CN105073843A - 由振动喷射生产均匀的微细的聚合物珠粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有均匀尺寸的球状聚合物珠粒，其通过将经由使可聚合单体相在双壁式圆筒形错流膜上分散于水相中形成的均匀尺寸的单体液滴聚合来制备。在可聚合单体相进入水相的出去的位置提供剪切力，剪切方向基本上垂直于单体相出去的方向。聚合物珠粒可应用于其中具有10至200μm均匀直径的珠粒可使用的应用中。

Description

由振动喷射生产均匀的微细的聚合物珠粒的方法
技术领域
本发明一般涉及球状聚合物珠粒的制备，并且更特别地，涉及具有基本上均匀的粒度的球状聚合物珠粒。此类珠粒可用于离子交换树脂的制造中。
背景技术
直径为约1μm至300μm的尺寸范围的球状聚合物珠粒可用于各种应用。例如，此类聚合物珠粒已用于各种色谱应用中，作为离子交换树脂用基质、用于较大尺寸的聚合物颗粒的制备的晶种(seeds)、血细胞计数器用校准基准、气溶胶仪器、污染控制装备，并且在其它用途中作为用于照相乳剂的间隔物(spacers)。
然而，遗憾的是，使用已知方法制备均匀尺寸的聚合物珠粒通常不适合大规模生产。典型地，聚合物珠粒可由通过借助于将有机单体相作为液滴(droplet)分散在装备有搅拌器和其中单体与所得聚合物基本上不溶的水相的容器中而悬浮聚合来制备。随后分散的单体液滴在连续搅拌下聚合(参见，例如，美国专利3,728,318；2,694,700和3,862,924)。聚合物珠粒还通过经由毛细管孔将液状有机单体混合物“喷射”至水相或气相中来制造。如例如在美国专利4,444,961；4,666,673；4,623,706和8,033,412中所述，然后将单体液滴输送到发生聚合的反应器中。然而，如搅拌间歇聚合等这些常规方法经常生产显示出大的粒度分布的珠粒产物，这主要是由于悬浮的单体液滴的聚结(coalescence)和/或破裂(breakage)的问题。目前的喷射方法还承受高成本和粒度小于300μm的产物的低输出。例如，板喷射法(platejettingmethod)的整体生产率低，并且在振动发生步骤期间受到能量损失大的限制。此外，需要喷射至气态介质中的方法要求非常精密复杂的装备和复杂的聚合物形成方法。使用金属或玻璃烧结的或电铸的膜(electro-formedmembrane)的用于产生微细液滴的错流膜(cross-flowmembranes)的使用适合于小规模的应用，但难以实施于商业操作。此外，错流膜的每单位面积的生产率低需要复杂且庞大的装备，这是不可靠的，并且要求高资金与操作成本。
因此，期望提供用于制备均匀的聚合物珠粒的有效且生产率高的方法，从而可避免与常规方法相关的缺陷。
发明内容
本发明的目的为提供制备具有窄的粒度分布的均匀尺寸的球状聚合物珠粒的简单且高度有效的方法。
因此，本发明的实施方案之一涉及制备体积平均粒径(D50)为约1μm至约300μm的均匀的球状聚合物珠粒的方法。所述方法包括提供具有包括多个孔的金属膜的双壁式圆筒状设备。第一体积进入两个膜壁之间的环(annulus)，第二体积与包围环的膜的两个外壁接触。第一体积包含分散相，例如可聚合单体相或水状胶体溶液(hydrocolloidsolution)。第二体积包含与分散相不混溶的悬浮相。在足以形成分散相的液滴的条件下使第一体积经由孔分散至第二体积中。在第一体积进入第二体积的出去(egression)的位置提供剪切力。剪切方向基本上垂直于第一体积出去的方向。然后使分散在第二体积中的分散相液滴聚合(或者交联或胶凝)，形成期望的聚合物珠粒。
另一实施方案中，本发明提供以粒度为约10μm至约300μm的聚合物珠粒的形式的聚合产物，其中至少约70％的珠粒具有所述珠粒的平均粒度的约0.9至约1.1倍的粒度。
接下来在说明书中部分地陈述本发明另外的优点、目的和特征，这对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
参考以下附图描述本发明的非限制性和非穷举性的实施方案。为了更好地理解本发明，将结合附图参考以下详细描述，其中：
图1为说明本发明的单体反应器单元的示意图。
图2为说明本发明的单体喷射-形成装置的示意图。
图3为说明本发明的单体分散器单元的示意图。
图4为说明本发明的膜孔的示意图。
