KR20150125698A - 스웹트 막 유화 - Google Patents

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KR20150125698A
KR20150125698A KR1020157026848A KR20157026848A KR20150125698A KR 20150125698 A KR20150125698 A KR 20150125698A KR 1020157026848 A KR1020157026848 A KR 1020157026848A KR 20157026848 A KR20157026848 A KR 20157026848A KR 20150125698 A KR20150125698 A KR 20150125698A
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KR1020157026848A
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산토시 케이. 라마린감
아론 사라피나스
Original Assignee
롬 앤드 하스 캄파니
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

회전 막 장치(10)를 사용하여 유액을 만드는 방법으로서, 당해 장치는: i) 축 (X)에 대하여 동심으로 위치한 내부 챔버(16)를 둘러싸는 원통형 다공성 표면(14)을 포함하는 막 조립체(12), ii) 상기 막 조립체(12)의 다공성 표면(14)의 축 길이(L)를 따라 연장되는 복수의 날개(20)를 포함하는 날개 조립체로서, 상기 날개가 상기 다공성 표면(14)의 1mm 이내에 위치한 전단 표면(24)을 포함하는 날개 조립체(18), 및 iii) 상기 막 및 날개 조립체(12, 18)를 둘러싸는 용기(22)를 포함하며; 상기 방법은, 날개 조립체(18) 또는 막 조립체(12) 중 적어도 하나를 축 (X)에 대하여 서로 회전시키면서, 분산 가능한 액체상(26)을 상기 다공성 표면(14)을 통해 연속 액체상(28) 내로 이동시켜, 상기 전단 표면(24)이 상기 다공성 표면(14)을 통해 통과하는 분산 가능한 액체상(26)에 전단력을 가하여 상기 연속 액체상(28) 내에 1 내지 500㎛의 크기를 갖는 분산된 액체상의 소적(30)을 형성하는 단계를 포함하는, 회전 막 장치를 사용하여 유액을 만드는 방법.

Description

스웹트 막 유화{SWEPT MEMBRANE EMULSIFICATION}
본 발명은, 막 유화(membrane emulsificaion)에 관한 것이다.
막 유화는, 1980년대의 유리막을 사용하는 Nakashima 및 Shimizu의 연구, 즉, 일명 "시라스 다공성 유리(Shirasu Porous Glass)(SPG)"막에서 이의 기원을 찾는다. 예를 들어, Yuyama 등의 문헌[Preparation and Analysis of Uniform Emulsion Droplets using SPG Membrane Emulsification Technique, Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 168 92000) 159-174]을 참조한다. 그 후, 폭넓은 범위의 막 물질 및 형태를 포함하도록 연구가 넓어졌다. 예를 들어, 문헌[i) Vladisavljevic et al., Recent Developments in Manufacturing Emulsions and Particulate Products Using Membranes, Advances in Colloid and Interface Science 113 (2005), 1-20; ii) Joscelyne et al., Membrane Emulsification - A Literature Review, Journal of Membrane Science 169 (2000) 107-117; 및 iii) Egidi et al., Membrane Emulsification Using Membranes of Regular Pore Spacing: Droplet size and Uniformity in the Presence of Surface Shear, Journal of Membrane Science, 323 (2008) 414-420]을 참조한다.
하나의 막 유화 기술은, 연속 액체상 내에 위치한 진동막(oscillating membrane)을 통해 분산 가능한 액체상을 이동시키는 것을 수반한다. 상기 진동 운동은 막을 빠져나가는 분산 가능한 액체상에 연속 전단을 생성하고, 보다 균일한 크기의 분산 소적(droplet)을 생성한다. 예는 다음에 개시되어 있다: GB 2444035, GB 2467925 및 US 2012/0175798. US 7622510는 상기 막이 기계적, 전기적 또는 자기적 자극에 의해 진동하는 유사한 기술을 개시한다. 또 다른 기술은, 원통형 막을 회전시켜 상기 막을 통과하여 분산 가능한 액체상에, 및 주위 연속 액체상 내로 연속 전단 효과를 생성하는 것을 수반한다. 예는 WO 2001/45830, WO 2007/144658, US 8231263, US 8267572 및 EP 1262225에 개시되어 있다. 또한, 문헌[Vladisavkljevic et al., Manufacture of Large Uniform Droplets Using Rotating Membrane Emulsification, Journal of Colloid and Interface Science 299 (2006) 396-402]을 참조한다.
