CN103502323B - 生产各种尺寸的均匀聚合物珠粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有均匀尺寸的球状聚合物珠粒，其通过将经由可聚合单体相经过错流膜分散于水相中形成的均匀尺寸的单体液滴聚合来制备。在可聚合单体相进入水相的出去的点处提供剪切力，剪切方向基本上垂直于单体相出去的方向。聚合物珠粒可应用于其中可使用具有10至180μm均匀直径的珠粒的用途中。

Description

生产各种尺寸的均匀聚合物珠粒的方法
技术领域
本发明主要涉及小的球状聚合物珠粒的制备，更具体地涉及具有基本上均匀粒度的球状聚合物珠粒的制备。此类珠粒可用于离子交换树脂的制造。 
背景技术
聚合物珠粒可通过借助于将有机单体相作为液滴(droplet)分散在配备有搅拌器和其中单体与所得聚合物基本上不溶的水相的容器中而悬浮聚合来制备。随后分散的单体液滴在连续搅拌下聚合(参见，例如，美国专利3,728,318；2,694,700和3,862,924)。聚合物珠粒还通过经由毛细管孔将液体有机单体混合物“喷射”于水相中来制造。如例如美国专利4,444,961；4,666,673和4,623,706中所述，然后将悬浮的单体液滴输送到发生聚合的反应器。 
上述常规方法经常生产显示大的粒度分布的珠粒产物，这主要是由于悬浮的单体液滴聚结(coalescence)的问题。因此，期望提供制备均匀分散的聚合物珠粒的方法，由此可避免与常规方法相关的缺陷。 
发明内容
本发明的目的是提供制备具有窄的粒度分布的均匀尺寸的球状聚合物珠粒的简单方法。 
因此，本发明的一个实施方案涉及制备具有约10至约180μm的体积平均粒径(D50)的均匀的球状聚合物珠粒的方法。所述方法包括提供具有包含通孔的金属膜的设备。第一体积与膜的第一侧接触且第二体积与膜的第二侧接触。第一体积包含可聚合单体相。第二体积包含与可聚合单体相不混溶的悬浮相。在足以形成可聚合单体的单体液滴的条件下使第一体积经由通孔分散于第二体积中。在第一体积进入第二体积的出去(egression)位置处提供剪切 力。剪切方向基本上垂直于第一体积出去的方向。然后聚合第二体积中分散的单体液滴，形成期望的聚合物珠粒。 
在另一实施方案中，本发明提供以具有约10至约180μm粒度的聚合物珠粒的形式的聚合产物，其中至少约90%的珠粒具有约0.9至约1.1倍所述珠粒的平均粒度的粒度。 
在本发明的又一实施方案中，聚合物珠粒显示小于约0.15的变异系数(CV)。 
接下来说明书中部分地陈述了本发明另外的优点、目的和特征，这为本领域技术人员所理解并将变得显而易见。 
附图说明
参考以下附图描述本发明的非限定和非穷举性实施方案。为了更好地理解本发明，将结合附图论及以下具体实施方式，在所述附图中： 
图1示意性示出本发明的错流膜(cross-flow membrane)设备。 
图2为本发明的膜的显微照相图像。 
图3为说明制备本发明的均匀聚合物珠粒颗粒的设备的平面图。 
图4示意性说明本发明的膜通孔。 
具体实施方式
要理解的是本文所述的本发明不局限于特定方法、方案和试剂，因为这些可变化。还要理解的是本文使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并不意欲限定本发明的范围。除非另外定义，否则本文使用的全部科技术语具有与本发明所属领域内的普通技术人员的通常理解相同的含意。在本发明的实践或试验中可使用与本文所述的那些相似或等同的任何方法和材料。 
本文引用或提及的全部出版物，包括全部专利、专利申请及其它专利和非专利出版物为了至少其被引用的目的而通过参考并入本文；包括例如为了公开或描述可用于本发明的材料的方法。此处绝不解释为承认出版物或其它参考文献(包括仅在“背景技术”部分引用的任何参考文献)为相对于本发明的现有技术或例如由于现有发明而使本发明不具有早于该公开的资格。 
熟练技术人员将理解本文所呈现的数值为近似值。通常除非另有说明，否则术语例如“约”和“大约”包括在所示值的20%内，更优选在10%内甚至更优选在5%内。 
出人意料的是，通过本发明的实践，可生产极其均匀的单体液滴。聚合时，均匀的液滴于是形成为料想不到地均匀的聚合物颗粒。例如，在一个实施方案中，本发明提供具有在约1μm至约250μm之间的体积平均粒径(即，基于颗粒的单位体积的平均直径)的球状聚合物颗粒。除非另有说明，否则术语“聚合物颗粒”、“聚合物珠粒”或“珠粒”或其语法上的同义词指其中在聚合反应期间形成球形，即原位产生珠粒的任何球状聚合物材料。该术语不包括其中在完成聚合反应后通过机械手段产生球形的球状聚合物材料。本发明的聚合物珠粒的平均体积直径优选在约1μm和约200μm之间，更优选在约10至约180μm之间，或约35至约150μm，另外优选的范围在约40μm至约120μm之间，约50至约100μm，或约55、60、65、70、75、80、85、90或约95μm。体积平均粒径可通过任何常规方法，例如，利用光学成像、激光衍射或电区感应来测量。在一个实施方案中，粒径优选使用光学显微镜测量。 
在另一实施方案中，聚合物珠粒极其均匀，具有小于约30%或约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、26、27、28或约29%的变异系数(即，总体的标准偏差除以总体平均值)。小于约15%的变异系数是优选的。在本发明另外的实施方案中，约90%的珠粒具有约0.90至约1.1倍的所述珠粒的平均体积粒径的体积粒径。 
图1描述用于制备本发明的均匀尺寸的球状聚合物珠粒的设备10。如图所示，设备10包括含有可聚合单体的单体相12。单体贮存器借助于单体供给管14与单体源(未示出)流体相通。设备10还包括含有与单体或单体相12不混溶的液体的悬浮介质的悬浮相16。悬浮相16借助于悬浮液供给管18与源(未示出)流体相通。 
单体液滴形成装置例如烛型(例如圆筒形)膜110与单体相12和悬浮相16直接接触。膜110包括连接单体和悬浮相的通孔120。膜110还配备有装置例如可变频率/振幅的振动器或振荡器(未示出)以在垂直于液体流经通孔120的方向上使膜位移或振动。单体相经由管道14借助于例如无脉冲泵(即，齿轮泵的注射器)或在来自加压单体槽的压力下进入膜110内，从而形成多个包含可聚合单体的单体液滴130。 
