマービーズの分離及びビーズの洗浄後、下記特性を認めた:体積平均粒径120μm、及び1.15の均等係数。
次にポリマービーズを熱蒸留水(3×ベッド体積)及びメタノール(2×貫通メッシュベッド体積;7×貫通カラムベッド体積)で洗浄することによって後処理し、引き続き周囲温度の脱イオン水(2×貫通カラムベッド体積;2×貫通メッシュベッド体積)ですすいだ。次に樹脂をブフナー(Buchner)装置を通してドライパックしてエタノール溶液(20%)中で貯蔵した。
ポリマー(120μm)ビーズは、下表1に示す粒度分布を示すことが分かった。比較の目的で、従来のエマルション重合法を用いて調製した同様サイズの球状ポリマービーズ(Sigma-Aldrich)(サンプル番号1)の粒度分布をも表1に示す。
均一なマクロ多孔性ポリマービーズ(150μm体積平均径)の調製
実施例2では、実施例1で述べた同一のモノマー相、水相及び膜装置を用いた。モノマー相を50ml/分の流速で液滴発生器に供給し、膜を17.5Hzと3mmの頂点間振幅で振動させた。
重合及び後処理段階は実施例1と同じであった。
表2は、実施例2で調製したサンプルについて得た平均粒径の測定値を示す。
均一なマクロ多孔性ポリマービーズ(75μm体積平均径)の調製
実施例3では、実施例1で述べた同一のモノマー相、水相及び膜装置を使用した。モノマー相を36ml/分の流速で液滴発生器に供給した。膜を68Hzと0.8mmの頂点間振幅で振動させた。
重合及び後処理段階は実施例1と同じであった。
表3は、実施例3で調製したサンプルについて得た平均粒径の測定値を示す。
均一なマクロ多孔性ポリマービーズ(50μm体積平均径)の調製
実施例4では、実施例1で述べた同一のモノマー相、水相及び膜装置を使用した。モノマー相を36ml/分の流速で液滴発生器に供給した。膜を74Hzと1.6mmの頂点間振幅で振動させた。
重合及び後処理段階は実施例1と同じであった。
表4は、実施例4で調製したサンプルについて得た平均粒径の測定値を示す。
均一なゲルポリマービーズ(75μm体積平均径)の調製
実施例5では、実施例1で述べた同一のモノマー相、水相及び膜装置を使用した。1〜1.5センチポアズの粘度で下記成分を含有する水相を中性pHで調製した。
下記成分を含有するモノマー相を調製した。
モノマー相が懸濁相内で分散され、懸濁相内で多数のモノマー液滴を形成するように、膜を18Hzの振動数まで振動励起させた。
結果として生じた液滴エマルションを次に、液滴のサイズを変更することなく液滴を懸濁させるのに十分な撹拌下の反応器350に供給した。次に反応器を4時間にわたって80℃の反応温度に加熱してから2時間にわたって88℃に加熱して、モノマーからポリマーへの>95%の転化率まで重合させた。水相からのポリマービーズの分離及びビーズの洗浄後、下記特性を認めた:体積平均粒径75μm、及び1.11の均等係数。
次にポリマービーズを熱蒸留水(3×ベッド体積)及び冷蒸留水(5×ベッド体積)で洗浄することによって後処理した。ビーズを流体床乾燥機内で80℃にて2時間乾燥させた。
ポリマー(75μm)ビーズは、下表5に示す粒度分布を示すことが分かった。比較の目的で、従来法を用いて調製した球状ポリマービーズ(サンプル番号1)の粒度分布をも表5に示す。
Claims (18)
- 10〜180μmの体積平均粒径を有する球状ポリマービーズの調製方法であって、下記工程:
多数の孔を含有する金属製膜を含む装置を用意する工程、ここで、前記多数の孔が円錐形であり、第1体積は前記膜の第1面と接触し、第2体積は前記膜の第2面と接触しており、前記第1体積は重合可能モノマー相を含み、前記第2体積は前記重合可能モノマー相と混和しない水性液体を含む;
前記重合可能モノマーを含む多数のモノマー液滴を形成するのに十分な条件下で、前記第1体積を前記孔を通して前記第2体積内に分散させる工程、ここで、前記第1体積が前記第2体積内へ出て行く間際にせん断力を与え、このせん断の方向は、前記第1体積が出て行く方向に垂直である;及び
前記第2体積内に分散した前記液滴を重合させる工程
を含んでなる方法。 - 前記ポリマービーズが35〜150μmの体積平均粒径を示す、請求項1に記載の方法。
- 前記ビーズが1.3未満のD60/D10均等係数を有する粒度分布を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記第2体積に対して前記膜を動かすことによって、前記第1体積が出て行く間際に前記せん断力を与える、請求項1に記載の方法。
- 前記動かすことが、回転、脈動、又は振動運動である、請求項4に記載の方法。
- 前記第1体積に圧力を加えることによって前記第1体積を前記第2体積内に分散させる、請求項1に記載の方法。
- 前記第1体積をポンプで前記膜を通過させることによって、前記モノマー相を前記水性液体内へ向かわせる、請求項1に記載の方法。
- 前記膜が金属製である、請求項1に記載の方法。
- 前記膜がニッケルを含む、請求項8に記載の方法。
- 前記重合可能モノマー相が、スチレン、ジビニルベンゼン、及びメタクリラートから選択される少なくとも1種のモノマーを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記重合可能モノマー相がジビニルベンゼンを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記重合可能モノマー相が孔源を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記孔源が脂肪族アルコールである、請求項12に記載の方法。
- 前記脂肪族アルコールがイソブチルアルコールである、請求項13に記載の方法。
- 前記水性液体が粘度調整剤を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記粘度調整剤がポリビニルアルコールである、請求項15に記載の方法。
- 前記金属製膜がニッケルを含み、前記モノマー相がジビニルベンゼンとイソブチルアルコールを含み、前記水性液体がポリビニルアルコールを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金属製膜が円柱形状である請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161430748P | 2011-01-07 | 2011-01-07 | |
US61/430,748 | 2011-01-07 | ||
PCT/US2012/020484 WO2012094595A2 (en) | 2011-01-07 | 2012-01-06 | Method of producing uniform polymer beads of various sizes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014501839A JP2014501839A (ja) | 2014-01-23 |
JP5987218B2 true JP5987218B2 (ja) | 2016-09-07 |
Family
ID=46454652