본 발명은, 막을 사용하여 유액을 제조하기 위한 개선된 수단 및 방법을 포함한다. 바람직한 양태에서, 분산된 액체상의 소적들은, 형성되면서, 불연속 전단력 또는 가변 전단력에 적용될 막을 통해 출현한다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는, 회전 막 장치를 사용하여 유액을 제조하기 위한 개선된 방법을 포함한다: i) 축 (X)에 대하여 동심으로 위치한 내부 챔버를 둘러싸는 원통형 다공성 표면을 포함하는 막 조립체, ii) 상기 막 조립체의 다공성 표면의 축 길이를 따라 연장되는 복수의 날개(vane)를 포함하는 날개 조립체로서, 상기 날개가 상기 다공성 표면의 1mm 이내에 위치한 전단 표면을 포함하는 날개 조립체, 및 iii) 상기 막 및 날개 조립체를 둘러싸는 용기. 상기 방법은, 날개 조립체 또는 막 조립체 중 적어도 하나를 축 (X)에 대하여 서로 회전시키면서, 분산 가능한 액체상을 상기 다공성 표면을 통해 연속 액체상 내로 이동시켜, 상기 전단 표면이 상기 다공성 표면을 통해 통과하는 분산 가능한 액체상에 전단력을 가하여 상기 연속 액체상 내에 1 내지 500㎛의 크기를 갖는 분산된 액체상의 소적을 형성하는 단계를 포함한다. 복수의 상이한 양태들이 개시된다.
도면들은 축척(scale)되지 않았으며, 설명을 용이하게 하기 위해 이상화된 도(view)를 포함한다. 가능한 경우, 같은 숫자(like numeral)는 도면 및 작성된 설명 전반에 걸쳐 동일하거나 유사한 특징을 지정하고자 사용되었다.
도 1은, 회전 막 장치의 단면도이다.
도 2는, 막 조립체의 부분적으로 일부를 잘라낸 투시도이다.
도 3은, 날개 조립체의 투시도이다.
도 4A는, 조립된, 도시된 도 2 및 도 3의 막 및 날개 조립체의 투시도이다.
도 4B는, 도 4A로부터 취한 확대 단면도이다.
본 발명은, 일반적으로 도 1에서 (10)으로 도시된 회전 막 장치를 포함한다. 장치(10)는, 내부 챔버(16)를 둘러싸는 원통형 다공성 표면(14)를 포함하는 막 조립체(12), 및 상기 막 조립체(12)의 다공성 표면(14)의 축 길이(L)를 따라 연장되는 복수의 날개(20)를 포함하는 날개 조립체(18)를 포함한다. 막 조립체(12) 및 날개 조립체(18) 둘 다는 용기(22) 내에 위치한다. 상기 용기(22)는 다중 유체 유입구(23) 및 배출구(23')를 포함할 수 있으며, 유체 반응기에 통상적인 가열 및 교반 기능(feature)(도시하지 않음)이 장착될 수 있다.
도 2 및 도 4에 가장 잘 도시된 바와 같이, 막 조립체(12)는 축 (X)에 대하여 동심으로 위치한다. 상기 막 조립체(12)의 내부 챔버(16)는, 바람직하게는, 예를 들어, 유체 포트(25)를 통해, 유체 저장부(fluid reservoir)와 유체 연결(fluid communication)되어 있다. 상기 막 조립체(12)는 중합체, 세라믹 및 금속을 포함하는 폭넓게 다양한 다공성 물질로부터 제조될 수 있다. 기공 크기(예를 들어, 1 내지 500㎛, 하지만 보다 바람직하게는 1 내지 250㎛, 10 내지 100㎛, 또는 15 내지 50㎛), 형태(예를 들어, V-형, 타원형, 슬롯형 등) 및 균일성(uniformity)은 적용에 따라 다양해질 수 있다. 유사하게는, 상기 막의 두께 또한 구조 물질 및 최종 용도에 따라 다양할 수 있다(예를 들어, 0.05 내지 10mm). 이러한 물질의 대표적인 예는 다음에 개시되어 있으며: US 7632416, US 7896169, US 8201697, US 2011/0120959, US 2011/0220586, US 2012/0010063, GB 2385008, WO 2007/144658, 및 WO 2012/154448, 이들의 전체 내용은 본 원에서 참조로 포함된다. 하나의 바람직한 양태에서, 막 조립체(12)는, 10 내지 250㎛ 크기의 균일 크기의 기공을 포함하는 내부식성 금속(예를 들어, 전기 주조 니켈 스크린)을 포함한다. 예로서, Stork Veco는, 기판상에 니켈의 광리소그래피 기술, 및 전착(electro-deposition)에 의해 형성된 금속 호일을 포함하는 상업적 제품을 제공한다. 무전해 도금 기술로 형성된 막 또한 사용될 수 있다[참조: GB 2385008].