图2为本发明的膜20的显微照相图像。在该实施方案中，膜由镍组成并且包含多个20μm的通孔22。 
图1中的膜110可由能够具有适于“喷射”液体有机单体相进入水相的多个孔的任何材料组成。用于本发明的适当的膜公开于例如国际公开WO2007/144658中，通过参考将其整体并入本文。包含金属的膜是优选的。在一个实施方案中，膜基本上为金属的或完全为金属的。根据另外的实施方案，膜为耐化学金属例如镍或钢。在又一实施方案中，金属膜用化学试剂(例如，氢氧化钠和/或无机酸)预处理以除去表面氧化层。 
根据本发明的一个实施方案，膜包含多个通孔。在本实施方案中，膜包括每cm2约2,500至约12,000个贯穿其表面的通孔。膜通孔的形状可变化。例如，通孔的形状可以是圆筒形或圆锥形，优选圆锥形。图4示意性说明本发明优选的圆锥形膜通孔41。在另外的实施方案中，通孔为狭缝(slot)形状。在本实施方案中，狭缝包括至少1:2的狭缝宽度与狭缝长度的宽长比。狭缝宽度与狭缝长度的宽长比可在1:5至1:100，或1:10至1:100，或1:20至1:100，或1:30至1:100，或1:40至1:100，或1:50至1:100，或1:60至1:100，或1:70至1:100，或1:80至1:100，或1:90至1:100的范围内。膜孔可通过任何常规方法制作。例如，膜孔可通过将膜钻孔、激光处理、电铸(electro-formed)或水冲(water jetting)来制作。优选通过在适当芯轴上电镀镍或化学镀镍将膜孔电形成。在另外的实施方案中，膜孔垂直于表面。在另外的实施方案中，以角度优选以40至50度的角度配置膜孔。 
膜形状可变化。在一个实施方案中，膜可以是烛、双壁罐、螺旋卷绕或 平的形式。在另外的实施方案中，膜优选为双壁罐的形式。 
在本发明的一个实施方案中，膜110的全径(overall diameter)在约2至约30cm的范围内，或约3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或29cm。在另外的实施方案中，膜尺寸优选为3×3、4×4、5×4或8×4cm(L/d)。 
在又一实施方案中，膜壁的总厚度在约0.01至约100mm的范围内，或约0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、5.0、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或约95mm。在优选实施方案中，膜厚度为约0.5至约20mm。 
在本发明的一个实施方案中，单体相包含一种以上的可聚合单体，当其分散于整个悬浮介质时形成非连续的单体液滴相。在本发明的实践中采用的可聚合单体包括其中单体基本上不溶于水性液相中的可聚合单体或两种以上的可共聚单体的混合物。还可采用在水中仅具有有限混溶性的单体，例如丙烯腈。有利地，可聚合单体为使用悬浮聚合技术可聚合的单体。此类单体在本领域内是熟知的并且描述于例如E.Trommsdoff等人，Polymer Processes,69-109(Calvin E.Schildknecht,1956)。特别地，本发明的水不溶性单体可包括单亚乙烯基芳烃例如苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的苯乙烯(特别是单烷基取代的苯乙烯例如乙烯基甲苯和乙基乙烯基苯)和卤代苯乙烯例如溴或氯苯乙烯、聚亚乙烯基芳烃例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二乙烯基二苯醚和二乙烯基二苯砜等；卤烯烃，特别是卤乙烯例如氯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸的酯，特别是丙烯酸类或甲基丙烯酸类，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；乙酸乙烯酯及其混合物。优选单亚乙烯基芳烃，特别是苯乙烯或苯乙烯与单烷基取代的苯乙烯的混合物；聚亚乙烯基芳烃，特别是二乙烯基苯；α,β-烯键式不饱和羧酸的酯，特别是甲基丙烯酸甲酯或其组合，例如苯乙烯和二乙烯基苯或苯乙烯或者苯乙烯的混合物，二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯是优选的。 
在一个实施方案中，优选的单体混合物包括仅苯乙烯和二乙烯基苯，或与致孔剂(porogen)的组合。作为本文使用的术语“致孔剂”定义为能够形成孔的材料。适当的致孔剂包括例如脂族醇类例如甲基异丁基甲醇和异丁醇。 
水溶性可聚合单体也包括在本发明的范围内。例如，本发明考虑使用在水中形成水溶液的单体，其中所得溶液在通常为水不混溶的油等的一种以上的其它悬浮液体中为充分不溶的，因此单体溶液在其分散于液体中时形成液滴。代表性水溶性单体包括可使用例如由美国专利2,982,749中所述的常规油包水悬浮(即，反相悬浮)聚合技术聚合的单体，包括烯键式不饱和羧酰胺类例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、富马酰胺和乙基丙烯酰胺(ethacrylamide)；不饱和羧酸和酸酐的氨基烷基酯；烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸等。本文使用的优选的单体为烯键式不饱和羧酰胺类，特别是丙烯酰胺，和烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸。 
存在于单体相中的单体的量会变化。在一个实施方案中，单体相包含足够的液体以溶解单体。在另外的实施方案中，单体相包含小于约50重量百分数的分散于水相中的总单体。优选地，单体相包含约30至50重量百分数的分散于凝胶聚合物的水相中的单体。在另外的实施方案中，当存在致孔剂时，单体相包含小于约30重量百分数的总单体/水相。优选地，单体相包含约20至35重量百分数的分散于大孔聚合物的水相中的单体。 
