KR890000216B1 - 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR890000216B1
KR890000216B1 KR1019810004211A KR810004211A KR890000216B1 KR 890000216 B1 KR890000216 B1 KR 890000216B1 KR 1019810004211 A KR1019810004211 A KR 1019810004211A KR 810004211 A KR810004211 A KR 810004211A KR 890000216 B1 KR890000216 B1 KR 890000216B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
droplets
beads
jet
suspension
Prior art date
Application number
KR1019810004211A
Other languages
English (en)
Other versions
KR830007719A (ko
Inventor
이.팀 에드워드
Original Assignee
더 다우 케미칼 캄파니
리챠드 고든 워터맨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22749143&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR890000216(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 더 다우 케미칼 캄파니, 리챠드 고든 워터맨 filed Critical 더 다우 케미칼 캄파니
Publication of KR830007719A publication Critical patent/KR830007719A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR890000216B1 publication Critical patent/KR890000216B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J14/00—Chemical processes in general for reacting liquids with liquids; Apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/241—Stationary reactors without moving elements inside of the pulsating type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/004—Sparger-type elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법 및 장치
제1도는 본 발명의 실시예의 부분적인 단면도를 포함하는 입면도.
제2도는 제1도의 장치의 일부 상세 단면도.
제3도는 종래 기술을 사용하여 제조된 비이드의 입자 크기 분포와 본 발명의 방법에 의해 제조된 비이드의 입자 크가 분포를 비교하는 선도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 단량체 저장소 3 :용기
6 : 진동여진기 9 : 단량체 중합수단
11 : 젯트형성수단
본 발명은 구형 중합체 비이드의 제조에 관한 것으로서, 특히 비교적 균일한 입자 크기를 갖는 구형 중합체 비이드의 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와 같은 불포화 카복실산 에스테르 또는 스틸렌과 같은 모노비닐 방향족 물질의 중합체들을 포함하는 다양한 중합체들은 통상적으로 현탁식 중합기술을 사용하여 구형 비이드로 제조된다. 통상적으로, 상기 현탁식 중합 기술은 단량체 및 결과적으로 형성되는 중합체가 본질적으로 용해되지 않는 연속상 물질이 내재되며 교반기가 설치된 용기에서 단량체를 소적(droplet)으로 분산시키는 공정을 포함한다. 후속적으로 단량체 소적들은 연속적으로 교반되면서 중합하게 된다. 그러나 불행하게도 이러한 기술을 사용해 제조된 중합체 비이드의 입자 크기 분포는 비교적 폭이 크게 된다. 대부분 실제적으로 사용되는 구형 중합체 비이드는 대체로 균일한 크기를 가져야 하기 때문에, 이렇게 입자크기 분포의 폭이 크게되는 것은 바람직하지 못하였다. 예로, 모노비닐 방향족 물질과 폴리비닐 방향족 물질의 혼성 중합체 비이드로부터 제조되는 이온 교환수지는 이러한 수지를 포함하는 이온 교환 수지층에 요구되는 흐름 특성을 제공할수 있도록 입자 크기 분포의 폭이 작아야만 한다.
이미, 종래의 현탁식 중합 기술을 사용하여 제조되는 중합체 비이드의 균일성을 개선시키기 위해 여러 현탁 안정제(현탁제)가 사용되어 왔다. 비록 현탁제가 단량체소적을 효과적으로 현탁 상태로 유지시켜 준다 하더라도, 그러한 현탁제는 단량체가 연속 중합매체에 현탁되어 있을때 이루어지는 넓은 입자 크기 분포의 폭을 대체로 감소시키지 못한다.
그와는 달리, 더욱 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하도록 현탁식 중합 방법에 여러 수정을 가하는 것이 제안되었다. 예로, 비닐화합물의 현탁식 연속 중합시에, 단량체가 중합매에 현탁되기에 앞서 단량체에 준비된 상당한 양의 중합체를 유입시킴으로써 현탁된 단량체 소적의 넓은 입자 크기 분포의 폭이 감소될 수 있다. 그러나, 단량체를 중합 매체에 소적으로서 현탁시킬때 입자 크기 분포의 폭이 바람직하게 넓게 되어, 결과적으로 형성되는 중합체 비이드의 입자 크기 분포의 폭이 비교적 넓게 된다.
또한, 1975년 11월 25일에 허여된 코에스틀러의 미합중국 특허 제3,922,255호에서는 중합가능한 단량체와 중합 개시제의 혼합물을 모세관을 통해 현탁 안정제를 포함하는 수선 연속상 물질이 내재된 공간내로 분사시켜 단량체 소적을 형성시키고, 그렇게 형성된 단량체 소적을 부분적으로 중합시키는 공정들을 포함하는 균일한 크기의 비이드 제조방법이 공지되어 있다. 후속적으로, 특수하게 설계되어 단량체 소적의 중합용 교반 수단이 설치되어 있는 반응용기에서 부분적으로 중합된 소적의 중합이 완료되게 된다. 비록 이러한 방법에 의해 현탁된 단량체 소적의 균일성이 증가될 수 있다 하더라도, 자주 입자 크기 분포의 폭이 아주 넓게 되어, 최종적으로 형성된 비이드의 상당량이 바람직하지 못하게 사용할 수 없게 되거나 또는 경제성이 적은 적용상에만 사용할 수 밖에 없다. 그외에도 상기 방법을 사용하여 중합체 비이드를 제조할 경우에는 상당한 양의 시간, 에너지 그리고 경비가 요구되게 된다.
따라서 본 발명의 목적은 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 종래 방법의 이러한 단점들을 제거시켜 개선된 균일한 입자 크기 분포를 갖는 구형 중합체 비이드를 경제적으로 그리고 효과적으로 제조하는 것이다.
따라서, 본 발명의 한 특징에 따라, 중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체상 물질을 구멍을 통해 중합가능한 단량체 또는 단량체상 물질과 혼합되지 않는 액체와 안정된 양의 현탁제를 포함하는 연속상 물질내로 유입시킴으로써 층 흐름 특성을 갖는 단량체 젯트를 형성시키고, 그 단량체 젯트를 진동적으로 여진시킴으로써 소적으로 분열시키며, 후속적으로 단량체를 상당한 합착 또는 부가적인 분산을 초래시키지 않는 상태를 유지하면서 현탁 상태에서 중합시키는 공정등을 포함하는 구형 중합체 비이드 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 중합가능한 단량체를 포함하는 단량체상 물질이 내재되는 단량체 저장소와, 중합가능한 단량체 또는 단량체상 물질과 혼합되지 않는 현탁액체와 안정된 양의 현탁제를 포함하는 연속상 물질이 내재되는 용기와, 중합가능한 단량체를 포함하는 단량체상 물질과 밀접되어 있으며 상기 단량체 저장소와 연속상 물질이 내재된 용기간을 연통시키는 통로를 가지고 있어 상기 통로를 통해 단량체상 물질을 연속상 물질내로 통과시킬때 층 흐름 특성을 갖는 젯트로 형성시키는 젯트 현성 수단과, 단량체 젯트를 소적으로 분열시키도록 여전시키는 진동 여진기와, 소적의 상당한 합착 또는 부가적인 분산을 발생시키지 않는 상태를 유지하면서 현탁 상태에서 단량체를 중합시키는 수단을 포함하는 구형 중합체 비이드 제조장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 기계적인 분리전에 비이드의 적어도 80체적 %가 비이드의 평균 입자 직경의 0.9 내지 1.1배의 입자 직경을 갖게 구성된 입자 크기를 갖는 구형 중합체 비이드의 형태로 된 현탁식 중합 제품이 제공된다.
놀랍게도, 본 발명을 실시함으로써 의외로 균일한 크기를 갖는, 즉 약 0.05미만의 변위상수(즉, 기준편차를 산술평균으로 나눈 값의 2배)를 갖는 단량체 소적이 제조되었다. 소적들이 형성시에 즉시 다른 소적과 충돌하게 된다는 것은 잘 알려져 있는 것이지만, 예상외로 소적들이 최소의 합착을 이루게되어 예상외로 균일한 입자 크기를 갖는 구형 중합체 비이드가 형성 될 수 있다. 예로, 구형 중합체 비이드의 그의 90체적 %가 그의 평균 입자 직경의 약 0.9 내지 1.1배의 입자 직경을 갖게끔 충분히 균일한 입자 크기를 갖도록 제조될 수 있다. 그와는 달리, 종래의 현탁식 중합 기술을 사용할 경우에는 비이드의 약 30 내지 40체적 %미만만이 이와같이 균일한 입자 크기를 나타내게 된다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 구형 중합체 비이드는 추후의 이온 교환 수지 제조 공정시에 과도하게 균열되거나 분쇄되지 않게 하는 다른 특성들을 갖게 된다.
본 발명의 방법 및 장치는 후속적인 이온 교환 수지 제조공정에 유용하게 사용될 수 있는 모노비닐 방향족 물질과 상기 모노비닐 방향족 물질과 혼합 가능하며 예로 디비닐벤젠과 같은 폴리비닐 방향족 물질인 교차 결합제의 중합체로된 균일한 크기의 비이드를 제조하는데 특히 유용하다. 그러한 비이드로부터 제조된 이온 교환수지는 특히 연속 이온 교환 공정시에 우수한 특성들을 나타낸다. 글루코스로부터 프룩토오스를 분리시키는데 상기 이온-교환 수지를 사용할때 특수한 이점이 제공되게 된다. 즉, 그러한 경우에 각각의 이온 교환층의 효과가 최대로 되어 상기 분리 공정시에 예상외로 우수한 결과가 얻어지게 된다. 그외에도, 본 발명의 방법은 팽창가능한 폴리스틸렌과 같은 팽창가능한 중합체 비이드를 제조하고 상기한 바와같은 방법을 사용하여 제조된 시이드 비이드(Seed bead)로부터 균일한 입자 크기의 시이드된 비이드를 제조하는데 유용하다.
이하, 첨부된 도면을 참조해 본 발명을 상세히 설명한다.
제1, 2도에는 중합가능한 단량체를 포함하는 단량체 물질(14)이 내재된 단량체 저장소(1)가 도시되어 있다. 단량체 저장소는 단량체 이송관(2)의 수단에 의해 단량체 공급원(도시안됨)과 연통된다. 용기(3)에는 저장소(1)의 단량체 또는 단량체상 물질과 혼합되지 않는 혼탁액체와, 안정된 양의 혼탁제를 포함하는 연속상 혼탁 매체(7)가 내재된다. 용기(3)는 혼탁 액체 공급관(4)의 수단에 의해 혼탁 매체 공급원(도시안됨)과 연통된다.
오리피스판(11)과 같은 단량체 젯트 형성수단이 저장소(1)에 내재된 단량체상 물질과 용기(3)에 내재된 연속 액체상 물질과 친밀하게 접촉한다. 오리피스판(11)은 단량체상 물질과 연속 액체상 물질을 서로 연통시키는 하나의 통로 또는 도면에 도시된 바와같이 다수의 통로(15)를 갖는다. 층 흐름 젯트를 진동적으로 여진시키는 수단은 저장소(1)내의 단량체상 물질과 친밀하게 접촉하는 진동판과 같은 피스톤(6) 또는 유사한 수단을 포함한다. 도면에 도시되어 있는 바와같이, 피스톤(6)은 로드(13)에 의해 진동수 가변진동기(5)에 기계적으로 결속되어, 진동기(5)에 의해 발생된 진동수로 진동하게 된다.
단량체 저장소(1)의 반대쪽에 위치하는 용기(3)의 단부에 또는 그 부근에는 유출관(8)이 제공되어, 용기(3)으로부터의 소정의 과잉 액체 및 단량체 소적들을 교반기(10)와 같은 교반 수단이 설치된 중합 반응기(9)로 이송시킨다. 반응기(9)에는 중합체 생성물 방출관(12)이 설치된다.