具体实施方式
要理解的是本文所述的本发明不局限于特定方法、方案和试剂，因为这些可变化。还要理解的是本文使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并不意欲限定本发明的范围。除非另外定义，否则本文使用的全部科技术语具有与本发明所属领域内的普通技术人员的通常理解相同的含义。在本发明的实践或试验中可使用与本文所述的那些相似或等同的任何方法和材料。
本文引用或提及的全部出版物，包括全部专利、专利申请及其它专利和非专利出版物为了至少其被引用的目的而通过参考并入本文；包括例如为了公开或描述可用于本发明的材料的方法。本文绝不解释为承认出版物或其它参考文献(包括仅在“背景技术”部分引用的任何参考文献)为相对于本发明的现有技术或例如由于现有发明而使本发明不具有早于此类公开的资格。
熟练技术人员将理解本文所呈现的数值为近似值。通常，除非另有说明，否则术语如“约”和“大约”包括在所示值的20％内，更优选在10％内，甚至更优选在5％内。
现更具体地参见附图，图1描述具有单体喷射形成膜12的单体反应器单元10，所述单体喷射形成膜12与附着至单体储器进给管道16的单体进给管14连接。使膜12振动的装置包括引入单体进给管14的振动器18。按使振动器18以通过振荡信号发生器发生的频率振动的方式，通过电接触使振动器连接至可变频率(振荡)电信号发生器(未示出)。单体反应器单元10还装备有搅拌装置130。图2中，膜12包括容纳分散相(可聚合单体或水状胶体)的环20。膜12经由进给管14供给分散相。膜12还悬浮在包含与分散相不混溶的液体的悬浮介质的液相110中。膜12构造为双壁罐(double-walledcan)或包括包围环的具有连续侧壁的圆筒形外部件和具有包围环的连续侧壁的圆筒形内部件的圆筒的形状。如图2所示，内部件的侧壁在内部与外部件的侧壁隔开，并包括遍及外壁高度的恒定直径。内部件的侧壁和外部件的侧壁包括连续的上部边缘和底部边缘，且该边缘连结以形成在内部件与外部件之间的气密隔间(airtightcompartment)。膜的内壁和外壁包括通孔(或孔)22。12的圆筒形双壁形状确保在膜12上的各个孔22中获得相等的力/加速度。对于确保均匀的珠粒的生成，这是必要的。
操作中，分散相包含含有一种或多种可共聚单体的混合物，或一种或多种可共聚单体或水状胶体(如右旋糖(dexstrose)和琼脂糖，(多糖))或其它凝胶形成化合物(如PEG、PVA)与非可聚合材料(例如，惰性致孔剂或孔形成材料、或预聚物等)的混合物的相，将分散相经由储器进给管道16导入至进给管14，并沉积(或填充)在膜12上的环20中。以使分散相以足以形成具有流动特性的喷射(jets)的速度经过膜12的孔22压入液相110的速度将分散相进给至进给管14，以形成多个分散相液滴120。如图3所示，分散相液滴可直接生成至反应器单元10或生成至收集槽30中，在其中将液滴从收集槽连续地释放至反应器。液滴在收集槽30的上部通过自然浮力和连续的水流动而累积。取决于使用的特定单体和液滴生成的尺寸，流速可等于单体进给速度或者高1.5至3倍。
作为进入液相110中的分散相喷射流，以将喷射破裂为液滴的频率激起喷射。通常，使用适当条件激起膜12以制备尺寸基本上均匀的液滴。术语“基本上均匀”意指液滴显示出具有小于约30％或约10％、15％、20％、25％或约29％的变动系数(即总体的标准偏差除以总体平均值)的粒度分布。优选小于约15％的变动系数。本发明的另一实施方案中，约70％或约90％的珠粒具有所述珠粒的平均体积粒径的约0.90和约1.1倍的体积粒径。
形成液滴的具体条件取决于各种因素，特别是所得液滴和所得球状聚合物珠粒的期望尺寸和均匀性。通常，分散的珠粒液滴优选制备为具有小于约20％、更优选小于约15％的粒度分布的变动系数。最优选地，单体液滴的粒度的变动系数小于约10％。形成分散相液滴之后，使用不引起显著聚结或额外的分散、并且将导致具有使至少约50体积％具有所述珠粒的平均粒径的约0.9至约1.1倍的粒径的粒度的球状聚合物珠粒的生成的条件，进行随后的分散相的聚合或凝胶形成。有利地，至少约60体积％、优选70体积％、更优选至少约75体积％的珠粒显示出此类粒度。本发明还提供体积平均粒径(即，以颗粒的单位体积为基准的平均直径)在约1μm至约300μm之间的球状聚合物珠粒。