虽然通常单体可使用通过紫外光或加热或者这些方法的组合的自由基引发来聚合，但在本发明中优选使用化学自由基引发剂。例如，将单体可溶性自由基引发剂例如过氧原(peroxygens)(例如，过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)有利地与水不溶性单体共同使用。还可使用自由基引发剂例如过硫酸盐、过氧化氢或氢过氧化物。典型地，有机引发剂与干燥单体之比为约0.1至约8重量%，或约0.5至约2重量%，优选地约0.8至约1.5重量%。 
常规聚合助剂，例如，链转移剂和螯合剂等也可包含于单体相内。成孔材料(Pore-forming material)即，将多孔结构赋予所得聚合物珠粒的那些材料，例如脂族烃如己烷、甲苯和异辛烷等也可包含于单体相中。 
悬浮相为包含与可聚合单体或单体相不混溶的悬浮液的介质。典型地，悬浮相包括水或水与一种以上的水可混溶的有机液体例如低级烷基醇例如甲醇或丁醇的混合物。优选地，使用水作为悬浮液。可选地，当单体相包含水溶性单体时，使用水不混溶的油作为悬浮相。此类水不混溶的油包括，但不局限于，卤代烃例如二氯甲烷，优选具有约4至约15个碳原子、包括芳族和脂族烃的液态烃或其混合物，例如庚烷、苯、二甲苯、环己烷、甲苯、矿物油和液体石蜡。 
有利地选择悬浮相的粘度以使单体液滴可容易地贯穿悬浮相移动。通常，当悬浮相的粘度基本上近似于单体相的粘度(例如，具有相同的数量级的粘度)时，易于实现液滴形成，并且促进液滴贯穿悬浮介质移动。悬浮介质的粘度可根据要形成的单体液滴的尺寸而变化。大的单体液滴与较小的单体液滴相比更易于通过悬浮介质移动。因此，可采用较高粘度的悬浮相来制备较大的单体液滴。优选地，悬浮介质在室温下具有小于约50厘泊单位(cps)的粘度。优选小于10cps的粘度值。在一个实施方案中，悬浮相的粘度为单体相粘度的约0.1至约2倍。 
适用于本发明的粘度调节剂的实例包括，但不局限于，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚丙烯酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵、水解的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)和水解的聚(甲基乙烯基醚-co-马来酸酐)。 
典型地，悬浮相还包含悬浮剂。对于本领域技术人员已知的悬浮剂的实例为蛋白质类例如，明胶、大豆蛋白、水解的大豆蛋白、小麦蛋白、螺旋藻和大米蛋白；多糖类例如，羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、果胶、黄原胶、结冷胶(gellan gum)、木质素磺酸钠、琼脂、角叉菜胶、海藻酸钠、淀粉、阿拉伯树胶和黄蓍胶。还可添加其它添加剂例如表面活性剂、缓冲剂和水性抑制剂。水性层(aqueous layer)还可包含分散剂例如木质素磺酸钙。特别优选的悬浮剂包括，例如，具有A型明胶的聚丙烯酸，具有A型明胶的聚二甲基二烯丙基氯化铵，羧甲基纤维素，具有羟基聚乙烯烷基酚和聚醚磷酸酯的羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，具有羟基聚乙烯烷基酚和聚醚磷酸酯的羟丙基甲基纤维素，以及甲基羟乙基纤维素。优选地，悬浮剂在水相中的总量为0.05%至1重量%，并更优选0.05%至0.5重量%。 
在本发明的一个实施方案中，可聚合单体液滴通过将单体相通过膜的多个通孔分散进入悬浮相而形成。单体通过膜的流速可从1ml/hr/cm2膜至50ml/hr/cm2膜变化，并且典型地为5ml/hr/cm2膜至15ml/hr/cm2膜。可通过泵送或施加压力到第一体积、优选泵送将单体液滴送入悬浮相。在一个实施方案中，施加的压力在0.01至1bar并优选0.1至0.5bar的范围内。在另外的实施方案中，使用活塞或类似装置例如隔板来将单体相送入悬浮相。 
在一个实施方案中，横跨膜在单体相进入悬浮相的出去位置处提供剪切力。不受理论束缚，认为剪切力中断通过膜的单体流产生液滴。在本实施方案中，剪切力可通过借助于振动、旋转、脉冲或振荡移动来使膜迅速位移而提供。在另外的实施方案中，剪切方向基本上垂直于单体相出去的方向。在另外的实施方案中，膜的振动频率可为：使用商购可得的激振器可为10Hz至20,000Hz，如果使用压电激振器可高达500,000Hz。振动的典型频率为10Hz-100Hz。适当的振幅值在约0.1至约5mm范围内，或约0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5.1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8或4.9mm。可沿相对于狭缝的任何方向或穿过狭缝、优选穿过狭缝施加剪切力。 
在一个实施方案中，在形成柱中液滴喷射进入悬浮相，然后通过输送管或管道输送到反应器，以使液滴聚结或破损最小化。在另外的实施方案中，离开形成柱的液滴的体积分数为至少1%，或至少25、30、35、40、45、50%、55、60、65、70%。优选地，体积分数不大于60%，可选地不大于50%，可选地不大于48%，可选地不大于45%，可选地不大于40%，可选地不大于37%，最优选30、31、32、33、34、35、36、37或38%。对应于60%以上的体积分数的均匀球状液滴的密堆积(close packing)典型地引起聚结和不良产物质量。 
在一个实施方案中，一旦液滴转移到聚合反应器即发生单体液滴的聚合。可根据需要调整反应条件以实现最佳产率。在一个实施方案中，在约20 至约120℃的温度范围下，优选在约20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100℃的温度下发生聚合。优选约60至90℃的反应温度。在另外的实施方案中，聚合反应持续约1至约24小时，或2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20小时。在又一实施方案中，聚合在约1至2bar的压力范围下进行。 
可将各种试剂添加到反应器以促进聚合步骤。例如，可将聚结防止剂例如亚硝酸钠、重铬酸钠、亚甲基蓝和/或碱金属碘化物添加到聚合反应混合物。 