공정시에, 하나 또는 그 이상의 혼성 중합 가능한 단량체의 혼합물과 예로 불활성 다공성 물질 또는 기공형성 물질 또는 예비 중합체인 비중합 물질과 하나 또는 그 이상의 혼성 중합 가능한 단량체의 혼합물로 구성된 중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체상 물질(14)은 단량체 이송관(2)을 통해 단량체 저장소(1)로 유입된다. 일반적으로 단량체상 물질(14)은 단량체의 중합을 개시하는데 적합한 중합 개시제를 포함한다. 단량체상 물질은 오리피스판(11)의 통로(15)를 통해 용기(3)에 내재된 연속상 물질(7)내로 유입되어 층 흐름 특성을 갖는 젯트를 충분히 형성할 수 있을 정도의 흐름율로 저장소(1)내로 이송된다. 본 발명에 있어서, 층 흐름 젯트는 약 20 내지 2000의 레이놀드수(Re)로 정해지는 흐름율을 갖는데, 상기 레이놀드수는 중합 개시제 및 다른 첨가물질들을 포함하는 단량체상 물질의 밀도(P)(g/cm3)와, 단량체상 물질의 평균 젯트 속도(V)(cm/sec)와, 단량체가 통과하는 개구의 직경(d)(cm)의 곱을 단량체상 물질의 점성(m)(poise)으로 나눈 값(즉,
Figure kpo00001
) 이다. 이와같이 형성된 단량체 젯트는 연속상 물질내로 유입됨에 따라 젯트를 소적으로 분열시킬수 있는 진동수로 여진되게 된다. 일반적으로, 단량체 젯트는 일반적으로 균일한 크기의 소적을 형성시킬 수 있는 상태에서 여진된다. "일반적으로 균일한"이란 말은 소적이 0.1미만의 변위 상수를 갖는 입자 크기 분포를 나타내는 것을 의미한다. 본 발명의 실시에 있어서, 이러한 입자 크기 분포를 갖는 소적은 약 0.5 내지 5의 스트로우할 수(Strouhal number)(St)에 의해 정해지는 일정한 진동 특성에서 단위체 젯트를 진동적으로 여진시킴으로써 형성되는데, 상기 스트로우할 수는 2π와, 진동수(f)(hz)와, 단량체가 통과하는 구멍의 직경(d)(cm)의 곱을 단량체상 물질의 평균 젯트 속도(V)(cm/sec)로 나눈 값(즉,
Figure kpo00002
)이다.
도면에 도시된 바와같이, 이러한 여진은 진동수 가변 진동기(5)에 의해 제공되어 피스톤(6)에 의해 단량체상 물질에 전달될 수 있다. 소적을 형성시키는 특정 조건, 즉 가장 이롭게 이용되는 단량체 젯트의 흐름 특성 및 그의 여진들은 여러 요인, 특히 단량체 소적 및 결과적으로 형성되는 구형 중합체 비이드의 요구되는 크기 및 균일성, 즉 입자 크기 분포에 따라 좌우된다. 단량체 소적은 바람직하게 변위상수가 약 0.07미만, 바람직하게는 약 0.05미만인 입자 크기 분포를 갖게끔 형성된다. 단량체 소적의 입자 크기의 변위상수는 무시할 수 있을 정도, 즉 약 0.01미만으로 되는 것이 가장 바람직하다. 이러한 균일성을 갖는 단량체 소적의 형성시에, 상당한 합착 또는 부가적인 분산을 초래시키지 않는 상태하에서의 후속적인 단량체의 중합에 의해 적어도 50체적 %가 입자 평균 직경의 약 0.9내지 1.1배의 입자 직경을 갖는 구형 중합체 비이드가 형성될 것이다. 유리하게, 비이드의 적어도 80체적 %, 바람직하게는 적어도 95체적 %가 이러한 입자 크기로 된다. 입자 크기는 예에서 설명한 바와같은 통상의 기술을 사용하여 측정된다. 단량체 소적에 그리고 후속적으로 제조되는 중합체 비이드에 이러한 균일성을 제공해주는 스트로우할 수 및 레이놀드수는 사용될 단량체의 형, 양등을 포함하는 단량체상 물질의 성분 및 연속 현탁 매체의 조성에 따라 변화하게 될 것이다. 전형적으로, 단량체 젯트는 120 내지 1200, 바람직하게는 225 내지 700의 레이놀드수로 정해지는 흐름 특성을 나타낸다. 이러한 단량체 젯트의 여진은 0.15 내지 1.5, 바람직하게는 0.4 내지 1.2의 스트로우할 수로 정해지는 진동 상태에서 이루어진다.
이러한 상태에서 구멍을 통과하는 단량체상 물질은 진동에 의해 분열되어, 구멍을 통과하는 단량체상 물질의 양과 동일한 체적의 단량체상 소적이 형성되게 된다. 진동수와 단량체 흐름율을 적합하게 선택함으로써, 예정된 입자 크기를 갖는 분리된 입자들이 형성되게 된다. 그러므로, 비이드 입자 크기의 균일성은 상당한 갯수의 비이드 샘플(예로, 적어도 100 내지 1000개)을 확대(적어도 50배)하여 확대된 비이드의 입자 직경을 측정함으로써 나타낼 수 있다. 비이드 샘플의 적어도 70%가 유리하게 예정된 입자 크기의 0.95 내지 1.05배의 입자 크기를 나타낸다. 비이드 전체수의 적어도 80%, 바람직하게는 90%가 이러한 입자 크기를 갖는다. 이러한 균일성은 제3도에 도시되는데, 제3도에서 곡선 C는 종래의 현탁식 중합 기술을 사용하여 제조된 비이드의 전형적인 입자 크기 분포를 나타내며, 곡선 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 비이드의 입자 크기 분포를 나타낸다. 비이드 전체수중 적어도 80%(그리고 바람직하게는 중량 %로 환산됨)가 바람직하게 평균 입자 크기의 0.95 내지 1.05배, 더욱 바람직하게는 0.97 내지 1.03배의 입자 크기를 갖는다. 비이드 전체수의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%가 비이드의 평균 입자 크기와 비교했을때 균일한 입자 크기를 가진다.
또한, 진동수를 변화시키거나 다른 크기의 통로를 갖는 오리피스판을 사용함으로써, 스트로우할 수에 의해 정해지는 진동 특성을 변화시켜 거의 다른 입자 크기 분포를 갖는 소적이 형성될 수 있다.
단량체 또는 단량체상 물질과 혼합되지 않으며 용기(3)내의 연속상 물질을 포함하는 혼탁 액체(7)가 관(4)의 수단에 의해 유입된다. 일반적으로, 단량체 소적을 안정화시키도록 충분한 양의 현탁제가 첨가된다. 혹은, 현탁제를 용기(3)로 통할 수 있는 여러 위치에서 용기(3)내로 분리시켜 유입시킬 수도 있다.
도면에 도시된 바와같은 공정시에, 단량체상 물질이 현탁 매체의 밀도보다 낮은 밀도를 갖기 때문에, 단량체 소적들은 현탁 매체를 통해 상승하게 되어, 후속적으로 용기(3)의 상부로부터 제거되어 유출관(8)을 통해 중합 반응기(9)로 이송되게 된다. 이러한 공정시에, 유리하게 현탁 액체는 단량체 저장소(1)에 근접된 곳에서 용기(3)내로 유입되어, 용기(3)로부터 중합 반응기로 병류식으로 이송되게 된다. 혹은, 상기한 공정보다는 덜 바람직하지만, 현탁 액체를 단위체 저장소(1)의 반대쪽에 위치한 용기(3)의 단부에서 또는 그 근처에서 역류식으로 유입할 수도 있으며 , 혹은 단량체 소적을 흐름이 0인 현탁 매체에서, 즉 용기(3)내에서 적정상태에 있는 연속 액체상 물질(7)에서 형성시킬 수도 있다.
단량체상 물질이 현탁 매체보다 큰 밀도를 가질 경우에, 단량체 소적은 현탁 매체를 통해 하강 하게된다. 이와같이, 현탁 액체는 병류식, 역류식 또는 흐름 정적식으로 이송될 수 있는데. 그중에서도 병류식 흐름이 가장 유리하다.
비록 단량체가 용기(3)을 통과함에 따라 부분적으로 중합될 수 있다 하더라도, 정상적으로는 단량체 소적이 중합 반응기(9)로 이송되기 전에는 단량체의 중합이 본질적으로 이루어지지 않게 되는 상태가 유지되게된다. 단량체 및 연속상 물질들은 주위온도(예로, 약 18 내지 25℃) 내지 70℃의 온도로 유지된다. 공간내에서의 실질적인 중합을 방지하고, 현탁제를 가장 효과적으로 사용할수 있기 위해서는 약 40 내지 50℃의 온도가 가장 바람직하다. 단량체 소적 및 현탁 매체는 모두 중합 반응기(9)로 이송된다. 통상의 기술을 사용하여 후속적으로 단량체의 중합이 이루어진다. 그러한 기술은 중합 매체로서 작용하는 현탁액체와 단량체를 유리 리디칼 성형 상태하에서 가열하는 공정으로 구성된 배치식 중합 기술을 포함한다. 중합중에 소적의 입자 크기를 균일하게 유지시키는데 조력할 후 있도록 동일한 또는 다른 현탁제를 중합 반응기(9)에 더 첨가시킨다. 중합이 완료되면, 균일한 크기의 중합체 비이드들은 중합 용기로부터 제거되어, 후속적으로 거르기, 원심분리, 또는 기울여 따르기등의 통상의 탈수기술을 사용하여 회수되게 된다.
본 발명의 여러 요소들중에서, 젯트 형성수단(11)은 층 흐름 특성을 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체상 물질 젯트를 형성시킬 수 있는 상태에서 단량체상 물질을 통과시키는 하나 또는 그 이상의 통로를 포함하는 적합한 소정의 수단이다. 비록, 젯트 형성 수단이 하나 또는 그 이상의 모세관으로 구성될 수 있다 하더라도, 각각의 통로가 서로 동일한 칫수를 갖는 일반적으로 원통형 또는 약간 절두 원추형의 통로로 형성되는 천공된 원판과 같은 판 또는 유사한 장치를 사용하는 것이 더욱 유리하다. 통로의 직경은 0.05 내지 6mm가 될 수 있는데, 상기 직경은 가장 작은 직경을 갖는 통로의 단면에 대한 것이다. 각각의 구멍의 직경은 우선적으로 단량체 소적의 요구되는 크기에 따라 정해진다. 전형적으로, 요구되는 소적의 크기는 0.15 내지 5mm, 가장 전형적으로는 0.2 내지 1mm의 범위에서 변화하게 될 것이다. 이러한 크기의 소적을 형성시켜 줄 통로의 직경은 예로, 점성, 밀도 그리고 단량체 및 연속상 물질의 표면 장력과 같은 물리적 성질들과 진동 여진 상태 등을 포함하는 여러 요인들에 따라 좌우된다. 전형적으로 0.06 내지 0.6, 더욱 전형적으로는 0.08 내지 0.4 mm의 통로 직경이 사용된다. 이러한 직경을 갖는 통로를 사용할때, 각각의 통로의 길이는 유리하게 통로 직경의 약 10배 미만으로 된다. 바람직하게, 통로의 직경에 대한 길이의 비(L/d)는 0.2 내지 2가 된다.
오리피스판의 통로들은 서로 충분한 거리를 두고 이격되어 있어, 균일한 크기의 단량체 소적을 형성하고 그렇게 형성된 소적에 안정성을 제공해 주도록 요구되는 형성 기구가 층 흐름 젯트 및 인접한 젯트에서 형성된 소적에 의해 거의 영향을 받지 않게 된다. 통로간의 간격(각 통로의 중심간 거리)을 각 통로의 직경의 적어도 20배로 할때, 소적으로 형성되는 서로 인접한 젯트간의 상호 작용은 거의 없게 된다. 최소 중심간 거리는 적어도 약 1mm로 하는 것이 바람직하다. 그외에도, 단량체 젯트가 소적으로 형성될 때까지 각각의 단량체 젯트를 보호해 주는 보호 공동을 제공하는 등의 개조를 오리피스판에 적용하여 서로 인접한 단량체 젯트들의 영향을 최소화 시킬 수 있다.