도 3 및 도 4에 가장 잘 도시한 바와 같이, 날개 조립체(18)는, 막 조립체(12)의 다공성 표면(14)의 축 길이(L)를 따라 연장되는 복수의 날개(20, 20')를 포함한다. 날개(20)의 수는 적용에 따라 다양해질 수 있지만, 바람직하게는 동일 간격의 2 내지 20개의 날개를 포함한다. 축 방향으로 배향된 수직 블레이드(blade)의 구조로 도시되지만, 상기 날개는 상기 다공성 표면(14)의 일반 길이를 따라 곡선 또는 사선경로를 따라 연장될 수 있다. 바람직하게는, 각 날개(20)는, 물리적 접촉 없이 다공성 표면(14)의 1mm 이내(보다 바람직하게는 0.5mm 또는 0.1mm 이내)에 위치하는 전단 표면(24, 24')을 포함한다. 전단 표면(24, 24')의 집합 표면적은, 바람직하게는, 막 조립체(12)의 원통형 다공성 표면(14)의 표면적의 절반 미만(보다 바람직하게는, 1/3 미만, 1/5 미만, 1/10 미만이며, 일부 양태에서는 1/25 미만)이다.
도 4A는, 날개(20)의 전단 표면(24)이 막 조립체(12)의 외부 둘레에 대하여 위치하는 다공성 표면(14)에 근접하도록 막 조립체(12)에 대하여 동심으로 설치된 날개 조립체(18)를 포함하는 바람직한 양태를 예시한다. 곡선 화살표는, 날개 조립체(18)가 축 (X) 및 막 조립체(12)에 대하여 회전하는 하나의 양태를 나타낸다. 도 4B는 전단 표면(24) 및 다공성 표면(14) 사이에 위치하는 틈을 도시한다.
도 1에 예시한 바람직한 양태에서, 본 방법은, 막 조립체(12)의 다공성 표면(14)을 통하여 분산 가능한 액체상(26)을 연속 액체상(28) 내로 이동시키면서 날개 조립체(18) 또는 막 조립체(12) 중 적어도 하나를 축 (X)에 대하여 서로 회전시켜, 전단 표면(24, 24')이 다공성 표면을 통해 통과하는 분산 가능한 액체상(26)에 전단력을 가하여 분산된 액체상의 소적(30)을 형성하는 단계를 포함한다. 소적(30) 또는 "마이크로스피어(microsphere)"는, 연속 액체상(28) 내에서 바람직하게는 1 내지 500㎛, 1 내지 250㎛, 10 내지 100㎛, 또는 15 내지 50㎛의 크기를 갖는다. 일단 형성되면, 소적(30)은 추가의 처리될 수 있으며, 예를 들어, 생성된 유액을 가열하여 중합시키거나, 또는, 예를 들어, 소적들을 저장 탱크로 이동시킴으로써 용기(22)로부터 제거될 수 있다. 하나의 양태에서, 다공성 표면(14)을 통해 분산 가능한 액체상(26)을 이동시키는 단계는, 막 조립체(12)의 내부 챔버(16) 내에 위치하는 분산 가능한 액체상(26)의 공급원에 압력을 가하여, 분산 가능한 액체상(26)을 다공성 표면(14)의 기공을 통해 그리고 주위 연속 액체상 내로 방사상으로 외부로 강제하는 단계를 포함한다. 도 1 및 도 4에 도시한 양태에서, 날개 조립체(18)는 막 조립체(12)에 대하여 동심으로 위치하고, 회전 단계는 막 조립체(12)의 원통형 다공성 표면(14)의 외부 둘레에 대하여 날개 조립체(18)의 날개(24, 24')를 스피닝시키는 것을 포함한다. 바람직하게는 고정되지만, 막 조립체(12)는 고정된 날개 조립체(18)에 대하여 축 (X)를 중심으로 회전시킬 수 있거나, 또는 두 조립체(12, 18) 모두 서로에 대하여 이동할 수 있다.