本发明的聚合物珠粒的平均体积直径优选在约1μm和约300μm之间，更优选在约10μm至约180μm或约35μm至约180μm之间，以及在约40μm至约180μm、约100μm至约160μm的额外优选范围。体积平均粒径可由任何常规方法，例如，使用光学成像、激光衍射或电区感应(elecrozonesensing)来测量。电区感应涉及浸渍在导电性水溶液中的颗粒样品的分析。溶液内为包含传感器的阳极和阴极。颗粒通过电荷被吸引至传感器。随着各颗粒经过传感器并引起电场的干扰(disruption)其取代一定量的液体。干扰的程度对应于颗粒的尺寸，并且通过测量阻抗变化的数量和大小，可以追踪颗粒分布。还可使用光学显微镜或通过利用其它常规技术如美国专利NO.4,444,961中描述的那些来测量粒径。
关于本发明的各种元件，喷射形成膜12可包括在使得形成具有层流特性的分散相的喷射或多个喷射的条件下分散相可经过的任何装置。尽管膜12可由具有多个孔的板或类似装置组成，但如图2所示，优选膜12包括包围环的双壁罐形状。使用罐形状的膜使得在反应器中占据相对小的体积，并且还提供均匀液滴的高生产率生成，范围从每cm2膜为0.006至0.6kg/小时。例如，对于6cm×16cm的罐形状膜(canmembrane)，生产率可从3kg/小时高达300kg/小时。膜12还可为烛、螺旋卷绕或平坦的形式。包围膜12的环的外壁包括多个通孔22。例如，膜可包括每cm2约200至约20,000个、优选1,500至2,000个贯通膜的表面的孔。膜孔的形状可变化。例如，孔的形状可为圆筒形或圆锥形。图4为示意性说明本发明的圆锥形膜孔41。另一实施方案中，孔为狭缝(slot)形状。该实施方案中，狭缝包括至少1:2、优选1:3的狭缝宽度与狭缝长度的宽长比。狭缝宽度与狭缝长度的宽长比可在1:2至1:100的范围内。膜孔可通过任何常规方法制作。例如，膜孔可通过将膜钻孔、激光处理、电铸或水冲(waterjetting)来制作。优选通过在适当芯轴上电镀镍或化学镀镍来电铸膜孔。电铸膜的使用能够有各种孔径和实质上具有需要的任何间距(pitch)的形状。这给出微调液滴尺寸和实现具有明确的粒度分布的聚合物珠粒的高生产量的可能。与钻孔相对的电铸使得具有每单位面积更大量的孔的圆孔的产生。本发明的一些实施方案中，膜孔垂直于表面。另一实施方案中，以角度优选为40至50度的角度定位膜孔。孔22的直径可为小于约1.0μm至约100μm的范围，优选20μm至60μm，其中直径指具有最小直径41的开口的截面。各开口的直径主要由分散相液滴的期望尺寸来决定。典型地，期望的液滴尺寸将从约5μm至约300μm变化，更典型地从约50μm至约180μm，最典型地从约150μm至约170μm。尽管将产生该尺寸的液滴的孔径取决于包括分散相的物理性质例如粘度、密度和表面张力、以及振动激励的条件等各种因素，但是典型地，采用从约1μm至约100μm的孔径，更典型地采用从约20μm至约60μm的孔径。
膜12中的多个孔22相互隔开一定距离使得形成均匀尺寸的单体液滴，并且所得液滴的稳定性不受层流喷射和相邻喷射的液滴形成的影响。通常，当通道(passage)以各开口直径的至少约2-5倍的距离与最近的通道隔开、当从各通道的中心测量距离时，由相邻的喷射形成的液滴之间的相互作用不显著。类似地，当多个膜用于反应器或收集槽时，使膜的间隔和排列定位以使液滴的形成不受相邻膜处的液滴的形成的干扰。
尽管膜12可由包括金属、玻璃、塑料或橡胶在内的各种材料来制备，但优选采用穿孔的金属膜。膜可为基本上金属的或全部金属的。膜还可包含耐化学金属如贵族金属或不锈钢，或可用化学试剂预先处理。用于本发明的适当材料和膜构造，例如公开在国际公布WO2007/144658中，其全部内容通过参考引入本文。
振动由以能够激起分散相喷射以使分散相喷射破裂为液滴、优选地为通常均匀尺寸的液滴的频率振荡或振动的任何装置提供。振动激励在分散相进入悬浮相的出去位置处引起横跨膜的均匀的剪切力。认为剪切力中断通过膜的分散相流动，产生液滴。剪切力可通过借助于振动、旋转、脉冲或振荡移动来使膜迅速位移而提供。剪切方向基本上垂直于分散相出去的方向。使孔横向于振荡力开口提供充分的振动加速度以使在孔开口处形成的喷射破裂为液滴。膜的振动频率可为：使用商购可得的激振器可为10Hz至20,000Hz，如果使用如由ElectroDynamicshaker、Permanentmagnetshaker或Piezoelectro-cell提供的压电激振器可高达500,000Hz。振动的典型频率为10Hz-20000Hz，优选20Hz-1000Hz。适当的振幅值在约0.001mm至约50mm的范围内。