비록 금속, 유리, 플라스틱 또는 고무등과 같은 다양한 재료로 오리피스판을 제작할 수 있다하더라도, 천공된 금속판이 가장 바람직하게 사용된다.
단량체 젯트를 일반적으로 균일한 크기의 소적으로 분열시킬 수 있게 해주는 진동 특성을 단량체 젯트에 제공해 줄 수 있게끔 단량체 젯트를 여진시킬 수 있는 진동수로 진동되는 소정의 수단에 의해 진동이 적합하게 제공된다. 비록 횡방향 여진이 가해질 수도 있지만, 바람직하게 단량체 젯트에는 길이 방향 여진이 가해지게된다. 일반적으로, 약 70 내지 7000, 바람직하게는 100 내지 1000헤르쯔의 진동수를 갖는 진동에 의해 요구되는 특성이 주어지게 된다. 기술 분야에서 잘 알려져 있는 기계적, 전기 음향적, 또는 전자기적인 진동기 및 자기성전기 저항 변환기등과 같은 진동수단이 사용될 수 있다. 일반적으로 그 중에서도 전자기적 진동기가 바람직하다.
단량체상 물질은 소적 형성시에 현탁 매체를 통해 분산되는 불연속상 물질을 형성하는 하나 또는 그 이상의 중합가능한 단량체를 포함한다. 본 발명의 실시에 유리하게 사용되는 중합 가능한 단량체는 단량체의 분산시에 소적을 형성할 수 있도록 액체(이 액체는 계면활성제를 포함할 수도 있다)에서 충분히 용해 가능한 중합가능한 단량체 또는 둘 또는 그 이상의 혼성 중합 가능한 단량체들이다. 아크릴로 니트릴과 같이 물에서 단지 제한된 혼화성을 갖는 단량체가 또한 사용될 수 있다. 유리하게, 단량체들은 현탁식 중합 기술을 사용하여 중합 가능하게 된다. 이러한 단량체들은 기술분야에서 잘 알려진 것들로서, 뉴욕의 인터사이언스 출판사에서 발간된 이.트롬스도프와 씨.이.쉴드넥트의 "현탁식 중합"으로 명칭된 책자의 제3장 제69 내지 109페이지에 기재된 중합체 처리를 참조할 수 있다. 상기 책자의 제78 내지 81페이지에 있는 표II에는 사용가능한 여러 종류의 중합체가 기재되어 있다. 특히 유용한 것으로는 스틸렌, 비닐나프탈린, 알킬-치환스틸렌(특히 비닐톨루엔 및 에틸비닐벤젠과 같은 모노알킬-치환스틸렌), 그리고 보로모스틸렌 또는 클로로스틸렌과 같은 할로-치환 스틸렌등과 같은 모노비닐 방향족 물질과, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 디비닐나프탈린, 트리비닐 벤젠, 디비닐디페닐에테르, 그리고 디비닐디페닐설폰등과 같은 폴리비닐 방향족 물질과, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트 등과 같은 α, β -에틸렌적 불포화 카복실산의 에스테르, 그중에서도 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르와, 비닐아세테이트를 포함하는 수용성 단량체 및 하나 또는 그 이상의 상기 수용성 단량체의 혼합물이다. 상기 단량체중에서, 특히 스틸렌 또는 스틸렌과 모노알킬-치환 스틸렌의 혼합물인 모노비닐 방향족 물질과, 특히, 디비닐벤젠인 폴리비닐 방향족 물질과, 특히 메틸메타크릴레이트 또는 그들의 합성물인 α,β-에틸렌적 불포화 카복실산의 에스테르와, 또는 스틸렌 및 디비닐벤젠 또는 스틸렌, 디비닐벤젠 그리고 메타크릴레이트의 혼합물들이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명에 유용하게 사용되는 중합 가능한 단량체는 일반적으로 물인 액체와 함께 용액을 형성하는 단량체들을 포함하는데, 그렇게 형성된 용액은 하나 또는 그 이상의 다른 액체들에 대해서는 충분한 불용성을 갖는다. 이러한 액체는 일반적으로 물과 혼합되지 않는 오일로서, 단량체 용액이 상기 다른 액체에서 분산될 시에 소적을 형성할수 있게 해준다. 이러한 단량체들중 대표적인 것은 통상의 오일내물(water-in-oil) 현탁식 중합기술을 사용하여 중합될 수 있는 수용성 단량체들이다. 그러한 수용성단량체는 아크릴아미드,메타크릴아미드, 푸마르아미드 및 에타크릴아미드와 같은 에틸렌적 불포화 카복스아미드와, 예로 아크릴산 또는 메타크릴산인 에틸렌적 불포화 카복실산과, 무수물 및 불포화 카복실산의 아미노알킬 에스테르등을 포함한다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 것은 특히 아크릴아미드인 에틸렌적 불포화 카복스아미드와, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산인 에틸렌적 불포화 카복실산등이다. 이와같은 수용성 단량체를 포함하는 단량체상 물질은 일반적으로 단량체를 안정화시키도록 충분한 양의 물을 포함한다. 이러한 경우에, 사용되는 단량체 및 물의 양은 특정의 중합체 및 요구되는 최종 사용적용 등을 포함하는 많은 요인들에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 단량체는 단량체상 물질의 90중량 %미만으로 단량체상 물질에 포함된다. 바람직하게, 이러한 수용성 단량체는 단량체상 물질의 5 내지 80중량 %, 바람직하게는 30 내지 55중량 %정도로 단량체상 물질에 포함된다.
비록 단량체가 uv광 또는 열을 사용하는 유리 라디칼 개시에 의해 중합될 수 있다 하더라도, 보통 단량체 또는 단량체 혼합물은 화학적인 유리 라디칼 개시제를 포함한다. 상기한 바와같은 단량체로부터 중합체를 형성시키도록 이미 사용된 유리 라디칼 중합 개시제가 유리하게 사용된다. 예로, 벤졸페록사이드 또는 아조비시소부티로 니트릴인 페록시겐과 같은 단량체 용해성 유리 라디칼 개시제가 사용될 수있다. 유사하게, 과황산염, 과산화수소 또는 하이드로 과산화물과 같은 수용성 유리 라디칼 개시제가 아크릴아미드와 같은 수용성단량체와 연관되어 사용될 수 있다. 예로, 연쇄 전달제 및 킬레이트제인 통상의 중합 보조제가 또한 단량체상 물질에 포함될 수 있다. 단량체와 용액을 형성하나, 결과적으로 형성되는 중합체에는 용해되지 않는 유기물질과 같은 것으로서 결과적으로 형성되는 중합체 비이드에 기공 구조를 제공하는 기공 형성 물질(예로, 헥산및 이소옥탄과 같은 지방족 탄화수소)이 또한 단량체상 물질에 포함될 수 있다.
용기(3)에 내재되는 연속상 액체 물질은 중합 가능한 단량체 또는 단량체상 물질과 그로부터 형성되는 중합체와 혼합되지 않는 현탁액체와 안정된 양의 현탁제를 포함하는 현탁매체이다.
현탁매체는 이미 설명한 상태하에서 쉽게 단량체의 소적을 형성시키게 할 수 있게 선택된다. 일반적으로, 소적들은 현탁 매체가 약 1포이즈 미만의 점성을 가질때 쉽게 형성된다. 실온에서의 센티포이즈(CPS)단위로 표시했을 때의 현탁 액체의 점성이 단량체상 물질의 점성과 거의 동일할때 소적이 쉽게 형성되게 된다. 바람직하게, 현탁 매체는 50센티 포이즈 미만, 더욱 바람직하게는 10센티 포이즈 미만의 점성을 갖는다. 상기 점성은 단량체상 물질의 점성의 0.1배 내지 10배, 바람직하게는 0.2 내지 2배가 된다. 바람직하게, 현탁 매체는 단량체의 소적을 용기내에서 상승 또는 하강시킬 수 있게 하도록 단량체상 물질과 충분히 다른 밀도를 갖는다. 예로, 단량체의 소적을 용기를 통해 중합 반응 수단쪽으로 상승시켜야 할 경우에, 현탁 매체의 밀도는 단량체 소적의 밀도의 1.02배, 바람직하게는 1.1배 이상으로 된다. 그와는 반대로, 단량체의 소적이 현탁 매체를 통해 하강해야할 경우에, 현탁 매체의 밀도는 단량체 소적의 밀도의 0.98배, 바람직하게는 0.9배 미만으로 된다.
현탁 매체는 적합하게 중합 가능한 단량체 또는 단량체상 물질과 혼합되지 않는 소정의 불활성 액체로서, 그러한 액체내에서 단량체 또는 단량체상 물질이 소적으로서 분산될 수 있다. "혼합되지 않는"이란 말은 중합가능한 단량체 또는 단량체상 물질의 10중량 %미만만이 현탁 액체에 혼화(또는 용해)되는 것을 뜻한다. 바람직하게, 현탁 액체에는 단량체 또는 단량체상 물질의 1중량 %, 바람직하게는 0.1중량 %미만만이 혼화되게 된다. 통상적으로, 현탁 액체는 현탁 보조제를 포함할 것이다. 적합한 현탁 보조제는 단량체상 물질을 요구되는 크기의 구형 소적으로 형성시킬 수 있으며 단량체의 중합전 또는 중합중에 그렇게 형성된 소적의 합착 또는 분산을 방해하는 물질이다.
전형적으로, 현탁식 중합 가능한 단량체에 사용되는 현탁 액체는 물, 또는 매나놀 또는 n-프로필 알콜 또는 이소프로필 알콜과 같은 저알킬 알콜과 같은 하나 또는 그 이상의 수용성 유기 액체와 물의 혼합물이다. 현탁 액체로서는 물이 바람직하게 사용된다. 그와는 달리, 단량체상 물질이 수용성 단량체를 포함하는 경우에는, 예로, 메틸렌크롤라이드인 할로겐화 하이드로카본 또는 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는 액체 하이드로 카본과 같은 오일내물 현탁 액체의 제조에 비수용성 오일이 통상적으로 사용된다. 이러한 비수용성 오일에는 예로 케로센 및 나프타인 액체 파라핀 및 광물성 오일, 톨루엔, 사이크로헥산, 크실렌, 벤젠, 헵판과 같은 방향족 또는 지방족 하이드로카본이 포함된다.
본 발명에 이롭게 사용되는 현탁제는 사용되는 단량체의 형 및 양과, 현탁 매체에 따라 달라지게 된다. 종래의 현탁식 중합 방법에 사용되던 현탁제가 본 발명에도 이롭게 사용된다. 대표적인 현탁제는 카복시메틸 메틸 셀룰로즈 및 하이드록시 에틸 셀룰로스와 같은 셀룰로즈 에테르와, 마그네슘 실리케이트와 같은 불수용성 무기화합물, 소듐올레아트와 같은 염을 포함하는 겔라틴, 폴리비닐알콜, 스타치, 폴리아크릴산등이다.