막을 통해 통과하는 분산 가능한 상에 연속 전단력을 가하는 종래 회전 막 유화 기술과는 달리, 본 발명은 불연속인, 그리고 바람직하게는 주기적인 전단력을 활용하며, 이는 보다 균일하며 제어 가능한 소적들을 생성하는 것으로 여겨진다. 즉, 소적 생성은, 다공성 표면(14) 및 전단 표면(24) 사이의 간격(spacing)을 따라 다공성 표면(14)에 대한 날개(20) 회전의 상대 속도를 최적화함으로써 정확하게 제어할 수 있다. 날개(20)의 전단 표면(24)이 다공성 표면(14)에 대해 이동함에 따라, 전단력의 스파이크는 다공성 표면(14)으로부터 소적을 제거한다. 회전 속도 및 간격은 최적화되어 목적하는 소적 크기를 생성할 수 있다. 다공성 표면(14) 및 전단 표면(24) 사이의 상대 회전이 막을 통해 분산 가능한 액체상(26)을 당기는 역할을 할 수 있으며, 분산 가능한 액체상(26)에 독립 양압(positive pressure)하에 놓여 다공성 표면(14)을 통해서, 그리고 연속 액체상(28) 내로 분산 가능한 액체(26)를 강제한다.
도시하지 않은 다른 양태에서, 날개 조립체(18)는 내부 챔버(16) 내에 동심으로 위치하여 날개(20)의 전단 표면(24, 24')이 인접하게 하여 내부 챔버(16)의 외부 원주에 대해 위치하는 다공성 표면에 인접하게 한다. 그리고, 날개 조립체(18)가 막 조립체(12) 내에 위치하든 또는 막 조립체(12)에 대해 위치하든, 그리고 날개 조립체(18)가 막 조립체(12)에 대해 회전하든, 또는 그 반대로 회전하든, 분산 가능한 액체상을 포함하여 내부 챔버(16)로부터 다공성 표면(14)을 통하여 그리고 용기(22)로 방사상으로 외부로 유동하게 하거나, 또는 연속 챔버(16) 내에 존재하는 연속 액체상과 반대 방향으로 유동하게 할 수 있다.
선택 액체상은 특정하게 제한되지 않으며, 2상 초과가 활용될 수 있으며, 각각의 상은 다성분, 예를 들어, 중합 가능한 단량체, 계면활성제, 유액 안정제, 촉매, 억제제 등을 포함할 수 있다. 유기(오일)상 및 수성상이 가장 일반적이지만, 다른 비혼합상 또한 사용될 수 있다. 문헌[Vladisavljevic et al., Recent Developments in Manufacturing Emulsions and Particulate Products Using Membranes]은 대표적인 상의 설명을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 이온 교환 및 킬레이트 수지 생산에 유용한 가교결합 공중합체 입자를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 입자는, F. Helfferich에 의해 문헌[Ion E(X)change, (McGraw-Hill 1962) pp. 35-36]에 개시된 것과 같이 연속 현탁 매질에 분산 가능한 제1 단량체 혼합물의 유액 또는 현탁액을 형성하여 제조될 수 있다. 상기 분산 가능한 제1 단량체 혼합물은 다음을 포함한다: 1) 제1 모노비닐리덴 단량체, 2) 제1 가교결합 단량체, 및 3) 유효량의 제1 자유 라디칼 개시제. 상기 현탁 매질은 당해 기술 분야에 일반적으로 사용되는 하나 이상의 현탁화제를 함유할 수 있다. 중합은 상기 현탁액을 일반적으로 약 50 내지 90℃의 온도로 가열시킴으로써 개시된다. 상기 현탁액은, 단량체의 공중합체로의 목적하는 정도의 전환에 도달할 때 까지 이러한 온도 또는 임의로 상승된 약 90 내지 150℃의 온도로 유지된다. 다른 적절한 중합 방법은 US 4,444,961; US 4,623,706; US 4,666,673; 및 US 5,244,926에 개시되어 있으며, 이들 각각은 이의 전문이 본 명세서에 포함된다.