对于悬浮聚合法，分散相包括在通过膜形成液滴时形成遍及悬浮介质分散的不连续相的一种或多种可聚合单体。本发明的可聚合单体为单体在液体中的分散时充分不溶于液体(或包含表面活性剂的液体)以形成液滴的可聚合单体或两种或更多种可共聚单体的混合物。有利地，可聚合单体为使用悬浮聚合技术可聚合的单体。此类单体在本领域内是公知的并且描述于例如E.Trommsdoff等人，PolymerProcesses,69-109(CalvinE.Schildknecht,1956)。具体地，本发明的水不溶性单体可包括单亚乙烯基芳烃如苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的苯乙烯(特别是单烷基取代的苯乙烯如乙烯基甲苯和乙基乙烯基苯)和卤代苯乙烯如溴苯乙烯或氯苯乙烯，多亚乙烯基芳烃例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二乙烯基二苯醚和二乙烯基二苯砜等；卤烯烃，特别是卤乙烯如氯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸的酯，特别是丙烯酸类或甲基丙烯酸类，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；乙酸乙烯酯及其混合物。优选单亚乙烯基芳烃，特别是苯乙烯或苯乙烯与单烷基取代的苯乙烯的混合物；多亚乙烯基芳烃，特别是二乙烯基苯；α,β-烯键式不饱和羧酸的酯，特别是甲基丙烯酸甲酯或其组合，如苯乙烯和二乙烯基苯的混合物或者苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。
在一个实施方案中，优选的单体混合物包括仅苯乙烯和二乙烯基苯，或与致孔剂(porogen)的组合。作为本文使用的术语“致孔剂”定义为能够形成孔的材料。适当的致孔剂包括例如脂族醇类如甲基异丁基甲醇和异丁醇。
水溶性可聚合单体也包括在本发明的范围内。例如，本发明考虑在水中形成水溶液的单体的使用，其中所得溶液在通常为水不混溶的油等的一种或多种其它悬浮液体中为充分不溶的，使得单体溶液在其分散于液体中时形成液滴。代表性水溶性单体包括可使用如由美国专利No.2,982,749中所述的常规油包水悬浮(即，反相悬浮)聚合技术聚合的单体，包括烯键式不饱和羧酰胺类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、富马酰胺和乙基丙烯酰胺(ethacrylamide)；不饱和羧酸和酸酐的氨基烷基酯；烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸等。用于本文的优选的单体为烯键式不饱和羧酰胺类，特别是丙烯酰胺，和烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸。
水状胶体和凝胶形成化合物也包括在本发明的范围内。例如，本发明考虑在水中形成水溶液的琼脂糖的使用，其中所得溶液在通常为水不混溶的油等的一种或多种其它悬浮液体中为充分不溶的，因此琼脂糖或凝胶形成化合物溶液在其分散于液体中时形成液滴。代表性水溶性水状胶体包括使用文献中良好描述的任何装置并使用本领域公知的技术可形成凝胶的分散相。根据可得的出版物并使用本领域公知的技术完成随后的如上形成的凝胶珠粒的交联。
存在于分散相中的单体的量会变化。在一个实施方案中，分散相包含足够的液体以溶解单体。在另一实施方案中，单体包含小于约50重量％的分散于水相中的总单体。优选地，单体包含约30重量％至50重量％的分散于凝胶聚合物的水相中的单体。在另一实施方案中，当存在致孔剂时，单体包含小于约30重量％的总单体/水相。优选地，单体包含约20重量％至35重量％的分散于大孔聚合物的水相中的单体。