본 발명의 실시에 있어서, 현탁 매체는 안정된 양의 현탁제를 포함한다. "안정된 양"이란 많은 소적의 형성후에 후속적인 중합시까지 현탁액체내에서 단량체 소적의 과도한 합착 또는 부가적인 분산을 방지시키면서 그의 본질적으로 균일한 분산을 충분히 유지시켜 주는 양을 뜻한다. 현탁제의 이러한 양은 단량체 또는 단량체들 및 현탁 매체, 그리고 특정의 현탁제에 따라 달라지게 된다. 불수용성 단량체로 부터 균일한 크기를 갖는 단량체 소적을 형성시킬때, 현탁 매체는 현탁 액체의 전 중량의 0.05 내지 5중량 %, 바람직하게는 0.075내지 0.75중량 %의 현탁제를 포함한다. 또한 수용성 단량체 소적의 형성시에 사용되는 현탁제의 양은 전형적으로 현탁 액체의 전 중량의 0.1 내지 10중량 %, 바람직하게는 0.15 내지 1.5중량 %가 된다. 중합중에 균일한 크기를 유지시키는데 조력하도록 가끔 중합 반응기에 현탁제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 더 첨가되는 현탁제의 부가량은 현탁제의 형 및 단량체 소적의 형 및 양에 따라 달라지게 될 것이다. 통상적으로, 중합 반응기에는 현탁 액체의 전 중량의 0.05 내지 5.0중량 %, 바람직하게는 0.075 내지 0.75중량 %의 현탁제가 더 첨가되게 된다. 균일한 단량체 소적이 형성되고, 그러한 단량체가 후속적으로 중합될 수 있다면, 본 발명의 실시에 있어서, 연속상 물질 및 단량체 물질의 농도는 그리 중요한 것이 되지는 않는다. 특히 사용되는 단량체 및 현탁 액체인 단량체상 물질 및 연속상 물질의 조성을 포함하는 여러 요인들에 따라 단량체상 물질 및 연속상 물질의 최적량이 달라지게 된다. 단량체상 물질의 농도는 단량체 소적의 형성이 그에 후속되는 중합시보다 낮은 단량체 농도에서 이루어지게끔 변화되게 된다. 단량체 소적의 형성은 단일 통로 또는 노즐을 통해 비교적 많은 양의 현탁매체내로 분사되는 단량체상 물질에 의해 제공되는 농도로부터 단량체상 물질및 연속상 물질의 전체 체적의 25체적 %정도의 농도까지 변화하는 단량체상 농도에서 이루어질 수 있다.
통상적으로, 소적 형성시에 단량체상 물질의 농도는 단량체상 물질 및 연속상 물질의 전체 체적의 0.01 내지 20체적 %, 바람직하게는 1 내지 45체적 %로 된다. 그와는 달리, 단량체의 후속적인 중합시에 중합매체는 30 내지 60체적 %, 바람직하게는 40 내지 55체적 %의 단량체상 물질을 포함한다. 단량체상 물질의 이러한 농도 변화는 용기(3)로의 단량체상 물질과 연속상 물질의 상대 이송율을 변화시킴으로써 쉽게 이루어진다.
통상적으로, 단량체 소적은 소적 형성에 앞서 또는 소적 형성중에 중합 반응을 최소화시키는 조건 및 온도에서 형성되게 된다. 대부분의 단량체의 경우에는 18 내지 25℃의 온도가 소적 형성에 바람직하다. 통상적으로, 중합시에는 50℃ 내지 100℃의 온도면 충분하다. 연속식 또는 배치식으로 이루어지는 중합중에, 균일한 크기의 소적의 분산을 유지시키고 반응매체 전체를 통해 온도를 상당히 균일하게 유지시키도록 충분한 교반이 제공된다.
중합 완료시에, 연속상 오일 물질 전체를 통해 분산되는 수용성 중합체의 수용액을 포함하는 비이드를 갖는 최종 현탁물은 쉽게 펌핑 또는 배출되는 액체로서, 유제를 중합체의 수용액으로 전환시키는 수성 액체에 상기 액체를 첨가함으로써 쉽게 사용된다. 통상적으로, 라우르산, 올레산 또는 그에 필적할 수 있는 산과 같은 지방산의 알카리 금속, 암모늄 또는 아민비누와 같은 수용성 표면 활성제가 사용된다.
그와는 달리, 중합후에, 통상적으로 고체 중합체를 포함하는 최종 중합체 비이드는 거르기와 같은 통상의 탈수 기술을 사용하여 회수되게 된다. 그뒤에 회수된 비이드는 더욱 처리되게 된다. 예로, 모노비닐 방향족 물질과 폴리비닐 방향족 물질의 구형 중합체 비이드는 교차 연쇄된 방향족 중합체를 이온 교환 수지로 변환시키는 공지된 기술을 사용하여 이온 교환 수지로 변환 될 수 있다. 일반적으로, 교차 연쇄된 중합체를 알킬화시키며 후속적으로 알킬화 중합체에 아니온 활성 교환 물질을 부착시킴으로써 아니온 수지가 제조되게 된다. 중합체를 알킬화시키는 방법 및 이러한 방법에 사용되는 알킬화제는 기술 분야에서 잘 알려진 것이다. 선택된 알킬화제는 클로로메틸 메틸에테르이다. 기술분야에서 잘 알려진 기술을 사용하여 할로알카리화 수지로부터 모두 약 염기수지 및 강 염기수지인 아니온 수지들이 제조된다. 전형적으로, 약 염기수지는 방향족 핵에 부착된 알파 탄소원자에 부착되어 있는 할로겐 원자와 아민화제를 반응시키기에 충분한 온도인 25 내지 150℃의 온도에서 할로 알카리화 중합체를 암모니아 또는, 메틸아민 또는 에틸 아민과 같은 일차아민 또는, 디메틸아민과 같은 이차아민과 접촉시킴으로써 제조된다. 강 염기 수지는 트리메틸아민과 같은 삼차아민 또는 아민화제와 같은 디메틸 이소프로페놀 아민을 사용하여 유사한 방식으로 제조된다.
또한, 기술분야에서 공지된 기술을 사용하여 교차 연쇄된 중합체로부터 킬레이트 수지가 쉽게 제조된다. 예로, 할로 알킬화 중합체는 아민화될 수 있으며, 후속적으로 아민화 중합체는 예로, 클로로아세트산인 적합한 카복실 함유 화합물과 반응하게 될 수 있다. 또한, 할로 알킬화 중합체는 아미노 디아세트산 또는 글리신과 같은 적합한 아미노산 또는 2-피콜릴아민 또는 N-메틸-2-피콜릴아민과 같은 아미노피리딘과 직접 반응하게 될 수 있다. 전형적으로, 강 산 양이온 교환 수지는 황산 또는 클로로황산 또는 삼산화황을 사용하여 예로 클로로벤젠 또는 테트라클로로 에틸렌인 설폰화-내성 클로로화 하이드로 카본 또는, 톨루엔 또는 크실렌인 지방족 또는 방향족 하이드로카본과 같은 팽창제에 의해 팽창되는 중합체를 설폰화시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 설폰화제는 중합체의 중량의 2 내지 7배의 양만큼 사용되어, 50 내지 200℃의 온도에서 설폰화반응이 이루어지게 된다.
그와는 달리, 회수시에 예로 폴리스틸렌인 여러 중합체의 구형 비이드가 팽창 물질로서 제조될 수 있다. 비록 이러한 중합체를 팽창가능하게 하는데 요구되는 발포제가 소적 형성전에 단량체상 물질내에 포함될 수 있다하더라도, 이롭게 비이드는 발포제를 포함함이 없이 제조되며, 후속적으로 발포제가 포함되게 된다. 통상의 기술을 사용하여, 비이드는 압력 용기내의 물에 현탁될 수 있으며, 압력 및 예로 80 내지 100℃의 증가된 온도에서 용기내로 예로 플루오로카본 개스인 발포제가 유입되며, 그리하여 비이드는 개스를 흡수하게 된다.
또한, 균일한 입자 크기를 갖는 시이드 비이드의 제조에 통상적인 고체 중합체 비이드를 사용할 수 있다. 이러한 비이드의 제조시에, 바람직하게 0.1 내지 1.0mm의 입자 크기를 갖는 균일한 크기의 중합체 시이드 비이드가 본 발명에 따라 제조되게 된다. 즉 시이드 비이드는 단량체 젯트를 진동적으로 여진시켜 분열시키고, 그뒤에 그렇게 형성된 단량체 소적을 중합시킴으로써 요구되는 크기로 제조되게 된다. 후속적으로, 이 시이드 비이드내에 중합가능한 단량체가 흡수되며, 그 뒤에 흡수된 단량체가 중합되게 되어 균일한 크기의 시이드 비이드를 형성하게 된다. 만약 요구된다면 이온 교환 수지를 형성시키도록 활성 이온 교환족 물질을 부착시키는 등과 같은 공정을 통해 이러한 시이드 비이드를 화학적으로 변형 시킬 수 있다. 이온 교환수지 제조에 유용한 시이드 비이드의 제조시에, 시이드 비이드는 시이드 비이드의 제조시에 사용되는 단량체의 전 중량의 적어도 0.15이상 2중량 %미만, 바람직하게는 적어도 0.2이상 1중량 %미만의 폴리에틸렌적 불포화 교차 연쇄제를 포함한다. 시이드 비이드에 흡수된 단량체중에서, 교차 연쇄제의 양은 흡수된 단량체의 전 중량의 0.2 내지 8중량 %, 바람직하게는 2내지 6중량 %의 폴리에틸렌화 단량체를 포한하게끔 폭넓게 변화될 수 있다. 일반적으로, 시이드 비이드는 건조된 상태에서의 시이드 비이드의 전 중량의 1 내지 50중량 %. 바람직하게는 10 내지 30중량 %가 될 것이다. 시이드 비이드의 나머지는 시이드 비이드에 흡수되어 후속적으로 중합된 단량체가 된다.
다음의 예들은 본 발명을 예시하는 것으로서, 모든 % 및 부들은 달리 지적하지 않을 경우를 제외하고는 중량에 따른 것이다.
[예 1]
스틸렌 및 디비닐벤젠의 혼성 중합체로 된 일반적으로 균일한 크기를 갖는 구형 중합체 비이드의 제조는 높이가 2m이며 젯트 형성 수단(본 예에서는 오리피스판)에서의 내측 직경이 약 15cm이며 단위체 소적이 중합용기로 이송되는 지점에서의 직경이 3.8cm이며 수직으로 설치된 스테인레스강 용기를 사용하여 수행된다. 이 용기의 바닥에는 0.29mm의 직경과 0.1mm의 길이 (L/d의 비가 0.34)로 된 9개의 구멍을 갖는 오리피스판이 위치된다. 오리피스판은 구멍들이 정방형으로 배열되어 각 축에 3개씩의 구멍이 배치되며 서로 인접한 구멍간의 거리가 적어도 12mm가 되게끔 제작된다. 오리피스판 밑에는 단량체 공급원과 연결되는 단량체 저장소가 위치된다. 오리피스판으로부터 약 5cm위에는 상기 용기를 현탁 매체 공급원과 연통시키는 관 연결 장치가 위치된다.
단량체 저장소내에 위치된 피스톤은 피스톤 로드에 의해 상업적으로 유용한 주파수 가변 음향식 여진기에 결속된다. 단량체 저장소의 벽들은 실린더 벽으로서 작용하며, 피스톤은 여진기에 의해 발생된 왕복 운동을 단량체 혼합물 및 층 흐름 단량체 젯트에 전달하도록 사용된다.
0.1중량 %의 카복시 메틸 메틸 셀룰로즈 현탁제의 수용액을 포함하는 현탁 매체(밀도(P) =1.0g/cc)를 용기 및 중합 용기에 채운다. 현탁 매체를 용기내 전체에서 실온으로 유지시킨다. 소적 형성 기간중에, 현탁 매체는 0의 흐름 운동을 갖는다.
