DE2516695A1

DE2516695A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylhalogeniden

Info

Publication number: DE2516695A1
Application number: DE19752516695
Authority: DE
Inventors: Peter John Goldsworthy; Mark John Scudamore
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1974-04-16
Filing date: 1975-04-16
Publication date: 1975-10-30
Also published as: NL7504271A; SE407067B; NO751221L; GB1449771A; US3989660A; JPS50145487A; NO142443C; CA1031500A; ES436616A1; SE7504136L; NO142443B

Description

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R. ING. A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

(1934-1974) ⁸ MÜNCHEN 80

LUCILE-CRAHN-STR.22 ■ TEL. I089I 4719 Λ7

München, 15. April 1975 CHE. 5678

BP CHEMICALS INTERNATIONAL LIMITED Britannic House, Moor Lane, London, EC 2X

England

Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden in wäßriger Dispersion.

Es gibt drei Arten von Polymerisation in wäßriger Dispersion, welche üblicherweise für Vinylhalogenide angewandt werden. Diese sind auch als Suspensions-, Emulsions- und Mikrosuspensionspolymerisation bekannt. Bei der Suspensionspolymerisation wird ein im Monomeren löslicher, freiradikalsicher Initiator verwendet und die Tröpfchengröße der Dispersion ist groß, so daß Polymerisatteilchen mit einer Größe größer als etwa 50 um erhalten werden, die aus der Dispersion durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden können. Die Dispersion wird durch Substanzen wie Celluloseäther, Polyvinylalkohol, Gelatine und fein zerteilte, anorganische Feststoffe wie Hydroxyapatit stabilisiert, welche als Dispergiermittel oder Suspendiermittel

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bekannt sind und nicht als echte, grenzflächenaktive Mittel angesehen werden. Während der Polymerisation ist zusätzlich zu den Stabilisatoren ein Eühren erforderlich, um ein Zusammenbrechen der Dispersion zu verhindern.

Demgegenüber werden bei der Emulsionspolymerisation wasserlösliche Initiatoren verwendet, und das Polymerisat wird in Form eines Latex von Teilchen mit üblicherweise weniger als 1 yum Durchmesser gebildet, wobei diese von der wäßrigen Phase durch Zentrifugieren oder Filtrieren nicht abgetrennt werden können. Echte, grenzflächenaktive Mittel werden zur Stabilisierung der Dispersionen verwendet, welche normalerweise beim Stehen stabil sind, obwohl bei der Polymerisation gerührt wird.

Bei Mikrosuspensionspolymerisationen werden wie bei Suspensionspolymerisationen im Monomeren lösliche Initiatoren verwendet, Jedoch wird das Polymerisat in Form eines Latex von Teilchen mit üblicherweise weniger als 2 ;um Durchmesser jedoch manchmal bis zu einer Größe von 20 um Durchmesser gebildet, welche von der wäßrigen Phase durch Zentrifugieren oder Filtrieren nicht abgetrennt werden können. Diese Latices werden normalerweise durch Sprühtrocknen isoliert, wobei Polymerisate erhalten werden, welche Pasten beim Vermischen mit Weichmachern bilden können. Echte, grenzflächenaktive Mittel werden als Stabilisatoren verwendet und oftmals wird ein System, das mehr als ein grenzflächenaktives Mittel oder grenzflächenaktive Mittel und Modifikationsmittel für grenzflächenaktive Mittel enthält, verwendet. Diese Dispersionen können im Gegensatz zu Suspensionen oder Emulsionen nicht einfach durch Eühren des Monomeren und des Wassers in Anwesenheit des grenzflächenaktiven Mittels unter Anwendung des normalen Eührausmaßes, das bei Polymerisationen erforderlich ist, hergestellt werden.

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Zur Herstellung einer Mikrosuspension müssen das Monomere, der Stabilisator und das Wasser vor der Polymerisation durch Anwendung starker Scherkräfte homogenisiert werden, wobei diese Arbeitsweise ganz allgemein als Homogenisierung in der folgenden Beschreibung bezeichnet wird, um eine Dispersion mit der gewünschten Tröpfchengröße herzustellen. Eine große Anzahl verschiedener Vorrichtungen kann zur Homogenisierung verwendet werden, z. B. eine Hochdruckdüse, eine Kolloidmühle, Ultraschallbehandlung oder Hochgeschwxndxgkextsruhrer. Eine Hochdruckdüse ist bevorzugt. Ein mildes Rühren bzw. Inbewegunghalten wird während der Polymerisation durchgeführt,·das vergleichbar oder sogar noch milder ist als es bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation verwendet wird, da bei Anwendung eines zu heftigen Eührens oder Inbewegunghaltens die Dispersion zusammenbricht.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Mikrosuspension.