虽然通常单体可使用通过紫外光或加热或者这些方法的组合的自由基引发来聚合，但在本发明中优选使用化学自由基引发剂。例如，将单体可溶性自由基引发剂如过氧原(peroxygens)(例如，过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)有利地与水不溶性单体共同使用。还可使用自由基引发剂如过硫酸盐、过氧化氢或氢过氧化物。典型地，有机引发剂与干燥单体的比为约0.1至约8％，或约0.5至约2重量％，优选地约0.8至约1.5重量％。
常规聚合助剂，例如，链转移剂和螯合剂等也可包含于分散相内。成孔材料(Pore-formingmaterial)即，将多孔结构赋予所得聚合物珠粒的那些材料，如脂族烃如己烷、甲苯和异辛烷等也可包含于分散相中。
液体或悬浮相为包含与可聚合单体或分散相不混溶的悬浮液的介质。典型地，悬浮相包括水或水与一种或多种水可混溶的有机液体如低级烷基醇如甲醇或丁醇的混合物。优选地，使用水作为悬浮液。可选地，当分散相包含水溶性单体或水状胶体的溶液时，使用水不混溶的油作为悬浮相。此类水不混溶的油包括，但不局限于，卤代烃如二氯甲烷，优选具有约4至约15个碳原子、包括芳族和脂族烃的液态烃或其混合物，如庚烷、苯、二甲苯、环己烷、甲苯、矿物油和液体石蜡。
有利地选择悬浮相的粘度以使单体液滴可容易地贯穿悬浮相移动。通常，当悬浮相的粘度高于或基本上近似于(例如，具有相同的数量级)分散相的粘度时，易于实现液滴形成，并且促进液滴贯穿悬浮介质的移动。优选地，悬浮介质在室温下具有小于约50厘泊单位(cps)的粘度。优选小于10cps的粘度值。在一个实施方案中，悬浮相的粘度为分散相的粘度的约0.1至约2倍。
适用于本发明的粘度调节剂的实例包括，但不局限于，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚丙烯酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵、水解的聚(苯乙烯-co-马来酸酐)和水解的聚(甲基乙烯基醚-co-马来酸酐)。
典型地，悬浮相还包含悬浮剂。对于本领域技术人员已知的悬浮剂的实例为蛋白质类如明胶、大豆蛋白、水解的大豆蛋白、小麦蛋白、螺旋藻和大米蛋白；多糖类如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、果胶、黄原胶、结冷胶(gellangum)、木质素磺酸钠、琼脂、角叉菜胶、海藻酸钠、淀粉、阿拉伯树胶和黄蓍胶。还可使用其它添加剂如表面活性剂、缓冲剂和水性抑制剂。水性层(aqueouslayer)还可包含分散剂如木质素磺酸钙。特别优选的悬浮剂包括，例如，聚乙烯醇，具有A型明胶的聚丙烯酸，具有A型明胶的聚二甲基二烯丙基氯化铵，羧甲基纤维素，具有羟基聚乙烯烷基酚和聚醚磷酸酯的羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，具有羟基聚乙烯烷基酚和聚醚磷酸酯的羟丙基甲基纤维素，和甲基羟乙基纤维素。优选地，悬浮剂在水相中的总量为0.05％至1％，更优选0.05％至0.5％。
可聚合单体液滴通过将单体相通过膜的多个孔22分散至悬浮相中而形成。通过膜的线性单体流速可从1cm/s至50cm/s变化，优选40、30、20或小于10cm/s。可通过泵送或施加压力、优选泵送将单体液滴送入悬浮相，从而将分散相送入悬浮相。在一个实施方案中，施加的压力在0.01至4bar并优选0.1至1.0bar的范围内。在另一实施方案中，使用活塞或类似装置如隔板来将分散相送入悬浮相。
有利地搅动或搅拌聚合反应容器10以防止聚合期间单体液滴的显著聚结或额外的分散。通常，选择搅动条件以使通过搅动不显著地改变单体液滴的尺寸，反应容器中单体液滴不会显著聚结，在悬浮相和单体池中不发展显著的温度梯度，其可聚合以形成大块的聚合物，并且基本上防止在反应容器中形成。通常，这些条件，通过使用如在由AcademicPress,NewYork(1966),pp.116-118出版的Bates等人，"ImpellerCharacteristicsandPower,"Mixing,Vol.I,V.W.UhlandJ.B.Gray,Eds中描述的搅动机(桨)可实现这些条件。优选地，如Bates等人的pp.116-118中所述，搅动机为锚式或门式，或为"圈"式或"打蛋器"式。更优选地，如图1所示，搅动机的杆(bars)延长至穿过悬浮相的表面，从而防止在悬浮相的表面形成单体池。