84부의 스틸렌과, 8부의 디비닐벤젠과, 8부의 에틸비닐 벤젠과, 0.3부의 과산화형 유리 라디칼 중합 개시제(상기 부(중량 %)들은 스틸렌, 디비닐벤젠 그리고 중합 개시제의 전 중량에 대한 것이다)를 포함하는 단량체 혼합물(P=0.92g/cc)을 45g/min의 일정 속도로 단량체 저장소내로 유입시킨다. 이 혼합들을 오리피스판의 구멍을 통해 분사시켜 375의 레이놀드수로 정해지는 층 흐름 특성을 갖는 젯트로 형성시킨다. 특정의 흐름율에서, 단량체상 물질은 소적으로 분열됨에 따라 단량체 및 연속상 물질의 전 체적의 0.01체적 %의 단량체를 포함한다. 단량체 젯트를 균일한 크기의 소적으로 분열시키기 위해, 젯트를 520cycle/sec의 일정한 진동수에 상응하는 0.65의 스트로우할 수로 진동적으로 여진시킨다. 결과적으로 형성된 균일한 크기의 소적들은 현탁액체보다 밀도가 낮기 때문에 용기를 통해 상승하게 된다. 용기내에서의 단량체의 평균 보유시간은 약 100초가 된다. 단량체와 연속상 물질의 체적의 약 55체적 %의 비중합된 단량체 소적들을 포함하는 현탁물이 형성될때까지, 단량체 소적을 용기의 상단으로부터 중합 반응기로 이송시킨다. 충분한 양의 부가적인 카복시메틸 메틸셀룰로즈를 중합 반응기에 첨가시켜 현탁제의 농도를 현탁 매체 중량의 0.125%로 한다. 그뒤에 소적의 합착 또는 부가적인 분산을 최소화시키는 상태에서 현탁물을 교반시키면서 반응기를 12시간동안 75°까지 가열시킴으로써 단량체를 중합시킨다. 이 공정의 말기에, 통상의 거르기 기술을 사용하여 최종으로 형성된 중합체 비이드를 현탁 매체로부터 회수한다. 제18호, 제20호, 제25호, 제30호, 제35호, 제40호, 제45호, 그리고 제50호로 지정된 미합중국 표준 규격의 체들을 사용하여, 통상의 건식 체질기술을 통해 체질한다. 이러한 기술에 의해 체질핀 비이드는 표 1에 기재된 바와같은 입자 크기 분포를 갖는다.
비교를 위해, 종래의 현탁식 중합 기술을 사용하여 제조된 구형 중합체 비이드(샘플 C)의 입자 크기 분포가 또한 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
* 본 발명의 예가 아님.
** 미합중국 표준 규격의 체들을 사용하여 통상의 체질 기술을 통해 정해진 특정 크기 범위내의 구형 중합체 비이드의 체적 %
표 1에 기재된 입자 크기 분포에 의해 알수 있듯이, 본 발명에 의해 제조된 비이드(샘플 1)는 특히 종래 기술에 의해 제조된 비이드(샘플 C)와 비교했을 때, 우수한 균일성을 나타낸다.
[예 2]
유사한 방식으로, 구형 중합체 비이드를 92부의 스틸렌, 0.3부의 에틸비닐벤젠 그리고 0.3부의 디비닐벤젠을 사용하여 형성시킨다. 이러한 비이드의 체적 평균 입자 크기는 0.67mm로 되었으며 비이드의 75체적 % 이상이 0.59 내지 0.74mm의 입자 크기를 갖는 다는 것을 알았다.
[예 3]
예 1의 샘플 1의 제조에 사용된 소정의 공정후에, 84부의 스틸렌, 8부의 디비닐벤젠, 8부의 에틸비닐벤젠 그리고 0.3부의 과산화형 유리 라디칼 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 약 0.4mm의 직경과 0.1mm의 길이 (L/d=0.25)를 갖는 5개의 구멍이 형성되어 있는 오리피스판을 통해 484의 레이놀드수로 0.05중량 %의 카복시메틸 메틸셀룰로즈의 수용액으로 된 현탁 매체내로 유입시킨다. 결과적으로 형성되는 단량체 혼합물의 중 흐름 젯트를 440cycle/sec의 진동수와 상응하는 0.83의 스트로우할 수로 진동시킨다. 용기로부터 중합 용기내로 단량체 소적을 이송시켜, 55체적 %의 단량체 소적을 포함하는 현탁물을 형성시킨다. 반응기를 12시간동안 75℃로 가열하고 부가적으로 9시간동안 95℃로 가열하여 단량체를 중합시켜, 결과적으로 형성된 비이드를 걸러낸다. 표II에서 알수 있듯이, 비이드는 의외로 균일한 입자 크기를 갖게 되었다.
[표 2]
Figure kpo00005
[예 4]
예 1의 샘플 1의 제조에 사용된 방식과 유사한 방식으로, 54부의 스틸렌과, 5, 6부의 디비닐벤젠과 40부의 이소옥탄과 그리고 0.4부의 과산화형 유리 라디칼 개시제의 단량체 혼합물을 예 1에 사용된 판과 모든 점에서 유사한 오리피스판을 통해 520의 레이놀드수로 정해진 흐름 특성을 갖게끔 분사시키고, 그렇게 형성된 단량체 젯트를 0.65의 스트로우할 수로 여진시킴으로써 균일한 크기의 단량체 소적이 형성된다. 50%의 단량체 혼합물을 포함하는 현탁물이 형성될 때까지 단량체 소적을 용기로부터 중합 반응기로 이송시킨다. 그 뒤에, 단량체를 75℃에서 24시간동안 가열하고 부가적으로 95℃에서 8시간동안 가열하여 중합시키며, 그렇게 형성된 기공을 갖는 비이드를 통상의 거르기 기술을 사용하여 회수시킨다. 최종 비이드의 입자 크기 분포는 통상의 건식 체질 기술을 사용하여 정해지게 된다. 비이드는 그의 82체적 %가 0.5 내지 0.71mm의 입자 크기를 가질 정도로 우수한 균일성을 가졌다. 이러한 비이드들은 균일한 크기를 갖는 미소 다공성(미소망상성)이온 교환 수지의 제조에 적합하게 사용된다.
[예 5]
예 1과 유사한 방식으로 28부의 스틸렌과, 4부의 디비닐벤젠과, 68부의 메틸메타크릴레이트와, 그리고 0.2부의 과산화형 유리 라디칼 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 예 1에서 사용된 오리피스판을 통해 340의 레이놀드수를 갖는 흐름 특성을 제공하게끔 분사시켜, 결과적으로 형성된 단량체 젯트를 0.71의 스트로우할 수로 여진시킴으로써 일반적으로 균일한 크기의 단량체 소적을 형성시킨다. 55체적 %의 단량체 혼합물을 포함하는 현탁물이 형성될 때까지 단량체 소적을 용기로부터 중합 반응기로 이송시킨다. 그 뒤에 단량체를 75℃에서 24시간동안 가열하고 부가적으로 95℃에서 8시간동안 가열하여 중합시켜, 결과적으로 형성된 비이드를 통상의 거르기 기술을 사용하여 회수한다. 최종 비이드의 입자 크기 분포는 통상의 습식 체질 기술을 사용하여 정해지게 된다. 비이드는 그의 70체적 %가 0.50 내지 0.70mm의 입자 크기를 가질 정도로 입자 크기 분포의 폭이 좁았다
[예 6]
예 1에서 사용된 용기와 모든 점에서 유사한 용기를 사용하여, 99.56부의 스틸렌과, 0.02부의 디비닐 벤젠과, 0.02부의 에틸비닐벤젠과, 0.4부의 유리 라디칼 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 단량체 저장소내로 5.5g/min의 일정 흐름율로 유입시킨다. 이 혼합물을 0.29mm의 직경과 0.1mm의 길이(L/d의 비는 0.34)를 갖는 14개의 구멍이 형성되어 있는 오리피스판을 통해 분사시켜 409의 레이놀드수로 정해지는 층 흐름특성을 갖는 젯트를 형성시킨다. 520cycle/sec의 일정한 진동수에 상응하는 0.43의 스트로우할 수로 단량체 젯트를 여진시켜, 균일한 크기의 소적으로 형성시킨다. 결과적으로 형성된 균일한 크기의 소적은 0.05중량 %의 카복시메탈 메틸셀룰로즈 현탁제의 수용액을 포함하는 용기내에서 상승하게 된다. 약 100초 동안의 평균 보유기간뒤에, 단량체 및 연속상 물질의 전체적의 60체적 %의 비중합된 단량체 소적을 포함하는 부유물이 형성될 때까지 단량체 소적을 연속적으로 교반시키면서 용기의 상단으로부터 중합 반응기내로 이송시킨다. 중합 반응기에 충분한 양의 카복시메틸 메틸셀룰로즈를 더 첨가시켜 현탁제의 농도를 현탁 매체의 전 중량의 0.3중량 %로 한다.
그뒤에, 소적의 합착 또는 부가적인 분산을 최소화시키는 상태에서 현탁물을 교반시키면서 중합 반응기를 12시간동안 85℃로 가열하고, 부가적으로 6시간동안 95℃로 가열함으로써 단량체를 중합시킨다. 이 공정의 말기에, 그렇게 형성된 중합체 비이드를 통상의 거르기 기술을 사용하여 현탁 매체로부터 회수하며, 후속적으로 건조시킨다. 건조된 비이드를 통상의 건식 체질 기술을 사용하여 체질하였을때, 비이드의 82체적 %가 0.7 내지 0.84mm의 입자 크기를 가질 정도의 입자 크기를 갖는다는 것을 알 수 있다.
건조된 비이드를 압력 용기에 내재된 카복시메틸 메틸셀룰로즈 현탁제의 수용액에 재현탁 시킨다. 후속적으로 100부의 중합체 비이드당 15부의 발포제를 압력용기에 첨가시킨다. 그뒤에 용기를 2시간동안 95℃로 가열하고 부가적으로 2시간동안 110℃로 가열한다. 이러한 공정뒤에, 반응기를 주위온도까지 냉각시키고, 그뒤에 비이드를 세척하며 종래의 거르기 기술을 사용하여 회수한 뒤에 건조시킨다. 비이드를 튀게하여 58배의 체적까지 팽창시킬때, 팽창된 비이드는 일반적으로 팽창가능한 비이드로 준비된 중합체 비이드의 우수한 균일성을 나타내게 된다.

Claims (10)

  1. 구형 중합 비이드의 제조방법에 있어서, 중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체상 물질을 구멍을 통해 중합가능한 단량체 또는 단량체상 물질과 혼합되지 않는 액체와 안정된 양의 현탁제를 포함하는 연속상 물질내로 유입시킴으로써 층 흐름 특성을 갖는 단량체 젯트를 형성시키고, 그 단량체 젯트를 진동적으로 여진시켜 소적으로 분열시키며, 후속적으로 단량체를 상당한 합착 또는 부가적인 분산을 초래시키지 않는 상태를 유지하면서 현탁 상태에서 중합시키는 공정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 소적은 그의 입자 크기의 변위 상수가 0.1미만이 될 정도의 입자 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단량체 젯트의 흐름 특성이 20 내지 2000의 레이놀드수로 정해지며 단량체 젯트의 진동 여진이 0.5 내지 5의 스트로우할 수로 정해지는 것을 특징으로 하는 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단량체 젯트의 흐름 특성이 120 내지 1200의 레이놀드수로 정해지며, 단량체 젯트의 진동 여진이 0.15 내지 1.5의 스트로우할 수로 정해져, 그러한 흐름 특성 및 진동 여진에 의해 단량체 소적이 0.05미만의 변위상수를 갖는 입자 크기 분포를 나타내는 것을 특징으로 하는 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 실온에서의 연속상 물질의 점성이 50cps미만으로서 단량체상 물질의 점성의 0.1 내지 10배인 것을 특징으로 하는 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 단량체 소적이 연속상 물질보다 밀도가 낮아, 연속상 물질을 통해 중합 반응기쪽으로 상승하게 되며, 상기 연속상 물질은 병류식으로 단량체 소적의 흐름 방향으로 흐르는 것을 특징으로 하는 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 중합가능한 단량체가 현탁식 중합가능한 수용성 단량체인 것을 특징으로 하는 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 중합 가능한 단량체가 구형 중합체 비이드내에 흡수되고 후속적으로 흡수된 단량체가 중합되는 것을 특징으로 하는 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법.