Bislang wurden das grenzflächenaktive Mittel und das Modifikationsmittel für das grenzflächenaktive Mittel, d. h. das System der grenzflächenaktiven Stoffe, für eine solche Polymerisation vor der Homogenisierung eher in der wäßrigen Phase aufgelöst oder dispergiert als die Monomerenphase. Es sei darauf hingewiesen, daß unter den normalerweise angewandten Temperaturbedingungen Vinylhalogenide gasförmig sind und daß sie in der flüssigen Phase unter Druck gehalten werden müssen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Polymerisation eines Vinylhalogenid enthaltenden, monomeren Materials unter Mikrosuspensionsbedingungen, welchesdurch ein System eines grenzflächenaktiven Stoffes, der ein im Monomeren lösliches grenzflächenaktives Mittel umfaßt, stabilisiert wird, wobei

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sich, das Verfahren dadurch, auszeichnet, daß das im Monomeren lösliche, grenzflächenaktive Mittel in dem monomeren Material aufgelöst wird, bevor das monomere Material in Kontakt mit der wäßrigen Phase gebracht wird.

Es kann ein beliebiges Vinylhalogenidmonomeres für sich alleine oder zusammen mit einem copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Vorzugsweise ist das Monomere Vinylchlorid alleine oder mit nicht mehr als 30 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren wie Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Äthylen, Propylen, Styrol, Acryl- und MethacrylesteriijMaleaten^Fumaraten und Vinylalkyläthern.·

Jedes beliebige Mikrosuspensionsverfahren, welches zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren geeignet ist, kann angewandt werden. Vorzugsweise wird irgendein in Wasser lösliches, grenzflächenaktives Mittel zu der wäßrigen Phase vor der Homogenisierung zugesetzt, welche vorzugsweise in einem Homogenisator mit Hochdruckdüse durchgeführt wird. Der Initiator kann in der Monomeremphase aufgelöst oder in der wäßrigen Phase dispergiert werden. Die Polymerisationstemperatur kann im üblichen Bereich, liegen, d. h. im Bereich, von J>0 bis 80 ⁰C.

Jeder konventionelle, freiradikalischer Initiator, der innerhalb dieses Temperaturbereiches aktiv ist, kann eingesetzt werden. Beispiele solcher Initiatoren sind Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Caprylylperoxid, LauroyIperoxid, Benzylperoxid, t-Butylperoxypivalat, Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Peroxydicarbonate wie Dicyclohexylperoxydicarbonat.

Das System des grenzflächenaktiven Stoffes ist das Gesamtgemisch, von grenzflächenaktiven Mitteln und Modifikationsmitteln für grenzflächenaktive Mittel, welches für die Aufrechterhaltung der Mikro suspension verantwortlich ist. Es kann lediglich aus

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dem im Monomeren löslichen Emulgator bestehen.

Der im Monomeren lösliche Emulgator besitzt eine ausreichende Löslichkeit im Monomeren, damit sich eine wirksame Menge des Emulgators auflöst. Daher wird es bevorzugt, daß die Löslichkeit des Emulgators im Monomeren unter den zur Herstellung der Lösung und zu ihrem Transport in das Polymerisationsreaktionssystem angewandten Bedingungen wenigstens 0,5 Gew.-% beträgt. Bevorzugte Emulgatoren sind solche, welche sich bei der für die Polymerisation erforderlichen Konzentration vollständig und leicht in der in der Polymerisation .anzuwendenden¹ Menge an Monomerem auflösen, welche sich jedoch nicht in irgendeinem nennenswerten Ausmaß in der bei der Polymerisation zu verwendenden Vassermenge auflösen.

Jeder beliebige, im Monomeren lösliche Emulgator kann verwendet werden. Beispiele von geeigneten Emulgatoren sind im Monomeren lösliche Ammonium- und Alkalimetallsalze von Estern von Sulfonbernsteinsäure. Die Verwendung von Sulfosuccinaten der folgenden allgemeinen Formel ist bevorzugt:

CH₂COOE₁

CHOOR₂

SO₂M

worin R. ein Alkalimetall, Ammonium oder ein Alkylrest ist, R₂ ein Alkylrest ist und M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet, und wobei, wenn R. und Rp beides Alkylreste sind, dieses. Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest sind, und wenn nur R₂- ein Alkylrest ist, es ein Alkylrest ist , der wenigstens 16, z. B. 16 bis 25 Kohlenstoffatome, aufweist.