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013548577A Active JP5987218B2 (ja) | 2011-01-07 | 2012-01-06 | 種々のサイズの均一なポリマービーズの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9415530B2 (ja) |
EP (1) | EP2661456B1 (ja) |
JP (1) | JP5987218B2 (ja) |
CN (1) | CN103502323B (ja) |
CA (1) | CA2823978C (ja) |
WO (1) | WO2012094595A2 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2661456B1 (en) | 2011-01-07 | 2016-07-13 | Purolite Corporation | Method of producing polymer beads |
WO2014099361A1 (en) | 2012-12-17 | 2014-06-26 | Rohm And Haas Company | Method of producing monomer droplets |
CN105246580B (zh) | 2013-02-27 | 2017-09-15 | 罗门哈斯公司 | 旋刮式膜乳化 |
US9028730B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-05-12 | Purolite Corporation | Method of producing uniform polymer beads of various sizes |
US9657560B2 (en) * | 2013-06-25 | 2017-05-23 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods for forming proppant-free channels in proppant packs in subterranean formation fractures |
EP3165279B1 (en) * | 2014-07-01 | 2020-08-05 | Satake Chemical Equipment Mfg Ltd. | Reciprocating stirrer device with microbubble-generating unit |
US10286600B2 (en) * | 2015-10-21 | 2019-05-14 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Microporous membrane for stereolithography resin delivery |
GB2551568B (en) * | 2016-06-23 | 2021-01-20 | Charmstar Cambridge Ltd | Method of making a polymeric material for, and material and apparatus for, selective adsorption of gas |
WO2018089296A1 (en) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | Dow Global Technologies Llc | Controlled particle size distribution |
CN108203514B (zh) | 2016-12-16 | 2022-11-22 | 漂莱特(中国)有限公司 | 使用超疏水膜通过振动喷射生产均匀的聚合物珠粒的方法 |
US10526710B2 (en) | 2016-12-16 | 2020-01-07 | Purolite (China) Co., Ltd. | Method of producing uniform polymer beads by vibration jetting with superhydrophobic membrane |
EP3710146B1 (en) | 2017-11-13 | 2023-05-03 | Micropore Technologies Ltd | Cross-flow assembly and method for membrane emulsification controlled droplet production |
CN113631249A (zh) | 2019-04-17 | 2021-11-09 | 宝洁公司 | 用于生产乳液的装置和方法 |
CN113710357A (zh) * | 2019-04-17 | 2021-11-26 | 宝洁公司 | 制备聚合物胶囊的方法 |
MX2021012651A (es) | 2019-04-17 | 2021-11-12 | Procter & Gamble | Capsulas polimericas. |
GB202004824D0 (en) | 2020-04-01 | 2020-05-13 | Naturbeads Ltd | Biopolymer particle preparation |
GB202011367D0 (en) | 2020-07-22 | 2020-09-02 | Micropore Tech Limited | Method of preparing liposomes |
GB202011836D0 (en) | 2020-07-30 | 2020-09-16 | Micropore Tech Limited | Crystallisation methods |
GB202113850D0 (en) | 2021-09-28 | 2021-11-10 | Naturbeads Ltd | Biopolymer particle preparation |
GB202201007D0 (en) | 2022-01-26 | 2022-03-09 | Micropore Tech Ltd | Methods for reactive crystallisation |
GB202204453D0 (en) | 2022-03-29 | 2022-05-11 | Naturbeads Ltd | Functionalised biopolymer particle preparation |
GB202213888D0 (en) | 2022-09-23 | 2022-11-09 | Naturbeads Ltd | Functionalised polysaccharide bead preparation |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2500149A (en) | 1947-02-21 | 1950-03-14 | Dow Chemical Co | Sulfonation of copolymers of monovinyl-and polyvinyl-aromatic compounds |