图3为说明制备本发明的聚合物珠粒颗粒的设备30的平面图。首先，将包含例如胶体稳定剂和粘度调节剂的水相添加到水供给槽32并在搅拌下混合。混合温度可在0至85℃，优选20至85℃，更优选70至85℃的范围内。然后将水相供给至液滴产生器340的形成柱。包含例如至少一种可聚合单体的单体相在单体混合槽38中在搅拌下制备。混合温度可在0至85℃，优选20至85℃，更优选70至85℃的范围内。然后单体溶液转移进入供给槽310，在此其进行经过过滤器320的过滤并被施加到计量泵330。然后使用受控制的流速将单体溶液通过图1所示的金属膜110的第一侧注入液滴产生器340。然后将单体液滴送到用于聚合反应步骤的聚合反应器350。然后当从水相分离时收集最终珠粒颗粒360。如图3所示，在液滴产生器340中产生的单体液滴的特征可使用光学照像机颗粒计数器380来分析。设备30还可配置有用于颗粒表征的常规计算机软件390。 
使用上述技术，已制备均匀的聚合物珠粒颗粒。虽然已知液滴在悬浮聚合期间在形成后立即彼此碰撞，但如此处所述的制备的液滴料想不到地显示最小的聚结，并且可制备具有料想不到的均匀的聚合物尺寸的球状珠粒。此外，令人惊讶地发现，通过调节膜的参数例如频率和振幅由单一膜可产生宽范围的液滴尺寸。不受理论的束缚，认为此处所述的金属错流膜(metallic cross flow membrane)的使用有助于有益特征例如均匀的液滴形成而聚结和/或液滴破损较少。此外，令人惊讶地发现，提供基本上垂直于单体出去的方向的剪切力防止通过包含于通孔中而结块，因此使单体液滴的均匀生产容 
易。垂直剪切还提供低能耗并防止液滴形成期间气泡形成和膜阻塞。因此，发明设备能够在没有破坏下运行延长的时间。 
聚合完成时，可使用本领域所熟知用于转化芳族聚合物为离子交换树脂的技术将所得聚合物珠粒进一步加工并变为此类树脂。通常，如例如美国专利2,642,417、2,960,480、2,597,492、2,597,493、3,311,602和2,616,877中所述，通过使聚合物卤烷基化并随后将阴离子活性交换基团连接到卤烷基化的聚合物来制备阴离子交换树脂。将聚合物珠粒转化为阳离子树脂的方法包括使用硫酸或氯磺酸或者三氧化硫使聚合物磺化。此类方法在美国专利3,266,007、2,500,149和2,631,127中有说明。 
此外，通过本发明的方法制备的球状聚合物珠粒显示以珠粒形式制备的聚合物所期望的其它性质。例如，所述珠粒可官能化以包含唯一的化学基团。特别地，分离的珠粒颗粒可在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应条件下反应以形成烷基化的或酰化的珠粒产物。 
本发明的方法和组成用于由可聚合单体，特别是使用悬浮聚合技术可聚合的单体制备均匀尺寸的球状聚合物颗粒。所述方法特别用于制备具有约5至约100μm范围的平均粒径的均匀聚合物珠粒。使用本发明的方法制备的聚合物珠粒可用于色谱应用，用作离子交换树脂用基质，用作较大的均匀聚合物颗粒的制备的种子以及其它用途。 
以下实施例用于更充分描述使用上述发明的方式，以及说明进行本发明各方面的最佳方式。要理解的是这些实施例绝不用于限定本发明的范围，而是为说明性目的提供。 
实施例
实施例1 
均匀大孔聚合物珠粒(120μm体积平均直径)的制备 
均匀粒度的聚合物珠粒使用图1所示构造的设备来制造。在中性pH下制备具有1至1.5厘泊粘度的水相，其包含： 
将上述规定的聚乙烯醇和盐的水溶液添加到水供给槽32并在搅拌下在室温下混合。 
制备包含以下的单体相： 
包含二乙烯基苯、甲基异丁基酮和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的单体相在搅拌下在单体混合槽38中制备。然后以50ml/分钟的流速将单体相供给到液滴产生器。然后在18Hz和3mm峰间振幅下使膜振动。 
在该情况下，液滴产生器由如图1所示由配置有固定于烧杯中心的膜的垂直安装的3升烧杯组成。用于本实施例的膜为4×4cm(L/d)镍系膜(纯镍)，其包含数千个连接悬浮相和单体相的16μm通孔。然后使用齿轮泵将单体相以50ml/分钟的速度通过膜送入悬浮相中。随着单体相分散于悬浮相中将膜振动激荡至18Hz频率，在悬浮相中形成多个单体液滴。然后所得液滴乳液在足以悬浮液滴而不改变液滴尺寸的搅拌下供给到反应器350。然后经10小时将反应器加热到80℃的反应温度，并且使液滴聚合至>95%的单体向聚合物的转化率。从水相分离聚合物珠粒并洗涤所述珠粒后，记录以下性质：体积平均粒径120μm，和1.15的均匀性系数。 
然后通过用热蒸馏水(3×床体积)和甲醇(2×通过筛床体积(through mesh bed volume)；7×通过柱床体积(through column bed volume))洗涤来后处理聚合物珠粒并随后用常温去离子水(2×通过柱床体积；2×通过筛床体积)清洗。然后通过毕希纳(Buchner)设备干燥包装树脂并保存于乙醇溶液(20%)中。 
发现聚合物珠粒(120μm)显示表1所示的粒度分布。为了比较，还将使用常规乳液聚合法制备的相似尺寸的球状聚合物珠粒(Sigma-Aldrich)(样品编 号1)的粒度分布示于表1中。 
表1
粒度分布 
(体积%) 
表1中，“D60/D10”均匀性系数(U.C.)值(即，与聚合物珠粒样品的尺寸分布相关的系数)通过将样品的“D60”粒度(其中60%的颗粒为较小尺寸的粒度)除以第二粒度“D10”(其中10%的颗粒为较小尺寸)来获得。“D90/D10”U.C.值通过将“D90”粒度(其中90%的颗粒为较小尺寸的粒度)除以“D10”来获得。如通过表1记录的粒度分布所证实的，特别是与通过乳液聚合制造的常规制备的珠粒相比，通过本发明制备的珠粒显示优异的均匀性。 
实施例2 
均匀的大孔聚合物珠粒(150μm体积平均直径)的制备 
实施例2中，使用与实施例1中所述的相同的单体和水相以及膜设备。将单体相以50ml/分钟的流速供给到液滴产生器并在17.5Hz和3mm峰间振幅下使膜振动。 
聚合和后处理阶段与实施例1相同。 
表2说明在实施例2中制备的样品中获得的平均粒度的测量结果。 
