DE1151117B

DE1151117B - Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Perlpolymerisaten in waessriger Suspension

Info

Publication number: DE1151117B
Application number: DEB32280A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buchholz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-08-19
Filing date: 1954-08-19
Publication date: 1963-07-04
Also published as: FR1135814A; US2888410A

Description

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Perlpolymerisaten in wäßriger Suspension Es ist bekannt, daß sich ungesättigte Verbindungen unter Verwendung von konzentrierten Salzlösungen, von Aufschlämmungen pulverförmiger wasserunlöslicher Stoffe oder unter Zusatz von Schutzkolloiden in wäßriger Suspension unter Rühren oder Schütteln in Form von kleinen, nicht kantigen Gebilden, die oft Kugelform haben, polymerisieren lassen. Dieses Verfahren ist auch als Perlpolymerisation bekannt, da die erhaltenen Polymertsatteilchen häufig das Aussehen von kleinen Perlen haben. Als Schutzkolloide sind bereits einige organische, in Wasser lösliche makromolekulare Verbindungen, wie Stärke, Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Gelatine, Poly-N-vinylpyrrolidon, Methylcellulose und andere Stoffe bekanntgeworden. Eine Sonderstellung nimmt dabei das Poly-N-vinylpyrrolidon ein, das schon bei Verwendung in sehr kleinen Mengen, z. B. in Konzentrationen von 0,25 bis 0,34/o, berechnet auf die zu polymerisierende Verbindung, völlig stabile Suspensionen ergibt, die auch noch bei erhöhtem Druck bei Temperaturen über 1000 C beständig sind.
Es macht aber noch Schwierigkeiten, expandierbare, d. h. treibmittelhaltige Perlpolymerisate aus polymerisierbaren organischen Verbindungen, wie Styrol, und leicht flüchtigen organischen Flüssigkeiten, wie Petroläther, herzustellen. Durch den Zusatz von flüchtigen flüssigen Treibmitteln wird die Polymerisation in wäßriger Suspension wesentlich erschwert. Die flüchtigen Flüssigkeiten lösen sich in den monomeren Verbindungen und bewirken, daß die polymerisierenden Tröpfchen länger im flüssigen oder klebrigen Zustand bleiben. Die Stabilität der Suspension ist deshalb länger gefährdet.
Es ist ferner bei der Herstellung von expandierbaren Perlpolymerisaten wichtig, daß die Teilchengröße der Polymerisate möglichst einheitlich und möglichst nicht kleiner als 1 mm ist.
Bei der Suspensionspolymerisation von Styrol mit Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid erhält man das Polymere in Form von Kugeln mit mittleren Durchmessern von 0,3 bis 0,5 mm, wobei die kleinsten Kugeln Durchmesser unter 0,1 mm und die größten Kugeln Durchmesser von 1 bis 2 mm haben. Daneben bildet sich eine kleine Menge von etwa 3 bis 6°/o nicht kugelförmigem, flockigem Polymerisat, das hier als »Koagulat« bezeichnet werden soll.
Die verhältnismäßig niedrig liegende mittlere Teilchengröße der Kugeln ist bei expandierbaren Perlpolymerisaten besonders nachteilig. Bei diesen treten nämlich Treibmittelverluste auf, die eine Verschlechterung der Blähbarkeit bewirken und die der gesamten Oberfläche der Perlen ungefähr proportional sind. Perlpolymerisate, die größere Mengen von Teilchen der Größe unter 1 mm enthalten, lassen sich nicht mehr zu den in der Technik gewünschten Schaumkörpern mit niedrigem Raumgewicht verarbeiten.