  9. 구형 비이드 제조장치에 있어서, 중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체상 물질이 내재되는 단량체 저장소와, 중합 가능한 단량체 또는 단량체상 물질과 혼합되지 않는 현탁 액체와 안정된 양의 현탁제를 포함하는 연속상 물질이 내재되는 용기와, 중합가능한 단량체를 포함하는 단량체상 물질과 밀접되어 있으며 상기 단량체 저장소와 연속상 물질이 내재된 용기간을 연통시키는 통로를 가지고 있어 상기 통로를 통해 단량체상 물질을 연속상 물질내로 통과시킬때 층 흐름 특성을 갖는 젯트로 형성시키는 젯트 형성수단과, 단량체 젯트를 소적으로 분열시키도록 여진시키는 진동여진기와, 소적의 상당한 합착 또는 부가적인 분산을 발생시키지 않는 상태를 유지하면서 현탁 상태에서 단량체를 중합시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 연속상 물질이 내재된 용기를 통해 단량체 소적과 연속상 물질을 병류식으로 흐르게 하도록 현탁액체를 젯트 형성수단에 근접한 곳에서 용기내로 유입시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 장치.
KR1019810004211A 1980-10-30 1981-10-30 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법 및 장치 KR890000216B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20226580A 1980-10-30 1980-10-30
US202265 1980-10-30
US202,265 1980-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR830007719A KR830007719A (ko) 1983-11-04
KR890000216B1 true KR890000216B1 (ko) 1989-03-10

Family

ID=22749143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019810004211A KR890000216B1 (ko) 1980-10-30 1981-10-30 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법 및 장치

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4444961A (ko)
EP (1) EP0051210B2 (ko)
JP (3) JPS57102905A (ko)
KR (1) KR890000216B1 (ko)
AU (1) AU564357B2 (ko)
BR (1) BR8107167A (ko)
CA (1) CA1166413A (ko)
DE (1) DE3173150D1 (ko)
ES (1) ES8303480A1 (ko)
HK (1) HK27186A (ko)
MX (1) MX159468A (ko)
YU (1) YU257881A (ko)
ZA (1) ZA817188B (ko)

Families Citing this family (229)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE35741E (en) * 1984-07-09 1998-03-10 Millipore Corporation Process for purifying water
US4623706A (en) * 1984-08-23 1986-11-18 The Dow Chemical Company Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream
JPS61115902A (ja) * 1984-11-12 1986-06-03 Shoko Tsusho Kk 球状重合体の製造方法およびその製造装置
EP0184198B1 (en) * 1984-12-06 1989-03-01 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha A method of preparation of droplets
JP2534979B2 (ja) * 1984-12-27 1996-09-18 東ソー株式会社 液体クロマトグラフイ−用充てん剤
JPH0620528B2 (ja) * 1986-02-06 1994-03-23 鐘淵化学工業株式会社 均一液滴の形成方法
CA1311737C (en) * 1986-07-28 1992-12-22 The Dow Chemical Company Process of making uniform size porous silica spheres
DE3780771T2 (de) * 1986-10-07 1993-03-04 Corning Glass Works Durch ultraschallvibration erzeugte sphaerische teilchen mit enger groessenverteilung.
US4857642A (en) * 1986-12-31 1989-08-15 Uop Process for separating arabinose from a mixture of other aldoses
US4880919A (en) * 1986-12-31 1989-11-14 Uop Process for separating arabinose from a mixture of aldoses
US4837315A (en) * 1987-06-22 1989-06-06 Uop Process for separating glucose and mannose with CA/NH4 - exchanged ion exchange resins
US5126381A (en) * 1988-12-19 1992-06-30 Dow Corning Corporation Bead processor
US5250187A (en) * 1989-02-08 1993-10-05 Autotrol Corporation Resin bed for liquid treatment
JPH0618917B2 (ja) * 1989-04-28 1994-03-16 鐘淵化学工業株式会社 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法
US5276113A (en) * 1989-05-22 1994-01-04 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Process for suspension polymerization
JPH03249931A (ja) * 1989-11-16 1991-11-07 Mitsubishi Kasei Corp 水中油型均一液滴分散液の製造法及び均一粒径ポリマービーズの重合方法
US5061741A (en) * 1989-11-16 1991-10-29 Mitsubishi Kasei Corporation Method for preparing an oil-in-water type uniform dispersion of liquid droplets and polymerization method for preparing polymer beads of uniform particle size
US5021253A (en) * 1989-12-13 1991-06-04 The Dow Chemical Company Decaffeination of liquid medium
US6140394A (en) * 1990-02-23 2000-10-31 Tomoegawa Paper Co. Method and apparatus of suspension polymerization
CA2054386A1 (en) * 1990-11-16 1992-05-17 Eric Gustave Lundquist Acidic catalyst for condensation reactions
US5081160A (en) * 1991-04-02 1992-01-14 The Dow Chemical Company Method of preparing uniform size ion exchange resin particles by partial functionalization
US5231115A (en) * 1991-12-19 1993-07-27 The Dow Chemical Company Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom
JP3138777B2 (ja) * 1992-02-21 2001-02-26 エヌオーケー株式会社 重合方法および重合装置
US5512604A (en) * 1992-08-28 1996-04-30 The Dow Chemical Company Porous copolymers having a cellular polymeric structure suitable for preparing ion-exchange resins and adsorbents
US5288307A (en) * 1992-08-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Method to reduce fuel vapor emissions
US7106296B1 (en) 1995-07-20 2006-09-12 E Ink Corporation Electronic book with multiple page displays
US6262706B1 (en) 1995-07-20 2001-07-17 E Ink Corporation Retroreflective electrophoretic displays and materials for making the same
US7109968B2 (en) 1995-07-20 2006-09-19 E Ink Corporation Non-spherical cavity electrophoretic displays and methods and materials for making the same
US6120839A (en) * 1995-07-20 2000-09-19 E Ink Corporation Electro-osmotic displays and materials for making the same
US7071913B2 (en) * 1995-07-20 2006-07-04 E Ink Corporation Retroreflective electrophoretic displays and materials for making the same
US5711970A (en) * 1995-08-02 1998-01-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Apparatus for the production of fibers and materials having enhanced characteristics
US5811178A (en) * 1995-08-02 1998-09-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High bulk nonwoven sorbent with fiber density gradient
US5667749A (en) * 1995-08-02 1997-09-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for the production of fibers and materials having enhanced characteristics
CA2238440C (en) * 1995-12-15 2004-07-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High temperature, high speed rotary valve
US6189803B1 (en) 1996-05-13 2001-02-20 University Of Seville Fuel injection nozzle and method of use
US6299145B1 (en) 1996-05-13 2001-10-09 Universidad De Sevilla Device and method for fluid aeration via gas forced through a liquid within an orifice of a pressure chamber
US6187214B1 (en) 1996-05-13 2001-02-13 Universidad De Seville Method and device for production of components for microfabrication
ES2140998B1 (es) * 1996-05-13 2000-10-16 Univ Sevilla Procedimiento de atomizacion de liquidos.
US6792940B2 (en) * 1996-05-13 2004-09-21 Universidad De Sevilla Device and method for creating aerosols for drug delivery
US6405936B1 (en) 1996-05-13 2002-06-18 Universidad De Sevilla Stabilized capillary microjet and devices and methods for producing same
US6595202B2 (en) 1996-05-13 2003-07-22 Universidad De Sevilla Device and method for creating aerosols for drug delivery
US6386463B1 (en) 1996-05-13 2002-05-14 Universidad De Sevilla Fuel injection nozzle and method of use
US6196525B1 (en) 1996-05-13 2001-03-06 Universidad De Sevilla Device and method for fluid aeration via gas forced through a liquid within an orifice of a pressure chamber
US6116516A (en) 1996-05-13 2000-09-12 Universidad De Sevilla Stabilized capillary microjet and devices and methods for producing same
DE19634393A1 (de) * 1996-08-26 1998-03-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate
DE19647291A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymerisate
GB9700528D0 (en) * 1997-01-13 1997-03-05 Allied Colloids Ltd Polymerisation processes and products
US6067185A (en) 1997-08-28 2000-05-23 E Ink Corporation Process for creating an encapsulated electrophoretic display
US7242513B2 (en) * 1997-08-28 2007-07-10 E Ink Corporation Encapsulated electrophoretic displays having a monolayer of capsules and materials and methods for making the same
US6839158B2 (en) 1997-08-28 2005-01-04 E Ink Corporation Encapsulated electrophoretic displays having a monolayer of capsules and materials and methods for making the same
AU745698B2 (en) * 1997-12-17 2002-03-28 Universidad De Sevilla Device and method for aeration of fluids
DE19756874A1 (de) * 1997-12-19 1999-06-24 Basf Ag Vorrichtung zum Herstellen von dispersen Stoffgemischen mittels Ultraschall und Verwendung einer derartigen Vorrichtung
DE69917441T2 (de) 1998-03-18 2004-09-23 E-Ink Corp., Cambridge Elektrophoretische anzeige
DE19817679A1 (de) 1998-04-21 1999-10-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung osmotisch und mechanisch stabiler gelförmiger Anionenaustauscher
US6224794B1 (en) 1998-05-06 2001-05-01 Angiotech Pharmaceuticals, Inc. Methods for microsphere production
US6473072B1 (en) 1998-05-12 2002-10-29 E Ink Corporation Microencapsulated electrophoretic electrostatically-addressed media for drawing device applications
EP0964001A1 (de) 1998-06-12 1999-12-15 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymerisate
US6262833B1 (en) 1998-10-07 2001-07-17 E Ink Corporation Capsules for electrophoretic displays and methods for making the same
DE19847050A1 (de) * 1998-10-13 2000-04-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter kugelförmiger Polymerisate
US6450189B1 (en) 1998-11-13 2002-09-17 Universidad De Sevilla Method and device for production of components for microfabrication
DE69942282D1 (de) 1999-01-22 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc Oberflächenverändertes divinylbenzenharz mit hämokompatibler beschichtung
JP4582914B2 (ja) 1999-04-06 2010-11-17 イー インク コーポレイション カプセルベースの起電ディスプレイにおける使用のための液滴を作製するための方法
US8115729B2 (en) 1999-05-03 2012-02-14 E Ink Corporation Electrophoretic display element with filler particles
US6693620B1 (en) 1999-05-03 2004-02-17 E Ink Corporation Threshold addressing of electrophoretic displays
US7038655B2 (en) 1999-05-03 2006-05-02 E Ink Corporation Electrophoretic ink composed of particles with field dependent mobilities
DE50014560D1 (de) 1999-08-27 2007-09-27 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von monodispersen, vernetzten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoffgruppen und ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen
EP1078690B1 (de) 1999-08-27 2011-10-12 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
EP1078688B1 (de) 1999-08-27 2012-05-09 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern
EP1078689A3 (de) 1999-08-27 2003-02-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern mit stark basischen funktionellen Gruppen
EP1239958B1 (de) 1999-11-23 2004-09-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur konditionierung von ionenaustauschern
GB0019417D0 (en) 2000-08-09 2000-09-27 Mat & Separations Tech Int Ltd Mesoporous carbons
US8591855B2 (en) 2000-08-09 2013-11-26 British American Tobacco (Investments) Limited Porous carbons
DE60140625D1 (de) * 2000-08-15 2010-01-07 Univ Illinois Verfahren zur herstellung von mikropartikeln
CA2325240A1 (en) 2000-11-06 2002-05-06 Bayer Inc. A process for removing iron- and rhodium-containing catalyst residues from hydrogenated nitrile rubber
DE10056193A1 (de) * 2000-11-13 2002-05-29 Bayer Ag Zuckersaftentfärbung mittels monodisperser Anionenaustauscher
US20050156340A1 (en) 2004-01-20 2005-07-21 E Ink Corporation Preparation of capsules
TW593349B (en) 2001-06-22 2004-06-21 Sekisui Chemical Co Ltd Method for preparing resin particles, resin particles and apparatus for preparing resin particles
WO2003050607A1 (en) * 2001-12-13 2003-06-19 E Ink Corporation Electrophoretic electronic displays with films having a low index of refraction
US7131997B2 (en) * 2002-03-29 2006-11-07 Scimed Life Systems, Inc. Tissue treatment
US7462366B2 (en) * 2002-03-29 2008-12-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Drug delivery particle
US7094369B2 (en) * 2002-03-29 2006-08-22 Scimed Life Systems, Inc. Processes for manufacturing polymeric microspheres
US7053134B2 (en) * 2002-04-04 2006-05-30 Scimed Life Systems, Inc. Forming a chemically cross-linked particle of a desired shape and diameter
US7276254B2 (en) * 2002-05-07 2007-10-02 Xerox Corporation Emulsion/aggregation polymeric microspheres for biomedical applications and methods of making same
US20040037887A1 (en) 2002-06-12 2004-02-26 Scimed Life Systems, Inc. Bulking agent
US7312916B2 (en) 2002-08-07 2007-12-25 E Ink Corporation Electrophoretic media containing specularly reflective particles
US7842377B2 (en) 2003-08-08 2010-11-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient
US7449236B2 (en) * 2002-08-09 2008-11-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient
US6747107B2 (en) 2002-08-16 2004-06-08 Nova Chemical Inc. Method of dispersion of a non-Newtonian fluid
US6998074B1 (en) 2002-08-30 2006-02-14 Microfab Technologies, Inc. Method for forming polymer microspheres
US8012454B2 (en) * 2002-08-30 2011-09-06 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US6610798B1 (en) * 2002-10-08 2003-08-26 Nova Chemical Inc. Controlled suspension polymerization process without mechanical agitation
US7883490B2 (en) * 2002-10-23 2011-02-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Mixing and delivery of therapeutic compositions
US7588825B2 (en) * 2002-10-23 2009-09-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic compositions
DE10326666A1 (de) * 2003-02-24 2004-09-02 Bayer Ag Stoffgemische
DE10339569A1 (de) * 2003-08-26 2005-04-07 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung nicht-mikroverkapselter monodisperser Perlpolymerisate
US7976823B2 (en) * 2003-08-29 2011-07-12 Boston Scientific Scimed, Inc. Ferromagnetic particles and methods
ITRM20030416A1 (it) * 2003-09-04 2005-03-05 Bayer Ag Procedimento per la purificazione di acidi solforici.