表2
粒度分布 
(体积%) 
如通过表2记录的粒度分布所证实的，特别是与由乳液聚合制造的常规制备的珠粒相比，通过本发明制备的珠粒显示优异的均匀性。 
实施例3 
均匀大孔聚合物珠粒(75μm体积平均直径)的制备 
实施例3中，使用与实施例1中所述的相同的单体和水相以及膜设备。将单体相以36ml/分钟的流速供给到液滴产生器。在68Hz和0.8mm峰间振幅下使膜振动。 
聚合和后处理阶段与实施例1相同。 
表3说明在实施例3中制备的样品中获得的平均粒度的测量结果。 
表3
粒度分布 
(体积%) 
如通过表3记录的粒度分布所证实的，特别是与由乳液聚合制造的常规制备的珠粒相比，通过本发明制备的珠粒(例如，聚合物)显示优异的均匀性。 
实施例4 
均匀大孔聚合物珠粒(50μm体积平均直径)的制备 
实施例4中，使用与实施例1中所述的相同的单体和水相以及膜设备。将单体相以36ml/分钟的流速供给到液滴产生器。在74Hz和1.6mm峰间振幅下使膜振动。 
聚合和后处理阶段与实施例1相同。 
表4说明在实施例4中制备的样品中获得的平均粒度的测量结果。 
表4
粒度分布 
(体积%) 
如通过表4记录的粒度分布所证实的，特别是与由乳液聚合制造的常规制备的珠粒相比，通过本发明制备的珠粒(例如，聚合物)显示优异的均匀性。 
实施例5 
均匀凝胶聚合物珠粒(75μm体积平均直径)的制备 
实施例5中，使用与实施例1所述的相同的单体和水相以及膜设备。在中性pH下制备具有1至1.5厘泊粘度的水相，其包含： 
将上述规定的聚乙烯醇和盐的水溶液添加到水供给槽32并在搅拌在室温下混合。 
制备包含以下的单体相： 
在单体混合槽38中在搅拌下制备包含二乙烯基苯、苯乙烯和过氧化苯甲 酰的单体相。然后将单体相以55ml/分钟的流速供给到液滴产生器。在66Hz和1.1mm峰间振幅下使膜振动。 
随着单体相分散于悬浮相中将膜振动激荡至18Hz频率，在悬浮相中形成多个单体液滴。 
然后所得液滴乳液在足以悬浮液滴而不改变液滴尺寸的搅拌下供给到反应器350。然后经4小时将反应器加热到80℃的反应温度然后经2小时至88℃，并且聚合至>95%的单体向聚合物的转化率。从水相分离聚合物珠粒并洗涤所述珠粒后，记录以下性质：体积平均粒径75μm，和1.11的均匀性系数。 
然后通过用热蒸馏水(3×床体积)和冷蒸馏水(5×床体积)洗涤来后处理聚合物珠粒。将所述珠粒在流化床式干燥机(fluid bed drier)中在80℃下干燥2小时。 
发现聚合物珠粒(75μm)显示表5所示的粒度分布。为了比较，表5中还示出使用常规方法制备的球状聚合物珠粒(样品编号1)的粒度分布。 
表5
粒度分布 
(体积%) 

Claims (22)

1.一种制备球状聚合物珠粒的方法，所述球状聚合物珠粒具有10至180μm体积平均粒径，所述方法包括：
提供包括含有多个孔的金属膜的设备，其中第一体积与所述膜的第一侧接触，并且第二体积与所述膜的第二侧接触，所述第一体积包含可聚合单体相，所述第二体积包含与所述可聚合单体相不混溶的水性液体；
在足以形成多个包含所述可聚合单体的单体液滴的条件下，将所述第一体积通过所述孔分散进入所述第二体积，其中在所述第一体积进入所述第二体积的出去的位置处提供剪切力，剪切方向基本上垂直于所述第一体积出去的方向；和
使分散于所述第二体积的液滴聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物珠粒显示35至150μm的体积平均粒径。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述珠粒具有均匀性系数小于1.3的粒度分布。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一体积出去的位置处的所述剪切通过使所述膜相对于所述第二体积位移来提供。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述位移为旋转、脉冲或振荡移动。
6.根据权利要求1所述的方法，其中通过将压力施加到所述第一体积而使所述第一体积分散于所述第二体积中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过泵送所述第一体积通过所述膜而将所述单体相送入所述水性液体中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜基本上为金属的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述膜完全为金属的。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述膜包含镍。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个孔为圆锥形的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个孔为狭缝形状，具有狭缝宽度与狭缝长度的宽长比为至少1:2。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合单体相包含选自苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸酯的至少一种单体。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合单体相包含二乙烯基苯。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合单体相包含致孔剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述致孔剂为脂族醇。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述脂族醇为异丁醇。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性液体包含粘度调节剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述粘度调节剂为聚乙烯醇。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属膜包含镍，所述单体相包含二乙烯基苯和异丁醇且所述水性液体包含聚乙烯醇。