Die mittlere Teilchengröße der Kugeln kann man zwar noch durch Veränderung der Menge des Schutzkolloids, der Drehzahl des Rührers oder der Viskosität des Monomeren durch Auflösen von Polymeren im Monomeren beeinflussen, doch gelingt bei Verwendung von Polyvinylpirrolidon als Schutzkolloid auch bei änderung dieser Bedingungen die Herstellung von im Mittel größeren Teilchen nur innerhalb enger Grenzen, weil die Suspension sehr bald instabil wird. Wenn z. B. Teilchen von 1 bis 3 mm Größe durch Herabsetzung der Konzentration des Polyvinylpyrrolidons und/oder der Drehzahl des Rührers hergestellt werden sollen, dann ist das nur gelegentlich möglich. In der Regel bricht die Suspension bei derartigen Arbeitsweisen zusammen, so daß diese technisch ohne Bedeutung sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man expandierbare Perlpolymerisate aus polyinerisierbaren organischen Verbindungen und leicht flüchtigen organischen Flüssigkeiten sicher und reproduzierbar mit weitgehend einheitlicher Teilchengröße durch Polymerisation in wäßriger Suspension unter starker mechanischer Bewegung herstellen kann, wenn man Mischungen aus in Wasser unlöslichen polymerisierbaren organischen Verbindungen und etwa 1 bis 150/0 einer leicht flüchtigen organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines wasserlöslichen Mischpolymerisates aus N-Vinylpyrrolidon und einer geringen Menge einer anderen polymerisierbaren organischen Verbindung, die mit N-Vinylpyrrolidon Mischpolymerisate zu bilden vermag, polymerisiert.
Durch Variation der Menge des Schutzkolloids und/oder der Drehzahl des Rührers läßt sich die mittlere Teilchengröße der Polymerisate zwischen 0,1 und etwa 8 bis 10 mm beliebig und reproduzierbar auch bei der Polymerisation, in technischem Maßstab einstellen. Derartige Suspensionen besitzen auch bei höheren Temperaturen eine ausgezeichnete Beständigkeit.
Als polymerisierbare Verbindungen, die neben N-Vinylpyrrolidon zur Herstellung des Schutzkolloids verwendet werden sollen, seien Monovinylverbindungen, wie Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Acrylamiid, Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, ferner Vinyläther und Vinylketone, genannt Es lassen sich auch Schutzkolloide verwenden, zu deren Herstellung mehrere dieser Monomeren mit N-Vinylpyrrolidon mischpolymerisiert werden. Die Mischpolymerisate sollen in der Regel etwa 0,1 bis 15°/o dieser Verbindungen enthalten. Sie lassen sich nach bekannten Verfahren durch Polymerisation im Block oder auch in wäßriger Lösung herstellen. Dabei wird die Polymerisation zweckmäßig so gesteuert, daß man Mischpolymerisate mit mittleren Molekulargewichten von etwa 200000 bis 500000 nach Staudinger erhält. Die Mischpolymerisate wirken zwar auch schon bei niedrigen Molekulargewichten von etwa 15000 bis 40 000 als Schutzkolloide, ihre Menge muß dann aber wesentlich erhöht werden. Mischpolymerisate mit höheren Molekulargewichten als 500 000 können auch benutzt werden, bringen aber technisch keine besonderen Vorteile.
Bei der Suspensionspolymerisation gemäß der Erfindung verwendet man vorteilhaft von den Mischpolymerisaten mit einem Molekulargewicht von 200000 bis 500000 etwa 0,1 bis 0,5°/o, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Verbindung.
Das Phasenverhältnis zwischen Wasser und den mit Wasser nicht mischbaren polymerisierbaren Verbindungen kann im allgemeinen zwischen 4:1 und 1 : 2 variiert werden. Der wäßrigen Phase kann man Salze und bzw. oder mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten zusetzen. Um die Reaktionsmischung in mechanischer Bewegung zu halten, wird zweckmäßig gerührt. Form und Drehzahl des Rührers sind in bekannter Weise der Gestalt des Gefäßes, der Konzentration des Schutzkolloids und der Art der zu polymerisierenden Verbindung anzupassen. In der Regel sollen die Rührwerke eine Drehzahl zwischen 80 und 350 Umdrehungen in der Minute haben.