聚合完成时，可使用常规技术如过滤将所得聚合物珠粒回收。然后回收的珠粒可进一步被加工。例如，可使用本领域所公知用于转化芳族聚合物为离子交换树脂的技术将所得聚合物珠粒进一步加工并转化为离子交换树脂。通常，如例如美国专利2,642,417、2,960,480、2,597,492、2,597,493、3,311,602和2,616,877中所述，通过使聚合物卤烷基化并随后将阴离子活性交换基团连接到卤烷基化的聚合物来制备阴离子树脂。将聚合物珠粒转化为阳离子树脂的方法包括使用硫酸或氯磺酸或三氧化硫使聚合物磺化。此类方法在美国专利3,266,007、2,500,149和2,631,127中有说明。
可选地，回收时，各种聚合物的球状珠粒可制备为可膨胀材料。尽管可将制作此类可膨胀的聚合物所需的发泡剂在液滴形成之前引入至单体相内，但是可在没有发泡剂的情况下有利地制备珠粒并且随后引入发泡剂。本领域公知的并且由美国专利2,681,321、2,744,291、2,779,062、2,888,410和3,468,820的公开而说明的常规技术可用于本发明。通过此类方法，珠粒悬浮在压力容器的水中，并且将例如碳氟化合物气体等发泡剂引入容器中。使用压力和升高的温度例如80℃-100℃，使珠粒吸收气体。
聚合物珠粒还可用于具有均匀粒度的晶种晶粒(seededbeads)的制备。在制备所述晶种晶粒时，通过本发明的方法制备具有均匀尺寸、优选具有约1μm至约300μm的粒度的聚合物晶种晶粒，即通过借助振动地激起喷射而使单体喷射破裂并随后聚合所得单体液滴来以期望的尺寸制备晶种晶粒。随后通过如借助于活性离子交换基团的连接可化学改性制备的晶种晶粒以形成离子交换树脂。
在一个实施方案中，如图3所示，在形成柱时使液滴喷射进入悬浮相，然后通过输送管或管道输送到反应器，以使液滴聚结或破裂最小化。在一个实施方案中，如图1所示，一旦液滴转移到聚合反应器即发生单体液滴的聚合。可根据需要调整反应条件以实现最佳产率。在一个实施方案中，在约20至约120℃的温度范围内发生聚合。优选约60至90℃的反应温度。在另一实施方案中，聚合反应的持续时间约1至约24小时。在另一实施方案中，聚合在约1至2bar的压力范围内进行。
可将各种试剂添加到反应器以促进聚合步骤。例如，可将聚结防止剂如亚硝酸钠、重铬酸钠、亚甲基蓝和/或碱金属碘化物添加到聚合反应混合物。
由本发明的方法制备的球状聚合物珠粒显示出以珠粒形式制备的聚合物所期望的其它性质。例如，所述珠粒可官能化以包含唯一的化学基团。特别地，分离的珠粒颗粒可在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应条件下反应以形成烷基化的或酰化的珠粒产物。在另一实施方案中，本发明有用于形成线性多糖琼脂糖珠粒的聚合物。
本发明的方法和组成提供由可聚合单体，特别是使用悬浮聚合技术可聚合的单体制备均匀尺寸的球状聚合物颗粒的高度有效和高生产率的方法。所述方法特别可用于制备具有在约1μm至约300μm范围内的平均粒径的均匀聚合物珠粒。使用本发明的方法制备的聚合物珠粒可用于色谱应用，用作离子交换树脂用基质，用作较大的均匀聚合物颗粒的制备的晶种以及其它用途。
以下实施例用于更充分描述使用上述发明的方式，以及说明进行本发明各方面的最佳方式。要理解的是这些实施例绝不用于限定本发明的范围，而是为说明性目的提供。
实施例1
均匀凝胶聚合物珠粒(体积平均直径166μm)的制备
均匀粒度的聚合物珠粒使用如图3所示构造的设备来制造。在中性pH下制备包含蒸馏水(4kg)和聚乙烯醇(20g)的具有1至1.2厘泊粘度的水相。以16l/小时的速度将水溶液进给至收集柱30。制备包含苯乙烯(2.25kg)、二乙烯基苯(80％；0.25g)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(5g)的单体相。在搅动下在单体混合槽中制备单体相。然后以12.6l/小时的流速将单体相进给至单体储器进给管道16。然后以60Hz和1.82mm峰间振幅使膜振动。