21.根据权利要求5所述的方法，其中所述位移为脉冲或振荡移动。
22.根据权利要求5所述的方法，其中所述位移为振荡移动。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5987218B2 (ja) 2011-01-07 2016-09-07 ピュロライト コーポレイション 種々のサイズの均一なポリマービーズの製造方法
KR20150095688A (ko) * 2012-12-17 2015-08-21 롬 앤드 하스 캄파니 단량체 소적의 생성방법
WO2014133701A1 (en) 2013-02-27 2014-09-04 Rohm And Haas Company Swept membrane emulsification
US9028730B2 (en) * 2013-03-15 2015-05-12 Purolite Corporation Method of producing uniform polymer beads of various sizes
US9657560B2 (en) * 2013-06-25 2017-05-23 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for forming proppant-free channels in proppant packs in subterranean formation fractures
JP6534665B2 (ja) * 2014-07-01 2019-06-26 佐竹化学機械工業株式会社 微細気泡発生装置を有する往復動撹拌装置
US10286600B2 (en) 2015-10-21 2019-05-14 Lawrence Livermore National Security, Llc Microporous membrane for stereolithography resin delivery
GB2551568B (en) * 2016-06-23 2021-01-20 Charmstar Cambridge Ltd Method of making a polymeric material for, and material and apparatus for, selective adsorption of gas
JP6970197B2 (ja) * 2016-11-08 2021-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 制御された粒径分布
CN108203514B (zh) * 2016-12-16 2022-11-22 漂莱特（中国）有限公司 使用超疏水膜通过振动喷射生产均匀的聚合物珠粒的方法
US10526710B2 (en) 2016-12-16 2020-01-07 Purolite (China) Co., Ltd. Method of producing uniform polymer beads by vibration jetting with superhydrophobic membrane
PT3710146T (pt) 2017-11-13 2023-07-26 Micropore Tech Ltd Conjunto de fluxo cruzado e método para a produção de gotículas controlada por emulsificação com membrana
CA3133660C (en) 2019-04-17 2023-12-05 The Procter & Gamble Company Polymeric capsules
WO2020214875A1 (en) 2019-04-17 2020-10-22 The Procter & Gamble Company Device and method for the production of emulsions
US20200330952A1 (en) * 2019-04-17 2020-10-22 The Procter & Gamble Company Methods of Making Polymeric Capsules
GB202004824D0 (en) 2020-04-01 2020-05-13 Naturbeads Ltd Biopolymer particle preparation
GB202011367D0 (en) 2020-07-22 2020-09-02 Micropore Tech Limited Method of preparing liposomes
GB202011836D0 (en) 2020-07-30 2020-09-16 Micropore Tech Limited Crystallisation methods
GB202113850D0 (en) 2021-09-28 2021-11-10 Naturbeads Ltd Biopolymer particle preparation
GB202201007D0 (en) * 2022-01-26 2022-03-09 Micropore Tech Ltd Methods for reactive crystallisation
GB202204453D0 (en) 2022-03-29 2022-05-11 Naturbeads Ltd Functionalised biopolymer particle preparation