Unter den Schutzkolloiden gemäß der Erfindung zeichnen sich insbesondere Mischpolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure- und Methacrylsäureestem durch eine hervorragende Beständigkeit der Suspensionen aus. Je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkoholkomponente dieser Ester ist, desto niedriger muß ihr Anteil in den Mischpolymerisaten sein, um ihre Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. So kann man z. B. bei Mischpolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäureestern den Anteil der Ester bei den Alkylestern der Paraffinreihe wie folgt ändern: Acrylsäuremethylester . .. 1 bis 10 °/o Acrylsäureäthylester . . 0,5 bis 501o Acrylsäurebutylester . . 0,25 bis 3,0°/o Bei Verwendung von hydrophilen Monomeren, z. B. Acrylsäure oder Acrylamid, ist man bei der Veränderung des Anteils dieser Monomeren weniger begrenzt, da diese die Löslichkeit der Mischpolymerisate in Wasser nicht herabsetzen. Auch derartige Mischpolymerisate sind ausgezeichnete Suspensionsstabilisatoren.
Als Beispiele für Verbindungen, die sich nach der Erfindung in wäßriger Suspension polymerisieren lassen, seien Monovinylverbindungen, wie Styrol, Kern-Methyl- oder a-Methylstyrol, Chlorstyrole und Methacrylsäuremethylester, genannt. Diese Monomeren können auch untereinander oder mit anderen Monomeren, wie Acrylnitril, N-Vinylcarbazol oder as-Dichloräthylen, mischpolymerisiert werden. Die Polymerisationsbedingungen sind die üblichen. Zur Anregung der Polymerisation kann man peroxydische Initiatoren, wie Benzoylperoxyd, oder andere radikalbildende Initiatoren, z. B. Azoverbindungen, verwenden. Die Polymerisation kann auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Den Monomeren kann man auch Weichmacher, flammfestmachende Verbindungen oder andere Zusatzstoffe beifügen.
Nach dem vorliegenden Verfahren werden kugel-oder perlförmige Polymerisatteilchen, die in homogener Verteilung eine leicht flüchtige organische Flüssigkeit enthalten, hergestellt. Derartige Polymerisatteilchen werden beim Erwärmen durch die verdampfende Flüssigkeit expandiert und in poröse Massen übergeführt. Der Siedepunkt der als Treibmittel wirkenden Flüssigkeiten soll dabei zweckmäßig niedriger als der Erweichungspunkt der Polymerisate liegen. Als Treibmittel für Polymerisate des Styrols und des Methacrylsäuremethylesters sind besonders leicht flüchtige, flüssige aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Petroläther, brauchbar.
Für die Herstellung derartiger Polymerisate, die flüssige Treibmittel enthalten, setzt man den monomeren Verbindungen etwa 1 bis lS6/o dieser Flüssigkeiten zu, suspendiert dann unter Rühren oder Schütteln die Monomerentreibmittelmischung in schutzkolloidhaltigem Wasser und polymerisiert zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 30 und 1000 C. Um zu vermeiden, daß die Treibmittel während der Polymerisation entweichen, wird die Polymerisation unter erhöhtem Druck, z. B. unter einem Druck von 3 bis 15 at Stickstoff, durchgeführt.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate haben bei großen Teilchengrößen häufig nicht Kugel- oder Perlform, sondern sie besitzen oft die Gestalt von Linsen oder Bohnen.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Im Druckautoklav mit Blattrührer (120 Umdrehungen pro Minute) werden vorgelegt: 20 000 Teile 100/obige Kochsalzlösung in Wasser, 22,5 Teile Schutzkolloid a oder b, 2 600 Teile asymmetrisches Dichloräthylen, 2 900 Teile Styrol, 2 000 Teile Acrylnitril, 15 Teile Dibenzyläther (Weíchmachungsmittel),