用于该实施例的膜为4×4cm(L/d)的镍系膜(纯镍)，其包括数千个连接悬浮相和单体相的40μm通孔。然后使用齿轮泵以12.6l/小时的速度将单体相通过膜送入悬浮相。随着单体相分散入悬浮相中将膜振动激励至60Hz频率，在悬浮相中形成多个单体液滴。将所得液滴乳液在足以悬浮液滴而不改变液滴尺寸的搅动下进给至6l的玻璃反应烧瓶。然后将反应器加热至82℃的反应温度并保持在该温度下4小时，然后在88℃下保持2小时，最后在96℃下保持1小时。使液滴聚合至>95％的单体向聚合物的转化率。从水相分离聚合物珠粒并洗涤所述珠粒后，记录以下性质：体积平均粒径166μm，和均匀性系数1.16。
然后通过用热蒸馏水(3×床体积)和甲醇(2×通过筛床体积(throughmeshbedvolume)洗涤来后处理聚合物珠粒，随后用常温去离子水(2×通过柱床体积(throughcolumnbedvolume)；2×通过筛床体积)冲洗。
发现聚合物珠粒(166μm)显示出如表1所示的粒度分布。出于对比的目的，使用以下来制备类似尺寸的球状聚合物珠粒的粒度分布：
1.罐喷射
2.传统的板喷射
3.错流振动膜(CFM)；和
4.常规的搅拌槽乳液聚合方法。
表1
表1中，“D60/D10”均匀性系数(U.C.)值(即，与聚合物珠粒样品的尺寸分布相关的系数)通过将样品的“D60”粒度(其中60％的颗粒为较小尺寸的颗粒)除以第二粒度“D10”(其中10％的颗粒为较小尺寸)来获得。产率D50+-10％值通过计算具有所述珠粒的平均粒度的约0.9至约1.1倍的粒度的珠粒的相对质量来获得。由表1记录的粒度分布证实，特别是与由乳液聚合制成的常规制备的珠粒相比，通过本发明制备的珠粒显示出优良的均匀性。与错流膜和传统板喷射相比示出在本发明下实现的提高的生产率，以及与板喷射相比的降低的能量消耗。
实施例2均匀的大孔聚合物珠粒(体积平均直径180μm)的制备
均匀粒度的聚合物珠粒使用如图3所示构造的设备来制造。在中性pH下制备包含蒸馏水(4kg)和聚乙烯醇(20g)的具有1至1.5厘泊粘度的水相。将水溶液添加至分散器单元30并在室温下搅拌混合。制备包含苯乙烯(1.8kg)、二乙烯基苯(63％；122.1g)、异辛烷(1.9kg)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(56g)的单体相。在搅动下在单体混合槽(未示出)中制备单体相。然后以13.2l/小时的流速将单体相进给至膜12。然后以48Hz和2.76mm的振幅使膜12振动以提供180μm液滴，其中90％的液滴在136至202μm的范围内。实现在13.2l/小时的范围内的液滴形成生产率。
用于该实施例的膜为4×4cm的镍系罐形膜(纯镍)，其包括每cm2膜2,000个连接悬浮相和单体相的40μm孔。将所得液滴乳液在足以悬浮液滴而不改变液滴尺寸的搅动下进给至反应器。然后经10小时将反应器加热至80℃的反应温度，并且使液滴聚合至>95％的单体向聚合物的转化率。从水相分离聚合物珠粒并洗涤所述珠粒后，记录以下性质：体积平均粒径180μm，和均匀性系数1.19。
然后通过用热蒸馏水(3×床体积)和甲醇(2×通过筛床体积；7×通过柱床体积)洗涤来后处理聚合物珠粒并随后用常温去离子水(2×通过柱床体积；2×通过筛床体积)冲洗。然后通过毕希纳(Buchner)设备干燥包装树脂并保存于乙醇溶液(20％)中。
由该实施例证实，本发明使用温和振动提供高生产率形成成单体液滴从而以高产率产生均匀的聚合物珠粒。

Claims (26)

1.一种球状聚合物珠粒的制备方法，所述球状聚合物珠粒具有约5至约300μm的体积平均粒径，所述方法包括：
提供包括圆筒形双壁式室的设备，其包括：具有连续侧壁的圆筒形外部件；具有连续侧壁的圆筒形内部件，其中所述内部件的侧壁在内部与所述外部件的侧壁隔开，且所述内部件包括遍及外壁高度的恒定直径；其中所述内部件的侧壁和所述外部件的侧壁包括连续的上部边缘和底部边缘，且所述边缘连结以形成在所述内部件与所述外部件之间的气密隔间，所述外部件的侧壁和所述内部件的侧壁包括含有多个孔的膜，其中第一体积与位于所述双壁式室的所述内部件与所述外部件之间的所述隔间的所述膜的第一侧接触，且第二体积与位于所述双壁式室的外侧的所述膜的第二侧接触，所述第一体积包含可聚合单体相，所述第二体积包含与所述可聚合单体相不混溶的水性液体；
在足以形成多个包含所述可聚合单体的单体液滴的条件下，使所述第一体积经由所述孔分散至所述第二体积中，其中在所述第一体积进入所述第二体积的出去的位置提供剪切力，剪切方向基本上垂直于所述第一体积出去的方向；和