모노비닐리덴 단량체의 대표적인 목록은 문헌[Polymer Processes, edited by Calvin E. Schildknecht, published in 1956 by Interscience Publishers, Inc., New York, Chapter III, "Polymerization in Suspension" at pp. 69-109; Table II (pp. 78-81) 참조]에 개시되어 있다. 상기 열거된 단량체 중 모노비닐리덴 방향족을 포함하는 수용성 모노비닐리덴 단량체, 예를 들어, 스티렌 및 치환된 스티렌이 바람직하다. 상기 용어 "치환된 스티렌"은, 스티렌의 비닐리덴 그룹 및 페닐 그룹 중 하나/또는 둘 다의 치환체를 포함하여, 다음을 포함한다: 비닐 나프탈렌, 알파 알킬 치환된 스티렌(예를 들어, 알파 메틸 스티렌), 알킬렌 치환된 스티렌(특히 모노알킬 치환된 스티렌, 예를 들어, 비닐톨루엔 및 에틸비닐벤젠) 및 할로 치환된 스티렌, 예를 들어, 브로모 또는 클로로스티렌 및 비닐벤질클로라이드. 다른 적용가능한 단량체는, 비스티렌성 모노비닐리덴, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 및 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 및 염화비닐; 및 상기 단량체의 하나 이상의 혼합물. 바람직한 모노비닐리덴 단량체는 스티렌 및 치환된 스티렌, 예를 들어, 에틸비닐벤젠을 포함한다. 상기 용어 "모노비닐리덴 단량체"는 균일한 단량체 혼합물 및 상이한 유형의 단량체, 예를 들어, 스티렌 및 이소보르닐메타크릴레이트의 혼합물을 포함할 것을 의도한다. 시드 중합체(seed polymer) 성분은, (총 몰 함량을 기준으로 하여) 바람직하게는 50몰% 초과, 보다 바람직하게는 75몰% 초과, 및 일부 양태에서, 95몰% 초과의 스티렌성 함량을 포함한다. 상기 용어 "스티렌성 함량"은 공중합체를 형성하기 위해 활용되는 스티렌 및/또는 치환된 스트렌의 모노비닐리덴 단량체 단위의 양을 나타낸다. "치환된 스티렌"은 상기 개시된 스티렌의 비닐리덴 그룹 및 페닐 그룹 중 하나/또는 둘 다의 치환체를 포함한다. 바람직한 양태에서, 제1 중합체 성분(예를 들어, 시드)를 형성하기 위해 사용되는 제1 단량체 혼합물은 75몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이상, 및 일부 양태에서, 95몰% 이상의 스티렌을 포함한다.
적절한 가교결합 단량체(즉, 폴리비닐리덴 화합물)의 예는 폴리비닐리덴 방향족, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 디비닐나프탈렌, 트리비닐벤젠, 디비닐디페닐설폰은 물론, 다양한 알킬렌 디아크릴레이트 및 알킬렌 디메타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 가교결합 단량체는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 상기 용어 "가교결합제", "가교제" 및 "가교결합 단량체"는 본 명세서에서 동의어로 사용되며, 상이한 유형의 가교결합제 조합과 함께 단일종의 가교결합제 모두를 포함할 것을 의도한다. 공중합체 시드 입자 중 가교결합 단량체의 비율은, 바람직하게는, 후속적인 중합 단계(및 이온 교환 수지로의 전환)에서 비가용성 입자를, 임의의 상-분리 희석제 및 제2 단량체 혼합물의 단량체의 적절한 흡수를 수행케 하기에 충분하다. 일부 양태에서, 가교결합 단량체가 사용되지 않을 것이다. 일반적으로, 시드 입자 중 가교결합 단량체의 적절한 양은 소수, 즉, 상기 시드 입자를 제조하기 위해 사용되는 전체 제1 단량체 혼합물 중 단량체 몰 수를 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5몰%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5몰%이다. 바람직한 양태에서, 제1 중합체 성분(예를 들어, 시드)은 85몰% 이상의 스티렌(또는 치환된 스티렌, 예를 들어, 에틸비닐벤젠)을 포함하는 제1 단량체 혼합물과 0.01 내지 약 5몰%의 디비닐벤젠의 중합으로부터 유도된다.