JP2005103421A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Shiseido Co Ltd 微細エマルションおよびその製造方法
US7331839B2 (en) * 2003-10-16 2008-02-19 Diffley Brett J Floating water toy
US7901770B2 (en) * 2003-11-04 2011-03-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic compositions
DE10353534A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Chemicals Ag Chelataustauscher
US7309500B2 (en) * 2003-12-04 2007-12-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Microparticles
DE102004006116A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen porenhaltigen Ionenaustauschern
DE102004006115A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten
US7736671B2 (en) * 2004-03-02 2010-06-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US8173176B2 (en) * 2004-03-30 2012-05-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US20050243144A1 (en) * 2004-04-09 2005-11-03 Synergy Innovations, Inc. System and method of manufacturing mono-sized-disbursed spherical particles
US20050238870A1 (en) * 2004-04-22 2005-10-27 Marcia Buiser Embolization
EP1742979A4 (en) * 2004-04-23 2008-05-21 Eugenia Kumacheva METHOD FOR PRODUCING POLYMER PARTICLES OF SELECTED SIZE, MOLD, MORPHOLOGY AND COMPOSITION
US6943223B1 (en) 2004-04-27 2005-09-13 Nova Chemicals Inc. Controlled shear and turbulence flow pattern within a liquid in a vessel
US7311861B2 (en) * 2004-06-01 2007-12-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US7748343B2 (en) 2004-11-22 2010-07-06 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Electrohydrodynamic spraying system
US8425550B2 (en) * 2004-12-01 2013-04-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic coils
FR2879207B1 (fr) * 2004-12-10 2007-07-06 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de fabrication de billes ou de ballons en mousse polymere
JP2007054509A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Kaneka Corp 体液処理用ポリマー粒子およびその製造方法
US7727555B2 (en) * 2005-03-02 2010-06-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Particles
US7858183B2 (en) * 2005-03-02 2010-12-28 Boston Scientific Scimed, Inc. Particles
GB0506278D0 (en) 2005-03-29 2005-05-04 British American Tobacco Co Porous carbon materials and smoking articles and smoke filters therefor incorporating such materials
US7963287B2 (en) * 2005-04-28 2011-06-21 Boston Scientific Scimed, Inc. Tissue-treatment methods
US20070004973A1 (en) * 2005-06-15 2007-01-04 Tan Sharon M L Tissue treatment methods
US9463426B2 (en) * 2005-06-24 2016-10-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Methods and systems for coating particles
DE102005035616A1 (de) * 2005-07-29 2007-02-08 Lanxess Deutschland Gmbh Monodisperse Kationenaustauscher
US8007509B2 (en) * 2005-10-12 2011-08-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Coil assemblies, components and methods
US20070083219A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 Buiser Marcia S Embolic coil introducer sheath locking mechanisms
US8101197B2 (en) 2005-12-19 2012-01-24 Stryker Corporation Forming coils
US20070142859A1 (en) * 2005-12-19 2007-06-21 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic coils
US8152839B2 (en) * 2005-12-19 2012-04-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic coils
US20070142560A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Young-Ho Song Block copolymer particles
US7947368B2 (en) * 2005-12-21 2011-05-24 Boston Scientific Scimed, Inc. Block copolymer particles
US7501179B2 (en) * 2005-12-21 2009-03-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Block copolymer particles
DE102006004953A1 (de) * 2006-02-01 2007-08-02 Lanxess Deutschland Gmbh Chelatharze in der Metallgewinnung
DE102006009522A1 (de) * 2006-02-28 2007-09-06 Lanxess Deutschland Gmbh Kombinationsverfahren zur Demineralisation von Wasser
DE102006017371A1 (de) * 2006-04-11 2007-10-18 Lanxess Deutschland Gmbh Amphotere Ionenaustauscher zur Adsorption von Oxoanionen
DE102006017372A1 (de) * 2006-04-11 2007-10-18 Lanxess Deutschland Gmbh Oxoanionen-adsorbierende Ionenaustauscher
US7531334B2 (en) * 2006-04-14 2009-05-12 Xerox Corporation Polymeric microcarriers for cell culture functions
US20070299461A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic coils and related components, systems, and methods
DE102006034668A1 (de) * 2006-07-24 2008-02-07 Lanxess Deutschland Gmbh Mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher
WO2008043983A2 (en) * 2006-10-09 2008-04-17 British American Tobacco (Investments) Limited Making discrete solid particles of polymeric material
US8414927B2 (en) * 2006-11-03 2013-04-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Cross-linked polymer particles
US20080145658A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Boston Scientific Scimed, Inc. Freeze Thaw Methods For Making Polymer Particles
US7939578B2 (en) * 2007-02-23 2011-05-10 3M Innovative Properties Company Polymeric fibers and methods of making
WO2008116261A1 (en) * 2007-03-27 2008-10-02 The University Of Queensland Production of particles
DE102007020688A1 (de) 2007-05-03 2008-11-06 Lanxess Deutschland Gmbh Konditionierung von Ionenaustauschern zur Adsorption von Oxoanionen
US8513322B2 (en) * 2007-05-31 2013-08-20 3M Innovative Properties Company Polymeric beads and methods of making polymeric beads
US20090022638A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Duilio Rossoni Ion exchanger for winning metals of value
DE102007034733A1 (de) 2007-07-23 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung monodisperser Chelatharze
DE102007034732A1 (de) * 2007-07-23 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Chelatharzen
DE102007034731A1 (de) * 2007-07-23 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Chelatharze
DE102007034621A1 (de) 2007-07-25 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Polyolreinigung
US10113407B2 (en) * 2007-08-09 2018-10-30 Lawrence Livermore National Security, Llc Electrochemical production of metal hydroxide using metal silicates
DE102007040764A1 (de) 2007-08-29 2009-03-05 Lanxess Deutschland Gmbh Monodisperse borselektive Harze
DE102007041361A1 (de) * 2007-08-30 2009-03-05 Lanxess Deutschland Gmbh Adsorption von Radionukliden
DE102007050833A1 (de) 2007-10-24 2009-04-30 Lanxess Deutschland Gmbh Amphotere Ionenaustauscher
US8318282B2 (en) * 2007-12-12 2012-11-27 3M Innovative Properties Company Microstructured antimicrobial film
EP2231734B1 (en) * 2007-12-12 2013-11-06 3M Innovative Properties Company Methods of making an article and articles
JP5231189B2 (ja) * 2008-01-09 2013-07-10 ローム アンド ハース カンパニー 均一なサイズのポリマービーズを製造する方法
WO2009099804A2 (en) * 2008-02-01 2009-08-13 Lanxess Sybron Chemicals Inc. A process for the purification of crude glycerin utilizing ion exclusion chromatorgraphy and glycerin concentration
DE102008012223A1 (de) 2008-03-03 2009-09-10 Lanxess Deutschland Gmbh Picolylaminharze
DE102008012224A1 (de) * 2008-03-03 2009-09-10 Lanxess Deutschland Gmbh Picolylaminharze
US20110210074A1 (en) * 2008-06-26 2011-09-01 Winchester James F Removal of myoglobin from blood and/or physiological fluids
JP5632123B2 (ja) * 2008-07-22 2014-11-26 公立大学法人大阪府立大学 液滴組成物の製造方法及び液滴組成物製造装置
EP2387549B1 (en) * 2009-01-15 2018-01-24 Dow Global Technologies LLC Chromium removal by using ion exchange resins comprising interpenetrating polymer networks
CN102378776B (zh) * 2009-02-02 2013-10-30 巴斯夫欧洲公司 制备聚合物的方法以及用于实施所述方法的反应器
WO2010093398A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Amination of vinyl aromatic polymers with tertiary amines
US8241505B2 (en) * 2009-03-30 2012-08-14 Dow Global Technologies Llc Perchlorate removal using ion exchange resins comprising interpenetrating polymer networks
US20110056887A1 (en) 2009-09-08 2011-03-10 Lanxess Deutschland Gmbh Removal of oxo anions from water
US20110076207A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 Lanxess Sybron Chemicals Inc. Method and apparatus for protecting and monitoring the kinetic performance of an esterification catalyst material
DE102009047847A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen
DE102009047848A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen
WO2011049759A1 (en) 2009-10-19 2011-04-28 Lanxess Sybron Chemicals, Inc. Process and apparatus for carbon dioxide capture via ion exchange resins
US9028590B2 (en) 2009-10-19 2015-05-12 Lanxess Deutschland Gmbh Process and apparatus for carbon dioxide and carbonyl sulfide capture via ion exchange resins
EP2330137B1 (de) 2009-12-04 2013-06-26 LANXESS Deutschland GmbH Methylenaminoethylsulfonsäure-Chelatharze
JP5483451B2 (ja) * 2009-12-30 2014-05-07 ローム アンド ハース カンパニー 均一なポリマービーズを製造する方法
JP5474745B2 (ja) * 2009-12-30 2014-04-16 ローム アンド ハース カンパニー 均一なオリゴマー液滴を製造する方法
TR201807469T4 (tr) 2010-03-20 2018-06-21 Relypsa Inc Polifloroakrilat partikülleri hazırlamaya yönelik kesintisiz işlem.