使分散在所述第二体积中的所述液滴聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜包括每cm2所述膜约200至约2,000个孔。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述膜包括每cm2所述膜约1,000至约2,000个孔。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述孔的直径在约1μm至约100μm的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述孔的直径在约20μm至约60μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个孔以当从各孔的中心测量距离时各孔的直径的至少约20倍的距离相互定位。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体相以约1至约50cm/s的速度通过所述孔分散至所述第二体积中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述单体相以约40cm/s的速度通过所述孔分散至所述第二体积中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述珠粒具有均匀性系数小于1.2的粒度分布。
10.根据权利要求1所述的方法，其中通过使所述膜相对于所述第二体积位移来提供在所述第一体积出去的位置的所述剪切。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述位移为旋转、脉冲或振荡移动。
12.根据权利要求1所述的方法，其中通过将压力施加至所述第一体积而使所述第一体积分散于所述第二体积中。
13.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述第一体积泵送通过所述膜而将所述单体相送入所述水性液体中。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜基本上为金属的。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述膜完全为金属的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述膜包含镍。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述膜为镀镍的。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个孔为圆锥形的。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述孔为狭缝形状，并且狭缝宽度与狭缝长度的宽长比为至少1:2。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合单体相包含选自苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸酯的至少一种单体。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合单体相包含二乙烯基苯。
22.根据权利要求1所述的方法，其中分散相包含琼脂糖或其它凝胶形成化合物。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合单体相包含致孔剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述致孔剂为脂族醇。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述脂族醇为异丁醇。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜包含镍，所述单体相包含苯乙烯和二乙烯基苯且所述水性液体包含聚乙烯醇。
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