제1 단량체 혼합물의 중합은, 단량체의 공중합체로의 충분히 완료된 전환이 부족한 지점에서 수행될 수 있거나, 또는 다르게는 충분히 완료된 전환에서 수행될 수 있다. 불완료 전환을 목적하는 경우, 생성된 부분적으로 중합된 시드 입자는 유리하게는 자유 라디칼 공급원을 포함하며, 상기 자유 라디칼 공급원은 후속적인 중합 단계에서 추가의 중합을 개시할 수 있다. 상기 용어 "자유 라디칼 공급원"은 자유 라디칼의 존재, 라유 라디칼 개시제의 잔존량 또는 둘 다를 나타내며, 이들은 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 추가로 유도할 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에서, 내부 단량체의 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 95중량%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 90중량%의 제1 단량체 혼합물을 공중합체로 전환하는 것이 바람직하다. 자유 라디칼 공급원의 존재로 인해 후속적인 중합 단계에서의 자유 라디칼 개시제의 사용은 임의일 것이다. 제1 단량체 혼합물의 전환이 충분히 완료되는 양태에 대하여, 후속적인 중합 단계에서의 자유 라디칼 개시제의 사용이 요구될 수 있다.
상기 자유 라디칼 개시제는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에서 자유 라디칼을 생성하기 위한 통상적인 개시제 중 임의의 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 대표적인 개시제는 UV 복사 및 화학적 개시제, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 아조 화합물; 및 과산화물, 예를 들어, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥토에이트, t-부틸퍼벤조에이트 및 이소프로필퍼카보네이트이다. 다른 적절한 개시제는 US 4,192,921; US 4,246,386; 및 US 4,283,499에서 언급되어 있으며, 이들 각각은 이의 전문이 포함된다. 자유 라디칼 개시제는 특정 단량체 혼합물 중의 단량체의 중합을 유도하기 충분한 양으로 사용된다. 상기 양은, 당해 기술 분야의 숙련자들이 인식할 수 있는 정도에 따라 다양해질 것이며, 사용되는 개시제의 유형은 물론 중합되는 단량체의 유형 및 비율에 일반적으로 따를 것이다. 일반적으로, 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.02 내지 약 2중량%의 양이 적당하다.
다양한 현탁화제는, 현탁 매질 내의 단량체 소적의 비교적 동일한 현탁을 유지하는 것을 돕기 위해 일반적으로 사용된다. 예시적인 현탁화제는 젤라틴, 폴리비닐 알코올, 수산화마그네슘, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸하이드록시에틸셀룰로오스 메틸셀룰로오스, 및 카복시메틸 메틸셀룰로오스이다. 다른 적절한 현탁화제는 US 4,419,245에 개시되어 있다. 사용되는 현탁화제의 양은 사용되는 단량체 및 현탁화제에 따라 폭넓게 다양할 수 있다. 라텍스 저해제, 예를 들어, 중크롬산 나트륩은 라텍스 형성을 최소화하기 위해 사용될 수 있다.
시드 입자는 임의의 편의의 크기일 수 있다. 일반적으로, 상기 시드 입자는 바람직하게는, 약 75 내지 약 1000㎛, 바람직하게는 약 150 내지 약 800㎛, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 600㎛의 용적 평균 입자 직경을 갖는다. 상기 입자 직경 분포는 가우스 분포 또는 동일할(예를 들어, 90용적% 이상의 입자들이 용적 평균 입자 직경의 약 0.9 내지 약 1.1배의 입자 직경을 갖는 것) 수 있다.