GB202213888D0 (en) 2022-09-23 2022-11-09 Naturbeads Ltd Functionalised polysaccharide bead preparation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2444035A (en) * 2006-11-25 2008-05-28 Micropore Technologies Ltd An apparatus and method for generating emulsions

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2500149A (en) 1947-02-21 1950-03-14 Dow Chemical Co Sulfonation of copolymers of monovinyl-and polyvinyl-aromatic compounds
US2631127A (en) 1949-09-24 1953-03-10 Koppers Co Inc Ion-exchange resins
US2694700A (en) 1950-01-21 1954-11-16 Peter L Shanta Process of suspension polymerization
US2616877A (en) 1950-04-06 1952-11-04 Dow Chemical Co Process for aminating halomethylated copolymers
US2597492A (en) 1951-05-12 1952-05-20 Rohm & Haas Cation-exchange polymers of vinylanisole
US2597493A (en) 1951-05-12 1952-05-20 Rohm & Haas Anion-exchange polymers of vinylanisole
US2642417A (en) 1952-05-21 1953-06-16 Dow Chemical Co Process for making anionexchange resins
US2960480A (en) 1957-03-13 1960-11-15 Nalco Chemical Co Production of haloalkylated resin particles
US2982749A (en) 1957-07-15 1961-05-02 Dow Chemical Co Inverse suspension polymerization of water soluble unsaturated monomers
US3311602A (en) 1963-07-01 1967-03-28 Dow Chemical Co Process for the chloromethylation of aromatic hydrocarbons
US3266007A (en) 1964-05-18 1966-08-09 Sanders Associates Inc High voltage terminal block
US3862961A (en) 1970-12-04 1975-01-28 Atlantic Richfield Co Expoxidation of olefins with less stable organic hydroperoxides by using an alcohol stabilizing agent
US3728318A (en) 1971-03-04 1973-04-17 Rohm & Haas Suspension polymerization of uniform polymer beads
US3862924A (en) 1973-11-07 1975-01-28 Rohm & Haas Suspension polymerization in brine of uniform spherical polymer beads
CA1166413A (en) 1980-10-30 1984-05-01 Edward E. Timm Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
US4666673A (en) 1980-10-30 1987-05-19 The Dow Chemical Company Apparatus for preparing large quantities of uniform size drops
US4623706A (en) 1984-08-23 1986-11-18 The Dow Chemical Company Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream
JP2875389B2 (ja) * 1990-11-30 1999-03-31 昭和電工株式会社 ポリマービーズの製造方法
DE69732714T2 (de) * 1996-12-26 2006-04-13 Kaneka Corp. EXPANDIERBARE POLYSTYROLHARZKüGELCHEN, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG, UND DURCH IHRE VERWENDUNG HERGESTELLTER SCHAUM
GB9930322D0 (en) 1999-12-22 2000-02-09 Univ Leeds Rotating membrane
GB2385008B (en) 2002-02-07 2005-10-19 Richard Graham Holdich Surface microfilters
EP1706198A2 (en) 2004-01-22 2006-10-04 SCF Technologies A/S Method and apparatus for producing micro emulsions