Wenn beide Reste R_x. und R₂ Alkylreste sind, wird es besonders bevorzugt, daß jeder Rest von 10bis 15 Kohlenstoffatome enthält.

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Wenn nur R^ ^e^-ⁿ Alkylrest ist, wird es bevorzugt, daß er nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweist.

Beispiele von spezifischen Sulfosuccinaten, die eingesetzt werden können, sind Katriumoctyl-

sulfosuccinat und Natrium-bis-tridecylsulfosuccinat.

Andere im Monomeren lösliche, grenzflächenaktive Mittel können vom nicht-ionischen Typ sein, hergestellt durch Äthoxylierung von langkettigen Alkoholen, Carbonsäuren oder substituierten Phenolen. „ ^v

Das System des grenzflächenaktiven Stoffes kann ebenfalls andere Komponenten außer dem im Monomeren löslichen, grenzflächenaktiven Mittel umfassen. Sie können zu dem Wasser, das als Polymerisationsmedium verwendet wird, zugesetzt werden. Diese anderen Bestandteile können lösliche, grenzflächenaktive Mittel umfassen, jedoch ist irgendein zu dem Wasser zugesetztes, grenzflächenaktives Mittel vorzugsweise ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel, d. h. es ist zur Lösung in dem bei dem Verfahren verwendeten Wasser in der Lage.

Beispiele von geeigneten, wasserlöslichen, grenzflächenaktiven Mitteln sind Alkylsulfate und -sulfonate oder Alkylarylsulfonate, durch Neutralisation von langkettigen, gesättigten Monocarbonsäuren hergestellte Seifen oder wasserlösliche Sulfosuccinatester der gleichen, allgemeinen, zuvor angegebenen chemischen Formel. Die Löslichkeit der Sulfosuccinatester hängt von der Länge .des Alkylrestes ab.

Modifikationsmittel für grenzflächenaktive Mittel, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind polare Kohlenwasserstoffderivate wie langkettige, gesättigte Alkohole oder Monocarbonsäuren, welche Komplexe an der

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Grenzfläche Monomeres/Wasser mit einem wasserlöslichen, grenzflächenaktiven Mittel bilden, wodurch das Stabilisationsvermögen des letzteren erhöht wird.

Bevorzugte Modifikationsmittel sind langkettige, gesättigte Alkohole oder Monocarbonsäuren, welche von 8 bis 24- Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.

Vorzugsweise werden die im Monomeren löslichen, grenzflächenaktiven Mittel und/oder die Modifikationsmittel für die grenzflächenaktiven Mittel in einer Beschickungsbombe angeordnet, in welcher sie in Vinylhalogenidmonomerem bei einer Temperatur im Bereich von 5 C bis 35 C unter dem sich selbst einstellenden Druck aufgelöst werden. Die Lösung wird dann in einen Mischbehälter überführt, der die wäßrige Phase enthält und aus welchem das Gemisch durch eine Homogenisierungsvorrichtung in einen konventionellen Polymerisationsbehälter eingespeist wird. Wahlweise kann die wäßrige Phase in den Mischbehälter nach der Monomerenphase eingefüllt werden. Der Initiator kann entweder zu der monomeren oder zu der wäßrigen Phase zugesetzt werden.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu einem anhaltenden, niedrigen Wert der Verschmutzung des Reaktionsgefäßes im Vergleich zu einem Zugeben der im Monomeren löslichen, grenzflächenaktiven Mittel oder der Modifikationsmittel für die grenzflächenaktiven Mittel zu der wäßrigen Phase. Unter Verschmutzung ist das Polymerisat zu verstehen, welches an den Wänden oder am Rührer der Polymerisationsvorrichtung haften bleibt oder das in der fertigen Aufschlämmung als Koagulat vorliegt.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels und des folgenden Vergleichsbeispiels näher erläutert.

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Beispiel

Es wurde eine Polymerisation von Vinylchlorid in folgender Weise durchgeführt, wobei alle Angaben in Gewichtsteilen gemacht

Eine Lösung von 135 S (0,5 Teile) von im Handel erhältlichem Natriumlaurylsulfat und 33,5 kg (125 Teile) Leitungswasser wurden in einen Druckbehälter eingefüllt. 27 kg (100 Teile) Vinylchlorid wurden in den Druckbehälter mittels einer Beschikkungsbombe eingefüllt, welche das im Monomeren lösliche, grenzflächenaktive Mittel, nämlich 386 g (1,43 Teile) einer 70 %igen wäßrigen, alkoholischen Lösung von Natrium-bis-tridecylsulfosuccinat (Warenbezeichnung Aerosol TS70), und den im Monomeren löslichen Initiator, nämlich 81 g (0,3 Teile) Caprylylperoxid enthielt.