공중합체 입자는, 복수의 시드 입자를 제공한 후, 제2 단량체 혼합물을 첨가하여 상기 혼합물이 시드 입자를 흡수하고, 그 내부에서 중합이 수행되게 하는 단계에 의해 제조될 수도 있다. 이러한 단계는, 바람직하게는 하기 개시한 것과 같이 배치-시딩(batch-seeded) 방법에 따라, 또는 원위치 배치-시딩 방법에 따라 수행된다. 제2 단량체 혼합물은 중합 조건하에서, 예를 들어, US 4,564,644에 개시된 것과 같이 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가될 수도 있다. 일명 "배치-시딩" 방법에서, 약 10 내지 약 50중량%의 공중합체를 포함하는 시드 입자는 바람직하게는 연속 현탁 매질 내에 현탁된다. 이후, 자유 라디칼 개시제를 함유하는 제2 분산 가능한 단량체 혼합물을 상기 현탁된 시드 입자에 첨가하고, 이에 흡수된 후, 중합시킨다. 덜 바람직하지만, 상기 시드 입자는 연속 현탁 매질에 현탁되기 앞서 제2 단량체 혼합물에 흡수될 수 있다. 제2 단량체 혼합물은 하나의 양으로 또는 단계에서 첨가될 수 있다. 제2 단량체 혼합물은, 바람직하게는 상기 혼합물이 대체로 완전히 시드 입자를 흡수할 때 까지 중합이 대체로 발생하지 않게 하는 조건하에 시드 입자를 흡수한다. 단량체를 대체로 흡수하는데에 요구되는 시간은 공중합체 시드 조성물 및 그 중에 흡수되는 단량체에 따라 다양해질 것이다. 하지만, 흡수의 확장은 일반적으로 시드 입자, 또는 현탁 매질, 시드 입자와 단량체 소적의 현미경 시험에 의해 결정될 수 있다. 제2 단량체 혼합물은, 모노비닐리덴 단량체를 포함하는 균형된 제2 단량체 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 25몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 17몰%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 약 8.5몰%의 가교결합 단량체를 바람직하게 함유하며; 상기 가교결합 단량체 및 모노비닐리덴 단량체의 선택은 제1 단량체 혼합물의 제조(즉, 시드 제조)에 대해 상기 개시된 것과 동일하다. 시드 제조에서, 바람직한 모노비닐리덴 단량체는 스티렌 및/또는 치환된 스티렌을 포함한다. 바람직한 양태에서, 제2 중합체 성분(즉, 제2 단량체 혼합물, 또는 "흡수된" 중합체 성분)은 (제2 단량체 혼합물의 총 몰 함량을 기준으로 하여) 50몰% 초과의, 보다 바람직하게는 75몰% 이상의 스티렌성 함량을 갖는다. 바람직한 양태에서, 제2 중합체 성분은, 75몰% 이상의 스티렌(및/또는 치환된 스티렌, 예를 들어, 에틸비닐벤젠)을 함유하는 제2 단량체 혼합물 및 약 1 내지 20몰% 디비닐벤젠의 중합으로부터 유도된다.
원 위치 배치-시딩 방법에서, 약 10 내지 약 80중량%의 IPN 공중합체 생성물을 포함하는 시드 입자는, 제1 단량체 혼합물의 현탁 중합에 의해 처음에 형성된다. 시드 입자는, 상기 개시한 바와 같이 그 내부에 자유 라디칼 공급원을 가질 수 있으며, 상기 자유 라디칼 공급원은 추가의 중합을 개시할 수 있다. 임의로, 중합 개시제가 제2 단량체 혼합물에 첨가될 수 있으며, 상기 제2 단량체 혼합물은 시드 입자가 적당한 자유 라디칼 공급원을 함유하지 않거나, 추가적인 개시제가 요구된다. 이러한 양태에서, 시드 제조 및 후속적인 중합 단계가 단일 반응기 내에서 원 위치에서 수행된다. 이후, 제2 단량체 혼합물이 이에 흡수된 현탁된 시드 입자에 첨가되고, 중합된다. 제2 단량체 혼합물은 중합 조건하에 첨가될 수 있지만, 다르게는 상기 혼합물이 대체로 완전히 시드 입자에 흡수될 때까지 대체로 중합이 발생하지 않는 조건 하에서 현탁 매질에 첨가될 수 있다. 제2 단량체 혼합물의 조성물은 바람직하게는 배치-시딩 양태에 대해 이전에 제시된 상기 설명에 따른다.