DE102004040735B4 (de) 2004-08-23 2006-11-23 ETH-Zürich, Institut für Lebensmittelwissenschaft, Laboratorium für Lebensmittelverfahrenstechnik Verfahren zur mechanisch schonenden Erzeugung von fein dispersen Mikro-/Nano-Emulsionen mit enger Tropfengrößenverteilung und Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens
JP5386770B2 (ja) 2005-11-08 2014-01-15 株式会社カネカ 架橋ポリマー粒子およびその製造方法
WO2006070876A1 (ja) 2004-12-28 2006-07-06 Kaneka Corporation 架橋ポリマー粒子およびその製造方法
US7727555B2 (en) * 2005-03-02 2010-06-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Particles
JP2007023141A (ja) 2005-07-15 2007-02-01 Showa Denko Kk ポリマービーズ及びその製造方法並びにポリマービーズ製造用液滴生成装置
WO2007067145A1 (en) 2005-12-07 2007-06-14 Mip Technologies Ab Monodisperse molecularly imprinted polymer beads
GB0611888D0 (en) 2006-06-15 2006-07-26 Micropore Technologies Ltd An apparatus and method for membrane emulsification
JP5006413B2 (ja) 2007-03-15 2012-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 連続流反応器用ミキサー
WO2009040826A2 (en) 2007-09-24 2009-04-02 Secretary, Department Of Atomic Energy Non-ionic porous, small solid resin with chemically bonded crown ether
US20090166291A1 (en) 2007-12-26 2009-07-02 Jackson Paul H Filtration of an aqueous process stream in polymer based particle production
JP5231189B2 (ja) 2008-01-09 2013-07-10 ローム アンド ハース カンパニー 均一なサイズのポリマービーズを製造する方法
GB2467925A (en) 2009-02-19 2010-08-25 Richard Graham Holdich Membrane emulsification using oscillatory motion
JP5987218B2 (ja) 2011-01-07 2016-09-07 ピュロライト コーポレイション 種々のサイズの均一なポリマービーズの製造方法
US9028730B2 (en) 2013-03-15 2015-05-12 Purolite Corporation Method of producing uniform polymer beads of various sizes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2444035A (en) * 2006-11-25 2008-05-28 Micropore Technologies Ltd An apparatus and method for generating emulsions

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"manufacture of large uniform droplets using rotating membrane emulsification";Goran T. et al.;《Journal or Colloid and Interface Science》;20060323;第299卷;第396-402页 *
"Production of porous suspension polymer beads with a narrow size distribution using a cross-flow membrane and a continuous tubular reactor";Peter J.Dowding et al.;《Journal of colloids and surface A: Physicochemical and Engineering aspects》;20010531;第180卷(第3期);第301-309页 *

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Publication number Publication date
CA2823978C (en) 2018-05-01
JP2014501839A (ja) 2014-01-23
US20120175798A1 (en) 2012-07-12
US9415530B2 (en) 2016-08-16
EP2661456A4 (en) 2014-08-27
CA2823978A1 (en) 2012-07-12
EP2661456A2 (en) 2013-11-13
JP5987218B2 (ja) 2016-09-07
CN103502323A (zh) 2014-01-08
EP2661456B1 (en) 2016-07-13
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