US8087462B2 (en) 2010-06-07 2012-01-03 Tirio Anthony P Process for transporting fracture (“FRAC”) fluid additives to oil and gas wells utilizing ion exchange resin
US8714258B2 (en) 2010-06-07 2014-05-06 Lanxess Sybron Chemicals Inc. Process for transporting fracture (“frac”) fluid additives to oil and gas wells utilizing ion exchange resin
WO2012094595A2 (en) 2011-01-07 2012-07-12 Brotech Corp., D/B/A Purolite Method of producing uniform polymer beads of various sizes
EP2532717B1 (en) 2011-06-08 2015-07-01 Rohm and Haas Company Microsphere based wall repair compound
JP5631363B2 (ja) 2011-08-31 2014-11-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改良されたシェル官能化イオン交換樹脂
JP2013053301A (ja) 2011-08-31 2013-03-21 Dow Global Technologies Llc シェル官能化イオン交換樹脂
JP6212537B2 (ja) * 2012-03-30 2017-10-11 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 均一な球形のアクリルポリマービーズを製造するための製品および方法
US8816026B2 (en) * 2012-09-20 2014-08-26 Thermax Limited Method and apparatus for preparing polymer beads of uniform particle size by suspension polymerisation
RU2015117608A (ru) 2012-10-10 2016-12-10 Ром Энд Хаас Компани Водонерастворимый сополимер, содержащий боковые арилэпоксидные группы
US9884294B2 (en) 2012-10-19 2018-02-06 ADA-ES, Inc. Method and system to thermally regenerate a sorbent
CN105246580B (zh) 2013-02-27 2017-09-15 罗门哈斯公司 旋刮式膜乳化
US9028730B2 (en) 2013-03-15 2015-05-12 Purolite Corporation Method of producing uniform polymer beads of various sizes
JP6130700B2 (ja) * 2013-03-28 2017-05-17 積水化成品工業株式会社 発泡性熱可塑性樹脂粒子、熱可塑性樹脂発泡粒子及び発泡成形体
FR3004499B1 (fr) * 2013-04-10 2017-12-22 Snecma Pompe d'injection
JP6185663B2 (ja) 2013-06-19 2017-08-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 脂肪族アミノ官能基を含む陰イオン交換樹脂及びキレート剤樹脂を作製するための方法
KR101863464B1 (ko) * 2013-07-31 2018-05-31 바스프 에스이 역상 중합 방법
KR101863463B1 (ko) * 2013-07-31 2018-05-31 바스프 에스이 역상 중합 방법
US9765167B2 (en) * 2013-07-31 2017-09-19 Basf Se Reverse-phase polymerisation process
EP2835384A1 (de) 2013-08-09 2015-02-11 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen, amidomethylierten vinylaromatischen Perlpolymerisaten
DE112015001834T5 (de) 2014-04-15 2017-01-05 Rohm And Haas Company Sulfonierung von Aromatischen Polymeren unter Verwendung einer fluorierten Benzolverbindung als Quellmittel
WO2016025550A1 (en) 2014-08-14 2016-02-18 Rohm And Haas Company Polymer with releasable gas
RU2689137C1 (ru) 2014-08-14 2019-05-24 Ром Энд Хааc Компани Способ полимеризации
RU2676705C2 (ru) 2014-08-20 2019-01-10 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Сульфированные, аминометилированные хелатные смолы
WO2016035101A1 (en) 2014-09-02 2016-03-10 Council Of Scientific And Industrial Research A process for the defluoridation of drinking water
EP3012272B1 (de) 2014-10-21 2017-11-15 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten
JP6371918B2 (ja) 2014-12-22 2018-08-08 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー アミノメチル化粒状重合体を製造するための方法
EP3237464B1 (de) 2014-12-22 2020-11-11 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten aus n-carbonsäuremethylphthalimidestern
MX2017007603A (es) 2014-12-23 2017-10-19 Ardelyx Inc Composiciones y metodos para tratar hiperpotasemia.
CA2974946C (en) 2015-01-27 2023-01-10 Dow Global Technologies Llc Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin
CN107206305A (zh) 2015-01-27 2017-09-26 陶氏环球技术有限责任公司 使用亚烷基桥接的可再生大孔吸附剂在填充移动床中利用微波再生将c2+链烷烃与甲烷分离
WO2016120818A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 Basf Se Transportation of polymeric bead products
WO2016137787A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 Rohm And Haas Company Chromatographic separation of saccharides using cation exchange resin beads with rough outer surface
WO2016137786A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 Dow Global Technologies Llc Chromatographic separation of saccharides using whole cracked beads of gel-type strong acid exchange resin
EP3268102B1 (en) 2015-03-12 2018-12-12 Dow Global Technologies LLC Chromatographic separation of saccharides using strong acid exchange resin incorporating precipitated barium sulfate
JP6714684B2 (ja) 2015-07-06 2020-06-24 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー セシウム選択性樹脂
FR3042793B1 (fr) * 2015-10-26 2019-12-27 Arkema France Synthese de peroxydes organiques a l'aide d'un reacteur agite a ecoulement oscillatoire
WO2017095686A1 (en) 2015-12-01 2017-06-08 Dow Global Technologies Llc Chromatographic separation of organic acids using resin having strong and weak base anion exchange capacity
BR112018011184B1 (pt) 2015-12-01 2022-09-06 Dow Global Technologies Llc Método para separar cromatograficamente ácido propiônico de uma mistura de alimentação líquida
EP3475321B1 (de) 2016-06-22 2020-02-26 Lanxess Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten
WO2018089294A1 (en) 2016-11-08 2018-05-17 Dow Global Technologies Llc Controlled particle size distribution
US10988558B2 (en) 2016-11-08 2021-04-27 DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. Controlled particle size distribution
CN108203514B (zh) * 2016-12-16 2022-11-22 漂莱特（中国）有限公司 使用超疏水膜通过振动喷射生产均匀的聚合物珠粒的方法
US10526710B2 (en) 2016-12-16 2020-01-07 Purolite (China) Co., Ltd. Method of producing uniform polymer beads by vibration jetting with superhydrophobic membrane
KR101965889B1 (ko) * 2017-03-03 2019-04-04 주식회사 에이치에스하이테크 진동체 스프레이 노즐을 이용한 서스펜션 중합 방법
EP3707175A1 (en) * 2017-11-10 2020-09-16 DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. Component addition polymerization
WO2019118282A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Dow Global Technologies Llc Regeneration process of an anionic exchange resin used for mercaptans removal
EP3898517B1 (de) 2018-12-20 2023-06-14 LANXESS Deutschland GmbH Herstellung von hochreinem lithiumcarbonat aus solen
DE102019118857A1 (de) * 2019-07-11 2021-01-14 INTEGRO GmbH Verfahren zur Herstellung eines porösen, auf einem Kunststoff-Polymer-basierenden Materialelements und dessen Verwendung als Adsorbens
CN111266096B (zh) * 2019-09-05 2023-05-02 朱法科 一种聚合物固相色谱填料及其制备方法与应用
CN116323693A (zh) 2020-09-30 2023-06-23 朗盛德国有限责任公司 新颖的螯合树脂
CN113024738B (zh) * 2021-03-11 2022-05-13 丹东科力化工技术有限责任公司 一种二次重复互贯聚合压裂支撑剂的制备方法
EP4092054A1 (de) 2021-05-17 2022-11-23 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern
CN113877499A (zh) * 2021-10-08 2022-01-04 南京大学 一种均粒树脂生产装置及其使用方法
CN114887574B (zh) * 2022-06-07 2023-06-06 南京大学 基于通道预聚的均粒聚合物球体合成装置及其使用方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2326326A (en) * 1940-01-16 1943-08-10 Rohm & Haas Method of polymerization
US2606174A (en) * 1947-08-25 1952-08-05 Phillips Petroleum Co Emulsion polymerization using ultrasonic vibrations to effect emulsification
US2618626A (en) * 1949-12-27 1952-11-18 Shell Dev Process of polymerizing olefinically unsaturated compounds
US2719143A (en) * 1951-01-10 1955-09-27 Shell Dev Process for polymerizing unsaturated compounds in an aqueous medium
NL77635C (ko) * 1951-01-17
NL281583A (ko) * 1961-08-01 1900-01-01
US3042970A (en) * 1961-08-14 1962-07-10 American Cyanamid Co Particulation of polymer by extruding a solution thereof into a liquid stream of fluid
FR1330251A (fr) * 1962-05-09 1963-06-21 Commissariat Energie Atomique Procédé pour la dispersion de gouttes uniformes d'un liquide dans un deuxième liquide
NL292467A (ko) * 1962-05-09
US3617584A (en) * 1967-07-26 1971-11-02 Grace W R & Co Process for forming uniform microspheres
US3488159A (en) * 1969-05-06 1970-01-06 Atomic Energy Commission Jet-pulsed liquid-liquid extraction column
US3922255A (en) 1972-05-15 1975-11-25 Rohm & Haas Method of producing uniform polymer beads
US3997145A (en) * 1972-06-05 1976-12-14 New Process Industries, Inc. Oscillating mixer and method
GB1410832A (en) * 1973-01-23 1975-10-22 Shell Int Research Process for continuous polymer preparation
US3872067A (en) * 1973-09-17 1975-03-18 Morton Norwich Products Inc Process for preparing chloromethylated polystyrene-divinylbenzene copolymer
DE2446375C2 (de) * 1973-10-02 1982-03-25 The Dow Chemical Co., 48640 Midland, Mich. Ionenaustauschzusammensetzung und deren Verwendung
US4017670A (en) * 1976-05-24 1977-04-12 Arco Polymers, Inc. Suspension polymerization process
US4071670A (en) * 1976-08-02 1978-01-31 Xerox Corporation Method of sizing monomer droplets for suspension polymerization to form small particles
JPS5336510A (en) * 1976-09-17 1978-04-04 Fujio Mori Method and apparatus for casting ceramics
JPS5337788A (en) * 1976-09-20 1978-04-07 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of styrene polymer particle
CA1127791A (en) * 1978-05-19 1982-07-13 Robert L. Albright Method of suspension polymerization and apparatus therefor
FR2427343A1 (fr) * 1978-05-31 1979-12-28 Dia Prosim Procede de bromation de resines a base de copolymeres vinylaromatiques reticules

Also Published As

Publication number Publication date
JP2715029B2 (ja) 1998-02-16
JPS57102905A (en) 1982-06-26
HK27186A (en) 1986-04-25
MX159468A (es) 1989-06-14
BR8107167A (pt) 1982-07-20
AU564357B2 (en) 1987-08-13
ZA817188B (en) 1983-05-25
ES506672A0 (es) 1983-02-01
US4444961A (en) 1984-04-24
AU7656981A (en) 1982-05-06
DE3173150D1 (en) 1986-01-16
JPH0128761B2 (ko) 1989-06-05
JPH0762045B2 (ja) 1995-07-05
KR830007719A (ko) 1983-11-04
ES8303480A1 (es) 1983-02-01
EP0051210A2 (en) 1982-05-12
CA1166413A (en) 1984-05-01
EP0051210A3 (en) 1982-07-21
EP0051210B1 (en) 1985-12-04
YU257881A (en) 1983-12-31
EP0051210B2 (en) 1999-02-03
JPH05194611A (ja) 1993-08-03
JPH05194610A (ja) 1993-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR890000216B1 (ko) 균일한 크기의 중합체 비이드를 제조하는 방법 및 장치
US4623706A (en) Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream
US4666673A (en) Apparatus for preparing large quantities of uniform size drops
US9028730B2 (en) Method of producing uniform polymer beads of various sizes
JP5987218B2 (ja) 種々のサイズの均一なポリマービーズの製造方法
US3922255A (en) Method of producing uniform polymer beads
US8816026B2 (en) Method and apparatus for preparing polymer beads of uniform particle size by suspension polymerisation
EP2814609B1 (en) Product and method for making uniform, spherical, acrylic polymeric beads
CA2030078C (en) Method for preparing an oil-in-water type uniform dispersion of liquid droplets and polymerization method for preparing polymer beads of uniform particle size
JP2875389B2 (ja) ポリマービーズの製造方法
JP2003252908A (ja) 疎水性液滴の製造方法及びその製造装置並びにポリマービーズの製造方法及びその製造装置
JPS61115902A (ja) 球状重合体の製造方法およびその製造装置
JP2002080504A (ja) 樹脂粒子の製造方法および樹脂粒子