Das oben angegebene Gemisch wurde dann in den Polymerisationsbehälter durch eine Homogenisierungsdüse bei einem Druck von 100 atm eingepumpt, so daß der mittlere Tröpfchendurchmesser des Vinylchlorides auf etwa 1 /um vermindert wurde. Die Temperatur der in Bewegung gehaltenen bzw. gerührten Suspension wurde dann auf 48 ⁰C erhöht, und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur ablaufen gelassen, bis der Druck im Polymerisationsbehälter auf 4,22 atü abgefallen war. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Behälter und sein Inhalt abgekühlt, und das nicht-polymerisierte Vinylchlorid wurde entfernt.

Die Polymerisationszeit betrug 11 Stunden 30 Minuten, und der Gesamtfeststoffgehalt des Latexproduktes belief sich auf 41,4 % mit einer Verschmutzung von 2,5 %, bezogen auf das Gewicht des anfänglich vorhandenen Monomeren.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein weiterer Polymerisationsversuch nach der im vorangegangenen Beispiel angegebenen Arbeitsweise durchgeführt,

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jedoch mit der Ausnahme, daß das im Monomeren lösliche, grenzflächenaktive Mittel, nämlich die 70 %ige wäßrigalkoholische Lösung von Natrium-bis-tridecylsulfosuccinat (Warenbezeichnung Aerosol TR70) in die Wasserphase vor der Zugabe des Vinylchloridmonomeren eingefüllt wurde.

Die Folymerisationszeit betrug 12 Stunden, und der Gesamtfeststoff gehalt des Latexproduktes betrug 38,6 % mit einer Verschmutzung von 14,7 %, bezogen auf das Gewicht des anfänglich vorhandenen Monomeren.

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit'demjenigen des vorangegangenen Beispiels zeigt, daß das Verschmutzen durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich herabgesetzt werden kann, und daß die Reaktionszeit noch geringfügig kurzer war.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation eines Vinylhalogenid enthaltenden, monomeren Materials unter MikroSuspensionsbedingungen, stabilisiert durch ein System eines g^^zflächenaktiven Stoffes, der ein im Monomeren lösliches, grenzflächenaktives Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das im Monomeren lösliche, grenzflächenaktive Mittel in dem monomeren Material aufgelöst"wird, bevor das monomere Material in Kontakt mit der wäßrigen Phase gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylhalogenid Vinylchlorid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylhalogenid enthaltendes, monomeres Material verwendet wird, welches nicht mehr als 30 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf Gewicht des Vinylhalogenides, enthält.
4-. Verfahren nach Anspruch 3_? dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid enthaltende, monomere Material nur aus Vinylchlorid besteht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als im Monomeren lösliches, grenzflächenaktives Mittel ein Salz eines SuIfobernsteinsäureesters, ein äthoxylierter, langkettiger Alkohol, eine äthoxylierte Carbonsäure oder ein grenzflächenaktives Mittel in Form eines äthoxylierten, substituierten Phenols verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Sulfobernsteinsäureesters folgende allgemeine Formel besitzt:

CH-COOE₂
SO_xM

worin E,- ein Alkalimetall, ein Ammoniumrest oder ein Alkylrest ist, E₂ ein Alkylrest ist und M ein Alkalimetallion oder Ammoniumion ist. ' ,,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß E^, wenn es ein Alkalimetall ist, Natrium ist, und M ein Natrium ion ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß, wenn E. Alkalimetall oder Ammonium bedeutet, Ep ein Alkylrest mit wenigstens 16 Kohlenstoffatomen ist, und wenn E, und E₂ beides Alkylreste sind, die Alkylreste jeweils von 8 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen.
9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das im Monomeren lösliche, grenzflächenaktive Mittel Natrium-bis-tridecylsulfosuccinat ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das System des grenzflächenaktiven Stoffes weiterhin ein wasserlösliches, grenzflächenaktives Mittel enthält, das in der wäßrigen Phase aufgelöst ist, bevor sie in Kontakt mit dem Monomeren gebracht wird.
11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches, grenzflächenaktives Mittel Natriumlaurylsulfat verwendet wird.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das System des grenzflächenaktiven Stoffes ein Modifikationsmittel eines grenzflächenaktiven Mittels umfaßt.

13· Vinylhalogenid-mikroSuspensionspolymerisat, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

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