US2631127A (en) | 1949-09-24 | 1953-03-10 | Koppers Co Inc | Ion-exchange resins |
US2694700A (en) | 1950-01-21 | 1954-11-16 | Peter L Shanta | Process of suspension polymerization |
US2616877A (en) | 1950-04-06 | 1952-11-04 | Dow Chemical Co | Process for aminating halomethylated copolymers |
US2597492A (en) | 1951-05-12 | 1952-05-20 | Rohm & Haas | Cation-exchange polymers of vinylanisole |
US2597493A (en) | 1951-05-12 | 1952-05-20 | Rohm & Haas | Anion-exchange polymers of vinylanisole |
US2642417A (en) | 1952-05-21 | 1953-06-16 | Dow Chemical Co | Process for making anionexchange resins |
US2960480A (en) | 1957-03-13 | 1960-11-15 | Nalco Chemical Co | Production of haloalkylated resin particles |
US2982749A (en) | 1957-07-15 | 1961-05-02 | Dow Chemical Co | Inverse suspension polymerization of water soluble unsaturated monomers |
US3311602A (en) | 1963-07-01 | 1967-03-28 | Dow Chemical Co | Process for the chloromethylation of aromatic hydrocarbons |
US3266007A (en) | 1964-05-18 | 1966-08-09 | Sanders Associates Inc | High voltage terminal block |
US3862961A (en) | 1970-12-04 | 1975-01-28 | Atlantic Richfield Co | Expoxidation of olefins with less stable organic hydroperoxides by using an alcohol stabilizing agent |
US3728318A (en) | 1971-03-04 | 1973-04-17 | Rohm & Haas | Suspension polymerization of uniform polymer beads |
US3862924A (en) | 1973-11-07 | 1975-01-28 | Rohm & Haas | Suspension polymerization in brine of uniform spherical polymer beads |
CA1166413A (en) | 1980-10-30 | 1984-05-01 | Edward E. Timm | Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads |
US4666673A (en) * | 1980-10-30 | 1987-05-19 | The Dow Chemical Company | Apparatus for preparing large quantities of uniform size drops |
US4623706A (en) | 1984-08-23 | 1986-11-18 | The Dow Chemical Company | Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream |
JP2875389B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1999-03-31 | 昭和電工株式会社 | ポリマービーズの製造方法 |
CN1098888C (zh) * | 1996-12-26 | 2003-01-15 | 钟渊化学工业株式会社 | 发泡性聚苯乙烯类树脂粒子、其制造方法以及使用该粒子的发泡体 |
GB9930322D0 (en) * | 1999-12-22 | 2000-02-09 | Univ Leeds | Rotating membrane |
GB2385008B (en) | 2002-02-07 | 2005-10-19 | Richard Graham Holdich | Surface microfilters |
US20090062407A1 (en) | 2004-01-22 | 2009-03-05 | Scf Technologies A/S | Method and apparatus for producing micro emulsions |
DE102004040735B4 (de) | 2004-08-23 | 2006-11-23 | ETH-Zürich, Institut für Lebensmittelwissenschaft, Laboratorium für Lebensmittelverfahrenstechnik | Verfahren zur mechanisch schonenden Erzeugung von fein dispersen Mikro-/Nano-Emulsionen mit enger Tropfengrößenverteilung und Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens |
WO2006070876A1 (ja) | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Kaneka Corporation | 架橋ポリマー粒子およびその製造方法 |
JP5386770B2 (ja) | 2005-11-08 | 2014-01-15 | 株式会社カネカ | 架橋ポリマー粒子およびその製造方法 |
US7727555B2 (en) * | 2005-03-02 | 2010-06-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Particles |
JP2007023141A (ja) | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Showa Denko Kk | ポリマービーズ及びその製造方法並びにポリマービーズ製造用液滴生成装置 |