225 Teile Methylenchlorid l (Treibmittel),

300 Teile Pentan (technisch)

22,5 Teile Benzoylperoxyd.
Schutzkolloid a: Reines Polyvinylpyrrolidon.
Schutzkolloid b: Mischpolymerisat aus 99,25 Teilen Vinylpyrrolidon und 0,75 Teilen Styrol (Molekulargewicht etwa 180 000).
Anschließend werden 4 at Stickstoff aufgepreßt und 30 Stunden bei 400 C, 20 Stunden bei 600 C und 10 Stunden bei 800 C polymerisiert. Man läßt dann unter Rühren abkühlen, entspannt nachher und arbeitet wie üblich auf.
Man erhält das Mischpolymerisat bei Verwendung von Schutzkolloid a in Form sehr kleiner, grießartiger Teilchen von 0,1 bis 0,3 mm Größe, mit Schutzkolloid b in eiförmigen Gebilden von 0,8 bis 2,5 mm Größe.
Beispiel 2 Ansatz: 500 Teile Wasser, 0,6 Teile Mischpolymerisat aus 95 ovo Vinylpyrrolidon und 50/0 Acrylsäuremethylester (Molekulargewicht etwa 200 000), 200 Teile Styrol, 16 Teile Pentan (technisch), 0,6 Teile Benzoylperoxyd.
Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, aber nur 30 Stunden bei 700 C polymerisiert. Der Rührer wird auf 100 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Man erhält ein kugel- bis linsenförmiges Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0 bis 5,0 mm.
Wenn man vor der Polymerisation in den 200 Teilen Styrol noch 20 Teile Hexachloräthan löst und sonst unter denselben Bedingungen polymerisiert, erhält man nierenförmige flammwidrige Polymerisatteilchen von etwa 1 X 2 mm Größe.
Beispiel 3 In einem Rührbehälter mit Blattrührer (130 Umdrehungen pro Minute) werden vorgelegt: 20 000 Teile Wasser, 25 Teile Schutzkolloid a oder b, 9 000 Teile Styrol, 800 Teile Acrylnitril, 200 Teile N-Vinylcarbazol, 30 Teile Azoisobuttersäurenitril, 700 Teile Pentan (technisch).
Man polymerisiert 30 Stunden bei 700 C und 10 Stunden bei 900 C.
Schutzkolloid a: Reines Poiy-N-vinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 190 000).
Schutzkolloid b: Mischpolymerisat aus 97 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 3 Teilen Vinylpropionat (Molekulargewicht etwa 220 000).
Bei Verwendung von Schutzkolloid a erhält man das Mischpolymerisat in Form kleiner Kugeln mit mittleren Durchmessern von 0,2 bis 0,5 mm.
Bei Verwendung von Schutzkolloid b entsteht das Mischpolymerisat in Form kleiner Kugeln mit mittleren Durchmessern von 0,7 bis 2,3 mm.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Perlpolymerisaten aus polymerisierbaren organischen Verbindungen und leicht flüchtigen organischen Flüssigkeiten in wäßriger Suspension unter starker mechanischer Bewegung, dad gekennzeichnet, daß man Mischungen aus in Wasser unlöslichen polymerisierbaren organischen Verbindungen und etwa 1 bis 150/0 einer leicht flüchtigen organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines wasserlöslichen Mischpolymerisates aus N-Vinylpyrrolidon und einer geringen Menge einer anderen polymerisierbaren organischen Verbindung polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Mischpolymerisates aus N-Vinylpyrrolidon und einer geringen Menge der freien Acryl- oder Methacrylsäure, ihrer Salze, ihrer Amide oder eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines wasserlöslichen Mischpolymerisates aus N-Vinylpyrrolidon und einer geringen Menge eines Vinylesters der Essig- oder Propionsäure polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 757 355, 845 264; USA.-Patentschrift Nr. 2572931.