공중합체 입자는 바람직하게는 200 내지 800㎛의 입자 직경 중앙값(median)을 갖는 비드 구조를 갖는다. 가교결합된 공중합체 입자는 가우스 입자 크기 분포를 가질 수 있지만, 바람직하게는 비교적 동일한 입자 크기 분포, 즉, "단분산"을 가질 수 있으며, 이는, 90용적% 이상의 비드가 용적 평균 입자 직경의 약 0.9 내지 약 1.1배의 입자 직경을 갖는 것이다.
가교결합된 공중합체는 매크로다공성 또는 겔형일 수 있다. 상기 용어 "겔형" 및 "매크로다공성"은 당해 기술 분야에 널리 공지되었으며, 일반적으로 공중합체 입자 다공성의 성질을 설명한다. 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 상기 용어 "매크로다공성"은 공중합체가 매크로기공 및 메소기공(mesopore) 둘 다를 갖는 것을 의미한다. 상기 용어 "매크로다공성", "겔성", "겔" 및 "겔형"은, 약 20Å 미만의 기공을 갖는 공중합체 입자를 설명하는 동시에, 약 20 내지 약 500Å의 메소기공 및 약 500Å 초과의 매크로기공 둘 다를 갖는 매크로다공성 공중합체 입자를 설명하는 동의어이다. 겔형 및 매크로다공성 공중합체 입자는 물론, 이들의 제조는 US 4,256,840 및 US 5,244,926에 추가로 개시되어 있다-이들의 전체 내용은 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.
본 발명의 복수의 양태가 개시되었으며, 일부 경우에서, 특정 양태, 선택, 범위, 성분, 또는 다른 특징들은 "바람직한" 것으로서 특징되었다. "바람직한" 특성의 특징은, 본 발명에 대하여 요구되는, 필수적인 또는 중대한 특징으로 간주되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 명시된 범위는 종료점(end point)를 포함한다. 상기 개시된 각각의 특허 문서의 전체 대상은 본 명세서에 참조로 포함된다.

Claims (4)

  1. 회전 막 장치를 사용하여 유액을 만드는 방법으로서, 당해 장치는
    i) 축 (X)에 대하여 동심으로 위치한 내부 챔버를 둘러싸는 원통형 다공성 표면을 포함하는 막 조립체,
    ii) 상기 막 조립체의 다공성 표면의 축 길이를 따라 연장되는 복수의 날개(vane)를 포함하는 날개 조립체로서, 상기 날개가 상기 다공성 표면의 1mm 이내에 위치한 전단 표면을 포함하는 날개 조립체, 및
    iii) 상기 막 및 날개 조립체를 둘러싸는 용기
    를 포함하며, 상기 방법은,
    날개 조립체 또는 막 조립체 중 적어도 하나를 축 (X)에 대하여 서로 회전시키면서, 분산 가능한 액체상을 상기 다공성 표면을 통해 연속 액체상 내로 이동시켜, 상기 전단 표면이 상기 다공성 표면을 통해 통과하는 분산 가능한 액체상에 전단력을 가하여 상기 연속 액체상 내에 1 내지 500㎛의 크기를 갖는 분산된 액체상의 소적(droplet)을 형성하는 단계를 포함하는, 회전 막 장치를 사용하여 유액을 만드는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 표면을 통해 분산 가능한 액체상을 강제하는(force) 단계가, 상기 막 조립체의 내부 챔버 내에 위치한 분산 가능한 액체상의 공급원에 압력을 적용하여, 상기 분산 가능한 액체상을 다공성 표면의 기공(pore)을 통해 그리고 주위 연속 액체상 내로 방사상으로 외부로 강제하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 날개 조립체가 상기 막 조립체에 대하여 동심으로 위치하고, 상기 회전 단계가 상기 막 조립체의 원통형 다공성 표면의 둘레에 대하여 상기 날개 조립체의 날개를 스피닝하는 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 표면 및 전단 표면 모두가 표면적을 갖고, 상기 전단 표면의 집합 표면적(collective surface area)이 상기 다공성 표면의 표면적의 절반 미만인, 방법.
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