EP1976622A4 (en) | 2005-12-07 | 2009-12-23 | Mip Technologies Ab | MONODISPERSE MOLECULAR GRIPPED POLYMER PEARLS |
GB0611888D0 (en) | 2006-06-15 | 2006-07-26 | Micropore Technologies Ltd | An apparatus and method for membrane emulsification |
GB2444035A (en) | 2006-11-25 | 2008-05-28 | Micropore Technologies Ltd | An apparatus and method for generating emulsions |
CN101663084B (zh) | 2007-03-15 | 2013-01-23 | 陶氏环球技术公司 | 用于连续流反应器的混合器、形成该混合器的方法及操作该混合器的方法 |
WO2009040826A2 (en) | 2007-09-24 | 2009-04-02 | Secretary, Department Of Atomic Energy | Non-ionic porous, small solid resin with chemically bonded crown ether |
US20090166291A1 (en) | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Jackson Paul H | Filtration of an aqueous process stream in polymer based particle production |
JP5231189B2 (ja) | 2008-01-09 | 2013-07-10 | ローム アンド ハース カンパニー | 均一なサイズのポリマービーズを製造する方法 |
GB2467925A (en) * | 2009-02-19 | 2010-08-25 | Richard Graham Holdich | Membrane emulsification using oscillatory motion |
EP2661456B1 (en) | 2011-01-07 | 2016-07-13 | Purolite Corporation | Method of producing polymer beads |
US9028730B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-05-12 | Purolite Corporation | Method of producing uniform polymer beads of various sizes |
-
2012
- 2012-01-06 EP EP12732052.1A patent/EP2661456B1/en active Active
- 2012-01-06 US US13/345,244 patent/US9415530B2/en active Active
- 2012-01-06 WO PCT/US2012/020484 patent/WO2012094595A2/en active Application Filing
- 2012-01-06 CN CN201280008734.3A patent/CN103502323B/zh active Active
- 2012-01-06 CA CA2823978A patent/CA2823978C/en active Active
- 2012-01-06 JP JP2013548577A patent/JP5987218B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103502323B (zh) | 2015-01-21 |
CN103502323A (zh) | 2014-01-08 |
CA2823978C (en) | 2018-05-01 |
WO2012094595A3 (en) | 2012-10-26 |
WO2012094595A2 (en) | 2012-07-12 |
EP2661456B1 (en) | 2016-07-13 |
JP2014501839A (ja) | 2014-01-23 |
EP2661456A2 (en) | 2013-11-13 |
EP2661456A4 (en) | 2014-08-27 |
CA2823978A1 (en) | 2012-07-12 |
US20120175798A1 (en) | 2012-07-12 |
US9415530B2 (en) | 2016-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5987218B2 (ja) | 種々のサイズの均一なポリマービーズの製造方法 | |
US9028730B2 (en) | Method of producing uniform polymer beads of various sizes | |
KR890000216B1 (ko) | 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법 및 장치 | |
JP7106570B2 (ja) | 超疎水性膜を用いた振動噴射による均一なポリマービーズの生産方法 | |
US9393532B2 (en) | Swept membrane emulsification | |
EP2814609B1 (en) | Product and method for making uniform, spherical, acrylic polymeric beads | |
US10526710B2 (en) | Method of producing uniform polymer beads by vibration jetting with superhydrophobic membrane | |
WO2014099361A1 (en) | Method of producing monomer droplets | |
JP2003252908A (ja) | 疎水性液滴の製造方法及びその製造装置並びにポリマービーズの製造方法及びその製造装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130904 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141225 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160229 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160711 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160719 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5987218 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |