DE60131099T2

DE60131099T2 - Verfahren zur herstellung einer latex

Info

Publication number: DE60131099T2
Application number: DE60131099T
Authority: DE
Inventors: Henri Massillon
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: AU2968902A; FR2818649B1; CA2432539A1; EP1358228B1; PL202977B1; NO20032843L; BR0116386A; EP1358228A2; YU57203A; DK1358228T3; HUP0500959A3; JP2004525199A; NO20032843D0; PL362406A1; RS50950B; AU2002229689B2; KR100854014B1; FR2818649A1; ATE376561T1; US20040077765A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Latex durch radikalische Batchpolymerisation von einem oder mehreren Monomeren.
Dem Fachmann sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Latex durch radikalische Batchpolymerisation bekannt.
Bekannt ist zunächst die Herstellung von Latices durch radikalische Batchpolymerisation in nichtmicellarer Emulsion unter Einsatz eines wasserlöslichen Initiators, gegebenenfalls unter Einsatz eines Keim-Latex. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Latex haben die aus den Latices oder Harzen, die durch Trocknen Letzterer und nachfolgendes Zerkleinern der trockenen Produkte erhalten werden, hergestellten Zusammensetzungen und Gegenstände schlechte Eigenschaften, insbesondere eine geringe Wärmestabilität und eine ausgeprägte Anfangsfärbung. Außerdem ist bei Durchführung der Emulsionspolymerisationen ohne Keim-Latex Folgendes festzustellen:

– im Lauf der Polymerisation werden nach sehr komplexen Mechanismen, die schwer zu kontrollieren sind, Basisteilchen erzeugt
– die Basisteilchen des so hergestellten Polymers/der so hergestellten Polymere sind alle klein; die Latices, die derartige Basispolymerteilchen umfassen, und die Plastisol-Zusammensetzungen, die die durch Trocknen derartiger Latices und nachfolgendes Zerkleinern der trockenen Produkte hergestellten Polymerharze umfassen, haben eine sehr hohe Viskosität.

Außerdem ist bei Durchführung der Polymerisationen in nichtmicellarer Emulsion unter Einsatz eines Keim-Latex Folgendes festzustellen:

– im Lauf der Polymerisation werden trotzdem meistens Basisteilchen mit den oben aufgeführten Nachteilen erzeugt
– natürlich muss der Keim-Latex hergestellt werden; die Herstellung geeigneter Keim-Latices ist jedoch an sich komplex.

Bekannt ist des weiteren die Herstellung von Latices durch radikalische Batchpolymerisation in Mikrosuspension unter Einsatz eines oder mehrerer öllöslicher Initiatoren, die in einer feinen Monomerdispersion enthalten sind. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Latex haben die aus den Latices oder aus den Harzen, die durch Trocknen Letzterer und nachfolgendes Zerkleinern der trockenen Produkte erhalten werden, hergestellten Zusammensetzungen und Gegenstände insgesamt bessere Eigenschaften als die aus den nach den Verfahren zur Herstellung von Latex, bei denen die Latices durch radikalische Emulsionsbatchpolymerisation gemäß obiger Beschreibung hergestellt werden, erhaltenen Latices und Harzen hergestellten Zusammensetzungen und Gegenstände. Dieses Verfahren zur Herstellung von Latex ist jedoch mit einem großen Nachteil behaftet: Bei diesem Verfahren haben die hergestellten Latices eine schlechte mechanische Stabilität; zur Verbesserung der mechanischen Stabilität derartiger Latices ist es notwendig, die Menge des bei der Polymerisation eingesetzten Monomers oder der bei der Polymerisation eingesetzten Monomere zu verringern, was zu einer geringen Produktivität führt.
Schließlich wird in der US-PS 4,245,070 ein Verfahren zur Herstellung von Latex eines Vinylchloridpolymers durch radikalische Batchpolymerisation in „spezieller Mikrosuspension" unter Einsatz eines Keim-Latex, der einen öllöslichen Initiator umfasst (im Folgenden mit LB* bezeichnet), eines oder mehrerer Keim-Latices, die keinen Initiator enthalten, sowie vorzugsweise unter Einsatz eines komplexierten Aktivators beschrieben. Gemäß diesem Verfahren zur Herstellung von Latex wird keine feine Monomerdispersion in das Polymerisationsmedium eingetragen. Dieses Verfahren zur Herstellung von Latex ist mit zahlreichen Nachteilen behaftet:

– bei diesem Verfahren wird in der Polymerisation ein Keim-Latex LB* verwendet, dessen Herstellung, Lagerung und Handhabung extrem schwierig sind: (a) bezüglich der Herstellung von LB*: die Entfernung von LB*-Restmonomer muss unter milden Bedingungen durchgeführt werden, damit die unzersetzten Initiatoren nicht zerstört werden; (b) bezüglich der Lagerung und Handhabung von LB*: es sind ganz spezielle Maßnahmen erforderlich, insbesondere die Einhaltung einer ausreichend niedrigen Lagerungstemperatur und Abwesenheit von Atmosphärenkontakt
– bei diesem Verfahren haben dann, wenn in der Polymerisation ein komplexierter Aktivator verwendet wird, die aus den Latices oder aus den durch Trocknen Letzterer erhaltenen Harzen hergestellten Gegenstände schlechte Eigenschaften, insbesondere eine geringe Wärmestabilität und eine ausgeprägte Anfangsfärbung
– bei diesem Verfahren ist dann, wenn in der Polymerisation kein komplexierter Aktivator plus der LB*-Latex in großer Menge verwendet wird, die Polymerisationsdauer extrem lang (18 Stunden gemäß Beispiel 1 der Patentschrift).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Latex durch radikalische Batchpolymerisation von einem oder mehreren Monomeren, mit dem man gleichzeitig von allen Vorteilen des Standes der Technik profitiert und alle Nachteile vermeidet.
Hierzu betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Latex durch radikalische Batchpolymerisation von einem oder mehreren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass in der Polymerisation:

(a) eine oder mehrere feine Dispersionen, umfassend ein oder mehrere fein dispergierte Monomere und
(b) ein oder mehrere Keim-Latices, umfassend ein oder mehrere keimbildende Polymere, eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Latex können gegebenenfalls in der Polymerisation unter anderem insbesondere eine oder mehrere Substanzen als solche und/oder eine oder mehrere Lösungen von einer oder mehreren Substanzen und/oder eine oder mehrere Dispersionen von einer oder mehreren Substanzen, wobei die Substanzen unabhängig voneinander ausgewählt werden können, insbesondere unter: Monomeren, Dispergierflüssigkeiten, öllöslichen Initiatoren, wasserlöslichen Initiatoren, ionischen Emulgatoren, nichtionischen Emulgatoren, mechanischen Stabilisierungsmitteln, Reduktionsmitteln, Komplexbildnern, Katalysatoren, Peakunterdrückungsmitteln, pH-Fixierungsmitteln, Kettenverlängerungsmitteln und Übertragungsmitteln, eingesetzt werden.
Insbesondere können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Latex gegebenenfalls außerdem eine oder mehrere Substanzen an sich und/oder eine oder mehrere Lösungen eingesetzt werden, ausgewählt aus:

– Monomeren an sich
– Dispergierflüssigkeiten an sich
– Lösungen, die einen oder mehrere wasserlösliche Initiatoren umfassen
– Lösungen, die einen oder mehrere ionische Emulgatoren umfassen
– Lösungen, die ein oder mehrere Reduktionsmittel umfassen.

Die feine Dispersion oder die feinen Dispersionen, der Leim-Latex oder die Keim-Latices, die Substanz als solche oder die Substanzen als solche, die Lösung oder die Lösungen und die Dispersion oder die Dispersionen können unabhängig voneinander vor Beginn der Polymerisation oder während der Polymerisation, gegebenenfalls zu verschiedenen Zeitpunkten und gemäß verschiedenen Eintragsprogrammen, in den Reaktor eingetragen (oder, im Fall von feinen Dispersionen und Keim-Latices, gegebenenfalls direkt darin hergestellt) werden.
Die Zahl der feinen Dispersionen entspricht in der Regel höchstens der Zahl der fein dispergierten Monomere und beträgt vorzugsweise 1.
Die feine Dispersion oder die feinen Dispersionen umfassen in der Regel wenigstens:

– ein oder mehrere fein dispergierte Monomere
– ein oder mehrere Dispergierflüssigkeiten für diese Monomere.

Eine oder mehrere feine Dispersionen umfassen gegebenenfalls außerdem und unabhängig voneinander: einen oder mehrere öllösliche Initiatoren, einen oder mehrere wasserlösliche Initiatoren, einen oder mehrere ionische Emulgatoren, einen oder mehrere nichtionische Emulgatoren, ein oder mehrere mechanische Stabilisierungsmittel, ein oder mehrere Reduktionsmittel, einen oder mehrere Komplexbildner, einen oder mehrere Katalysatoren, ein oder mehrere Peakunterdrückungsmittel, ein oder mehrere pH-Fixierungsmittel, ein oder mehrere Kettenverlängerungsmittel, ein oder mehrere Übertragungsmittel und ein oder mehrere Polymere.
Wenigstens eine und vorzugsweise alle feinen Dispersionen umfassen einen oder mehrere öllösliche Initiatoren.
In der Regel umfasst keine feine Dispersion einen wasserlöslichen Initiator.
In der Regel umfassen wenigstens eine und vorzugsweise alle feinen Dispersionen einen oder mehrere ionische Emulgatoren.
In der Regel umfasst keine feine Dispersion ein Polymer.
Die feine Dispersion oder die feinen Dispersionen können auf einem beliebigen bekannten Weg hergestellt werden. Die feine Dispersion oder die feinen Dispersionen werden in der Regel mit Hilfe einer Feinungseinrichtung, wie beispielsweise eines Hochdruckhomogenisators, einer Kolloidmühle, einer schnellen Pumpe, eines Vibrationsmischers oder einer Ultraschallapparatur, hergestellt. Die feine Dispersion oder die feinen Dispersionen werden vorzugsweise mit Hilfe eines Hochdruckhomogenisators oder einer Kolloidmühle und besonders bevorzugt mit Hilfe eines Hochdruckhomogenisators hergestellt.
Die feine Dispersion oder die feinen Dispersionen werden in der Regel unabhängig voneinander und von den Keim-Latices entweder außerhalb des Polymerisationsreaktors hergestellt und dann in diesen eingetragen oder direkt darin hergestellt. Es ist auch möglich, insbesondere eine oder mehrere feine Dispersionen außerhalb des Reaktors herzustellen und diese dann in einen oder mehrere Keim-Latices oder in eine oder mehrere Substanzen an sich einzutragen, welche ihrerseits in den Polymerisationsreaktor eingetragen werden. Die feine Dispersion oder die feinen Dispersionen werden vorzugsweise außerhalb des Polymerisationsreaktors hergestellt und dann in diesen eingetragen.
Die feine Dispersion oder die feinen Dispersionen, die in den Reaktor eingetragen oder direkt darin hergestellt werden, werden in der Regel unabhängig Beginn der Polymerisation oder während der Polymerisation, gegebenenfalls zu verschiedenen Zeitpunkten und gemäß verschiedenen Eintragsprogrammen, in den Reaktor eingetragen. Die feine Dispersion oder die feinen Dispersionen, die in den Reaktor eingetragen oder direkt darin hergestellt werden, werden vorzugsweise vor Beginn der Polymerisation eingetragen bzw. hergestellt.
Die Zahl der Keim-Latices entspricht in der Regel höchstens der Zahl der keimbildenden Polymere und beträgt vorzugsweise 1.
Der Keim-Latex oder die Keim-Latices umfassen in der Regel wenigstens:

– ein oder mehrere keimbildende Polymere
– eine oder mehrere Dispergierflüssigkeiten für diese Polymere.

Ein oder mehrere Keim-Latices umfassen gegebenenfalls außerdem und unabhängig voneinander: einen oder mehrere öllösliche Initiatoren, einen oder mehrere wasserlösliche Initiatoren, einen oder mehrere ionische Emulgatoren, einen oder mehrere nichtionische Emulgatoren, ein oder mehrere mechanische Stabilisierungsmittel, ein oder mehrere Reduktionsmittel, einen oder mehrere Komplexbildner, einen oder mehrere Katalysatoren, ein oder mehrere Peakunterdrückungsmittel, ein oder mehrere pH-Fixierungsmittel, ein oder mehrere Kettenverlängerungsmittel, ein oder mehrere Übertragungsmittel und ein oder mehrere Monomere.
In der Regel umfasst höchstens ein Keim-Latex einen oder mehrere öllösliche Initiatoren; vorzugsweise umfasst kein Keim-Latex einen öllöslichen Initiator.
In der Regel umfasst kein Keim-Latex einen nach der Herstellung des Keim-Latex zugegebenen wasserlöslichen Initiator.
In der Regel umfassen wenigstens eine und vorzugsweise alle Keim-Latices einen oder mehrere ionische Emulgatoren.
In der Regel umfasst kein Keim-Latex ein Monomer.
Der oder die Keim-Latices können nach jedem bekannten Verfahren zur Herstellung von Latex hergestellt werden, insbesondere nach den Verfahren der micellaren oder nichtmicellaren wässrigen Emulsionspolymerisation mit oder ohne Keime und nach den Verfahren der wässrigen Mikrosuspensionspolymerisation mit oder ohne Keime; der oder die Keim-Latices können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Latex hergestellt werden. Der oder die Keim-Latices werden in der Regel nach einem wässrigen Emulsionspolymerisationsverfahren ohne Keime hergestellt; vorzugsweise nach einem wässrigen Emulsionspolymerisationsverfahren ohne Keime, gemäß dem vor Beginn der Polymerisation wenigstens ein ionischer Emulgator in das Polymerisationsmedium eingetragen wird; besonders bevorzugt nach einem wässrigen Emulsionspolymerisationsverfahren ohne Keime, gemäß dem vor Beginn der Polymerisation wenigstens ein ionischer Emulgator in einer Konzentration, bezogen auf das Wasser, die wenigstens dem 1/2-fachen der kritischen Micellenkonzentration dieses ionischen Emulgators in Wasser entspricht, in das Polymerisationsmedium eingetragen wird.
Der oder die Keim-Latices werden in der Regel unabhängig voneinander und unabhängig von den feinen Dispersionen außerhalb des Polymerisationsreaktors hergestellt und dann in diesen eingetragen oder direkt darin hergestellt. Es ist auch möglich, insbesondere einen oder mehrere Keim-Latices außerhalb des Reaktors herzustellen und diese dann in eine oder meherere feine Dispersionen oder in eine oder mehrere Substanzen an sich, welche ihrerseits in den Polymerisationsreaktor eingetragen werden, oder auch in eine oder mehrere Vormischungen für eine oder mehrere noch nicht gebildete feine Dispersionen, die dann den üblichen Feinungsoperationen (beispielsweise mit Hilfe eines Homogenisators) unterworfen und dann in den Reaktor eingetragen werden, einzutragen. Der oder die Keim-Latices werden vorzugsweise außerhalb des Polymerisationsreaktors hergestellt und dann in diesen eingetragen.
Der oder die Keim-Latices, die in den Polymerisationsreaktor eingetragen oder direkt darin hergestellt werden, werden in der Regel unabhängig voneinander und unabhängig von den feinen Dispersionen vor Beginn der Polymerisation oder während der Polymerisation, gegebenenfalls zu verschiedenen Zeitpunkten und gemäß verschiedenen Eintragsprogrammen, in den Polymerisationsreaktor eingetragen. Der oder die Keim-Latices, die in den Polymerisationsreaktor eingetragen oder direkt darin hergestellt werden, werden vorzugsweise vor Beginn der Polymerisation eingetragen bzw. hergestellt.
Die Zahl der als solche in der Polymerisation eingesetzten Monomere kann beliebig sein; insbesondere kann diese Zahl den Wert 0 haben. Die Zahl der als solche in der Polymerisation eingesetzten Monomere entspricht vorzugsweise wenigstens der Zahl der fein dispergierten Monomere und entspricht besonders bevorzugt der Zahl der fein dispergierten Monomere.
Die Zahl der als solche in der Polymerisation eingesetzten Dispergierflüssigkeiten kann beliebig sein; insbesondere kann diese Zahl den Wert 0 haben. Die Zahl der als solche in der Polymerisation eingesetzten Dispergierflüssigkeiten entspricht vorzugsweise wenigstens der Zahl der Dispergierflüssigkeiten für die fein dispergierten Monomere und entspricht besonders bevorzugt der Zahl der Dispergierflüssigkeiten für die fein dispergierten Monomere.
Die Zahl der Lösungen, die einen oder mehrere wasserlösliche Initiatoren umfassen, entspricht in der Regel höchstens 1; vorzugsweise hat diese Zahl den Wert 0.
Die Lösung oder die Lösungen, die einen oder mehrere wasserlösliche Initiatoren umfassen, umfassen in der Regel:

– einen oder mehrere wasserlösliche Initiatoren
– ein oder mehrere Lösungsmittel für diese Initiatoren.

Die Zahl der Lösungen, die ein oder mehrere ionische Emulgatoren umfassen, entspricht in der Regel wenigstens der Zahl der ionischen Emulgatoren in den feinen Dispersionen und entspricht vorzugsweise der Zahl der ionischen Emulgatoren in den feinen Dispersionen.
Die Lösung oder die Lösungen, die einen oder mehrere ionische Emulgatoren umfassen, umfassen in der Regel:

– einen oder mehrere ionische Emulgatoren
– ein oder mehrere Lösungsmittel für diese ionischen Emulgatoren.

Die Zahl der Lösungen, die ein oder mehrere Reduktionsmittel umfassen, entspricht in der Regel höchstens 1; vorzugsweise hat diese Zahl den Wert 0.
Die Lösung oder die Lösungen, die ein oder mehrere Reduktionsmittel umfassen, umfassen in der Regel:

– ein oder mehrere wasserlösliche Reduktionsmittel
– ein oder mehrere Lösungsmittel für diese Reduktionsmittel.

Das oder die Monomere werden in der Regel aus den ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt.
Vorzugsweise werden wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt die Gesamtheit der Monomere aus den Vinylhalogenid-Monomeren ausgewählt.
Außerdem werden dann, wenn ein oder mehrere Monomere aus den Vinylhalogenid-Monomeren ausgewählt werden, das oder die von dem oder den Vinylhalogenid-Monomeren verschiedenen Monomere vorzugsweise aus den Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, sowie den Acrylsäureestern und den Methacrylsäureestern ausgewählt.
Das oder die Vinylhalogenid-Monomere werden in der Regel aus den Vinylhalogenid-Monomeren, die Chlor enthalten, ausgewählt, und vorzugsweise handelt es sich bei dem Vinylhalogenid-Monomer um Vinylchlorid.
Das oder die Monomere sind in der Regel:

– das oder die fein dispergierten Monomere
– das oder die Monomere, die in der Polymerisation als solche eingesetzt und als „Monomere als solche" bezeichnet werden.

Das oder die fein dispergierten Monomere haben eine in der Regel sehr breite Verteilung ihrer Tröpfchen; der Bereich der Verteilung der Tröpfchen beträgt vorzugsweise einige Hundertstel Mikron bis einige Mikron und besonders bevorzugt einige Zehntel Mikron bis einige Mikron.
Außerdem haben das oder die fein dispergierten Monomere vorzugsweise eine unimodale Verteilung ihrer Tröpfchen.
Das Gewicht des oder der fein dispergierten Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomere, beträgt in der Regel wenigstens 1%, vorzugsweise wenigstens 5%, besonders bevorzugt wenigstens 10% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 15%.
Das Gewicht des oder der fein dispergierten Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomere, beträgt in der Regel höchstens 100%, vorzugsweise höchstens 75% und besonders bevorzugt höchstens 50%.
Das Gewicht des oder der Monomere als solche entspricht in der Regel dem Gesamtgewicht des oder der Monomere minus dem Gewicht des oder der fein dispergierten Monomere.
Das Gewicht des oder der Monomere, die als solche während der Polymerisation in den Polymerisationsreaktor eingetragen werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomere, beträgt in der Regel wenigstens 15%.
Das oder die keimbildenden Polymere sind in der Regel durch radikalische Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellte Polymere.
In der Regel werden wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt die Gesamtheit der keimbildenden Polymere aus den Vinylhalogenid-Polymeren ausgewählt.
Das oder die Vinylhalogenid-Polymere werden in der Regel aus den Vinylhalogenid-Monomeren, die Chlor enthalten, vorzugsweise aus den Vinylchlorid-Polymeren, welche wenigstens 80 Gew.-% -CH₂-CHCl-Einheiten umfassen, und besonders bevorzugt aus Vinylchlorid-Homopolymeren ausgewählt.
Das oder die keimbildenden Polymere können eine beliebige Verteilung ihrer Basisteilchen haben.
Das oder die keimbildenden Polymere haben eine solche Verteilung ihrer Basisteilchen, dass wenigstens 50 Gew.-% davon einen Durchmesser von in der Regel weniger als 400 nm, vorzugsweise weniger als 300 nm, besonders bevorzugt weniger als 200 nm und ganz besonders bevorzugt weniger als 130 nm aufweisen.
Außerdem haben das oder die keimbildenden Polymere eine solche Verteilung ihrer Basisteilchen, dass wenigstens 50 Gew.-% davon einen Durchmesser von in der Regel mehr als 25 nm, vorzugsweise mehr als 40 nm, besonders bevorzugt mehr als 55 nm und ganz besonders bevorzugt mehr als 70 nm aufweisen.
Außerdem haben das oder die keimbildenden Polymere eine Verteilung ihrer Basisteilchen, bei der die Zahl der Familien in der Regel höchstens der Zahl der Keim-Latices plus 1 und vorzugsweise höchstens der Zahl der Keim-Latices entspricht und besonders bevorzugt 1 beträgt.
Außerdem haben das oder die keimbildenden Polymere eine Verteilung ihrer Basisteilchen, bei der wenigstens eine und vorzugsweise jede Familie einen gewichtsmittleren Durchmesser von in der Regel höchstens 300 nm, vorzugsweise höchstens 200 nm und besonders bevorzugt höchstens 130 nm aufweist.
Außerdem haben das oder die keimbildenden Polymere eine Verteilung ihrer Basisteilchen, bei der wenigstens eine und vorzugsweise jede Familie einen gewichtsmittleren Durchmesser von in der Regel wenigstens 40 nm, vorzugsweise wenigstens 55 nm und besonders bevorzugt wenigstens 70 nm aufweist.
Das Gewicht des oder der keimbildenden Polymere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, beträgt in der Regel wenigstens 1%, vorzugsweise wenigstens 2% und besonders bevorzugt wenigstens 3%.
Das Gewicht des oder der keimbildenden Polymere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, beträgt in der Regel höchstens 25%, vorzugsweise höchstens 15% und besonders bevorzugt höchstens 10%.
Die Dispergierflüssigkeit oder die Dispergierflüssigkeiten und das oder die Lösungsmittel werden in der Regel aus Wasser und Alkoholen mit einem Molekulargewicht von weniger als 80 ausgewählt.
Vorzugsweise handelt es sich bei wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt der Gesamtheit der Dispergierflüssigkeiten und Lösungsmittel um Wasser.
Die Dispergierflüssigkeit oder die Dispergierflüssigkeiten sind in der Regel:

– die Dispergierflüssigkeit oder die Dispergierflüssigkeiten für das oder die fein dispergierten Monomere
– die Dispergierflüssigkeit oder die Dispergierflüssigkeiten für das oder die keimbildenden Polymere
– die Dispergierflüssigkeit oder die Dispergierflüssigkeiten, die in der Polymerisation als solche eingesetzt und als „Dispergierflüssigkeiten als solche" bezeichnet werden.

Das Gewicht der Dispergierflüssigkeit oder der Dispergierflüssigkeiten für das oder die fein dispergierten Monomere, bezogen auf das Gewicht des oder der fein dispergierten Monomere, beträgt in der Regel wenigstens 1 und vorzugsweise wenigstens 1,2.
Das Gewicht der Dispergierflüssigkeit oder der Dispergierflüssigkeiten für das oder die fein disper gierten Monomere, bezogen auf das Gewicht des oder der fein dispergierten Monomere, beträgt in der Regel höchstens 2 und vorzugsweise höchstens 1,5.
Das Gewicht der Dispergierflüssigkeit oder der Dispergierflüssigkeiten für das oder die keimbildenden Polymere, bezogen auf das Gewicht des oder der keimbildenden Polymere, beträgt in der Regel wenigstens 1.
Das Gewicht der Dispergierflüssigkeit oder der Dispergierflüssigkeiten für das oder die keimbildenden Polymere, bezogen auf das Gewicht des oder der keimbildenden Polymere, beträgt in der Regel höchstens 2.
Das Gewicht der Dispergierflüssigkeit oder der Dispergierflüssigkeiten als solche, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomere, beträgt in der Regel wenigstens 0,2 und vorzugsweise wenigstens 0,4.
Das Gewicht der Dispergierflüssigkeit oder der Dispergierflüssigkeiten als solche, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomere, beträgt in der Regel höchstens 2 und vorzugsweise höchstens 1,5.
Bei dem oder den öllöslichen Initiatoren handelt es sich in der Regel um öllösliche organische Peroxide oder öllösliche Diazoverbindungen.
Der oder die öllöslichen Initiatoren werden vorzugsweise aus den öllöslichen organischen Peroxiden mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen und aus den öllöslichen Diazoverbindungen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus den öllöslichen organischen Peroxiden mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt aus den öllöslichen Diacylperoxiden mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen und den öllöslichen Dialkylperoxydicarbonaten mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen ausgewäht.
Der oder die öllöslichen Initiatoren sind in der Regel:

– der oder die öllöslichen Initiatoren, die in der oder den feinen Dispersionen enthalten sind
– der oder die öllöslichen Initiatoren, die in dem oder den Keim-Latices enthalten sind.

Die Zahl der Mole des oder der öllöslichen Initiatoren, die in der oder den feinen Dispersionen enthalten sind, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole des oder der öllöslichen Initiatoren, beträgt in der Regel wenigstens 50% und vorzugsweise wenigstens 75%. Umgekehrt beträgt die Zahl der Mole des oder der öllöslichen Initiatoren, die in dem oder den Keim-Latices enthalten sind, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole des oder der öllöslichen Initiatoren, in der Regel weniger als 50% und vorzugsweise weniger als 25%.
Der oder die wasserlöslichen Initiatoren werden in der Regel aus den wasserlöslichen anorganischen Peroxiden, den wasserlöslichen organischen Hydroperoxiden und den wasserlöslichen Diazoverbindungen ausgewählt. Der oder die wasserlöslichen Initiatoren werden vorzugsweise aus den wasserlöslichen Persulfaten und Wasserstoffperoxid ausgewählt.
Der oder die wasserlöslichen Initiatoren sind in der Regel in einer oder mehreren Lösungen eines oder mehrerer wasserlöslicher Initiatoren enthalten.
Die Gesamtzahl der Mole des oder der wasserlöslichen Initiatoren, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole des oder der öllöslichen Initiatoren, beträgt in der Regel weniger als 100% und vorzugsweise weniger als 50%.
Der oder die ionischen Emulgatoren werden alle in der Regel aus den anionischen Emulgatoren und den amphoteren Emulgatoren oder aus den kationischen Emulgatoren und den amphoteren Emulgatoren ausgewählt; vorzugsweise werden alle aus den anionischen Emulgatoren ausgewählt; besonders bevorzugt werden alle aus den folgenden anionischen Emulgatoren ausgewählt: Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Alkylcarboxylate, wobei diese Salze unabhängig voneinander gegebenenfalls ethoxyliert sein können und unabhängig voneinander als Gegenion ein Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion umfassen können; ganz besonders bevorzugt werden alle aus den folgenden nichtethoxylierten Natriumsalzen ausgewählt: Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Alkylcarboxylate.
Der oder die ionischen Emulgatoren sind in der Regel:

– der oder die ionischen Emulgatoren, die in der oder den feinen Dispersionen enthalten sind
– der oder die ionischen Emulgatoren, die in dem oder den Keim-Latices enthalten sind
– der oder die ionischen Emulgatoren, die in der oder den Lösungen eines oder mehrerer ionischer Emulgatoren enthalten sind.

Das Gewicht des oder der ionischen Emulgatoren, die in der oder den feinen Dispersionen enthalten sind, bezogen auf das Gewicht des oder der fein dispergierten Monomere, beträgt in der Regel wenigstens 0,5%.
Das Gewicht des oder der ionischen Emulgatoren, die in der oder den feinen Dispersionen enthalten sind, bezogen auf das Gewicht des oder der fein dispergierten Monomere, beträgt in der Regel höchstens 3%.
Das Gewicht des oder der ionischen Emulgatoren, die in dem oder den Keim-Latices enthalten sind, bezogen auf das Gewicht des oder der keimbildenden Polymere, beträgt in der Regel wenigstens 0,5%.
Das Gewicht des oder der ionischen Emulgatoren, die in dem oder den Keim-Latices enthalten sind, bezogen auf das Gewicht des oder der keimbildenden Polymere, beträgt in der Regel höchstens 3%.
Das Gewicht des oder der ionischen Emulgatoren, die in der oder den Lösungen eines oder mehrerer ionischer Emulgatoren enthalten sind, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomere als solche, beträgt in der Regel wenigstens 0,2% und vorzugsweise wenigstens 0,4%.
Das Gewicht des oder der ionischen Emulgatoren, die in der oder den Lösungen eines oder mehrerer ionischer Emulgatoren enthalten sind, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomere als solche, beträgt in der Regel höchstens 3% und vorzugsweise höchstens 1,5%.
Das oder die wasserlöslichen Reduktionsmittel werden in der Regel aus Ascorbinsäure, wasserlöslichen reduzierenden Salzen von Schwefeloxyanionen und wasserlöslichen reduzierenden Salzen von Metallen der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB und vorzugsweise aus den wasserlöslichen reduzierenden Salzen von Schwefeloxyanionen ausgewählt.
Das oder die wasserlöslichen Reduktionsmittel sind in der Regel in einer oder mehreren Lösungen eines oder mehrerer wasserlöslicher Reduktionsmittel enthalten.
Die Gesamtzahl der Mole des oder der wasserlöslichen Reduktionsmittel, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole des oder der öllöslichen Initiatoren, beträgt in der Regel weniger als 50%.
Die Polymerisationssolltemperatur beträgt in der Regel wenigstens –50°C, vorzugsweise wenigstens 0°C, besonders bevorzugt wenigstens 30°C und ganz besonders bevorzugt wenigstens 45°C.
Die Polymerisationssolltemperatur beträgt in der Regel höchstens 250°C, vorzugsweise höchstens 100°C, besonders bevorzugt höchstens 80°C und ganz besonders bevorzugt höchstens 65°C.
Abgesehen von den oben erörterten Besonderheiten unterscheiden sich die Mengen der in der Polymerisation eingesetzten Substanzen und die allgemeinen Polymerisationebedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht von den in der radikalischen Polymerisation von Monomeren, insbesondere Vinylhalogenid-Monomeren und insbesondere Vinylchlorid, angewandten.
Die Gesamtmenge des oder der in Polymer(e) umgewandelten Monomere beträgt in der Regel wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 70% und besonders bevorzugt wenigstens 80%.
Nach der Polymerisation werden die Latices in der Regel einer Reinigung von Restmonomer oder Restmonomeren unterworfen.
Nach der Polymerisation können die Latices gegebenenfalls außerdem mit einer oder mehreren Substanzen, die in der Regel aus Emulgatoren, Wärmestabilisierungsmitteln, Viskositätssenkern, Antistatika, Füllstoffen und Pigmenten ausgewählt sind, versetzt werden.
Nach der Polymerisation können die Latices gegebenenfalls außerdem mit einem oder mehreren anderen Latices vermischt werden. Vorzugsweise werden die Latices nicht mit anderen Latices vermischt.
Nach der Polymerisation werden die Latices in der Regel als solche verwendet oder so behandelt, dass daraus das oder die Polymere in Form von Harzen gewonnen werden.
Nach der Polymerisation werden die Latices vorzugsweise so behandelt, dass daraus das oder die Polymere in Form von Harzen gewonnen werden.
Die Behandlung zur Gewinnung des oder der Polymere in Form von Harzen kann nach jedem bekannten Trennverfahren oder einer Kombination davon durchgeführt werden; vorzugsweise wird sie nach einem der folgenden Verfahren oder einer Kombination davon durchgeführt:

– Filtration oder Ultrafiltration
– Koagulation
– Absetzenlassen
– Absaugen
– Abstreichen
– Lyophilisation
– Trocknung durch Zerstäubung.

Die Behandlung zur Gewinnung des oder der Polymere in Form von Harzen wird besonders bevorzugt durch Trockung durch Zerstäubung durchgeführt.
Die Trockung der Latices durch Zerstäubung kann mit Hilfe jedes bekannten Typs von Zerstäuber-Trockner durchgeführt werden; vorzugsweise wird sie folgendermaßen durchgeführt:

– entweder mit Hilfe von Zerstäuber-Trocknern, die mit einer sich schnell drehenden Vorrichtung mit feinen Öffnungen, aus denen die Latices in einen Heißluftstrom gespritzt werden, versehen sind
– oder mit Hilfe von Zerstäuber-Trocknern, die mit einer oder mehreren Düsen zum Verspritzen eines oder mehrerer Fluide versehen sind; bei dem Fluid handelt es sich um den Latex, fakultative andere Fluide (die in der Regel als „Spritzfluide" bezeichnet werden) sind Luft, Dampf oder Mischungen von Luft und Dampf; die Fluide werden in der Regel in einen Heißluftstrom verspritzt.

Nach der Gewinnung des oder der Polymere in Form von Harzen werden diese Harze in der Regel als solche verwendet oder so behandelt, dass die Korngröße gesteuert wird.
Nach der Gewinnung des oder der Polymere in Form von Harzen werden diese Harze vorzugsweise so behandelt, dass die Korngröße gesteuert wird.
Die Behandlung zur Steuerung der Korngröße kann nach jedem bekannten Verfahren oder einer Kombination davon durchgeführt werden. Die Behandlung zur Steuerung der Korngröße wird vorzugsweise nach einem der folgenden Verfahren oder einer Kombination davon durchgeführt:

– Zerkleinern
– Klassieren
– Sieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch nach einem besonders leistungsfähigen Verfahren hergestellte Latices mit hervorragenden Eigenschaften.
Hierzu betrifft die Erfindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Latices.
Das oder die Polymere der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices haben eine beliebige Verteilung ihrer Basisteilchen.
Das oder die Polymere der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices haben eine solche Verteilung ihrer Basisteilchen, dass in der Regel höchstens 50 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 30 Gew.-% davon einen Durchmesser von wengier als 400 nm aufweisen.
Außerdem haben das oder die Polymere der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices eine solche Verteilung ihrer Basisteilchen, dass in der Regel wenigstens 2 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 6 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% davon einen Durchmesser von weniger als 400 nm aufweisen.
Außerdem haben das oder die Polymere der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices eine Verteilung ihrer Basisteilchen, bei der die Zahl der Familien in der Regel wenigstens 2 beträgt.
Außerdem haben das oder die Polymere der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices eine Verteilung ihrer Basisteilchen, bei der die Zahl der Familien in der Regel höchstens der Zahl der Keim-Latices plus 2 und vorzugsweise höchstens der Zahl der Keim-Latices plus 1 entspricht und besonders bevorzugt höchstens 2 beträgt.
Außerdem haben das oder die Polymere der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices eine Verteilung ihrer Basisteilchen, bei der in der Regel wenigstens eine und vorzugsweise nur eine Familie einen gewichtsmittleren Durchmesser von wenigstens 400 nm aufweist.
Außerdem haben das oder die Polymere der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices eine Verteilung ihrer Basisteilchen, bei der in der Regel wenigstens eine und vorzugsweise jede Familie außer einer einen gewichtsmittleren Durchmesser von in der Regel höchstens 350 nm, vorzugsweise höchstens 250 nm und besonders bevorzugt höchstens 180 nm aufweist.
Außerdem haben das oder die Polymere der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices eine Verteilung ihrer Basisteilchen, bei der in der Regel wenigstens eine und vorzugsweise jede Familie außer einer einen gewichtsmittleren Durchmesser von in der Regel wenigstens 90 nm, vorzugsweise wenigstens 105 nm und besonders bevorzugt wenigstens 120 nm aufweist.
Der oder die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices werden in der Regel in Form von Latex zur Herstellung insbesondere von Tinten oder Folien verwendet oder so behandelt, dass die Polymere insbesondere in Form von Harzen gewonnen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich Harze von Polymer(en) mit hervorragenden Eigenschaften, die nach einem besonders leistungsfähigen Verfahren hergestellt werden.
Hierzu betrifft die Erfindung Harze von Polymer(en), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Die Harze von Polymer(en), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, werden in der Regel zur Herstellung von Zusammensetzungen von gegebenenfalls weichgemachten Polymer(en), in denen das Polymer oder die Polymere in der Regel in Pulverform, dispergierter Form oder auch in gelöster Form vorliegen, verwendet (dies ist insbesondere der Fall für Zusammensetzungen von „löslichen" Harzen von Vinylidenchlorid-Polymeren für Folienanwendungen). Insbesondere werden die Harze von Vinylchlorid-Polymeren, die wenigstens 80 Gew.-% -CH₂-CHCl-Einheiten umfassen, gemäß der Erfindung in der Regel zur Herstellung von Plastisol-Zusammensetzungen verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Latex weist zahlreiche Vorteile auf.
Erstens ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Latex besonders produktiv und wirtschaftlich vorteilhaft:

– es erlaubt die Herstellung von sehr konzentrierten Latices (mit einem Feststoffgehalt von mehr als 50%), die bemerkenswert stabil sind; beispielsweise ist die Produktivität gegenüber dem Verfahren zur Herstellung von Latex durch radikalische Batchpolymerisation in Mikrosuspension um wenigstens 25% erhöht, und zwar ohne zusätzliche Investition
– bei diesem Verfahren ist die Verwendung einer großen Menge an Keim-Latex oder Keim-Latices, die dann im Reaktor ein großes Volumen einnimmt und daher die Produktivität des Verfahrens beeinträchtigt, in der Polymerisation nicht notwendig.

Des weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Latex besonders einfach durchzuführen:

– bei diesem Verfahren ist die Verwendung von Keim-Latex oder Keim-Latices, der bzw. die schwierig herzustellen, handzuhaben und zu lagern ist bzw. sind, nicht notwendig
– bei diesem Verfahren kann die Polymerisation in der Regel mit einem oder mehreren Keim-Latices, die leicht herzustellen, handzuhaben und zu lagern sind, durchgeführt werden.

Des weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Latex besonders leicht zu steuern, und die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte, Latices und Harze haben bemerkenswert konstante Charakteristika und Eigenschaften:

– bei diesem Verfahren werden in der Polymerisation keine oder extrem wenige Teilchen nach komplizierten Mechanismen gebildet
– der erfindungsgemäß hergestellte Latex umfasst Polymerbasisteilchen, deren Verteilung bemerkenswert konstant ist.

Schließlich erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Latex die Herstellung von Produkten mit besonders hohem Eigenschaftsniveau:

– es erlaubt die Herstellung von Latices mit extrem hoher mechanischer Stabilität (selbst wenn ihr Feststoffgehalt über 50% liegt)
– es erlaubt die Herstellung von Latices und Harzen, die die Herstellung von Zusammensetzungen und Gegenständen mit hervorragenden Eigenschaften, insbesondere hoher Wärmestabilität, wenig ausgeprägter Anfangsfärbung und geringer Rheologie der Plastisole erlauben.

Nachstehend werden die im vorliegenden Dokument verwendeten Begriffe erklärt.
Unter Gesamtmenge eines Recktanten versteht man die Summe der in den Reaktor eingetragenen Mengen dieses Recktanten, gleich in welcher Form und zu welchem Zeitpunkt. Als Beispiele für Formen der Eintragung der Recktanten seien insbesondere feine Dispersionen, Keim-Latices, Recktanten als solche und Lösungen genannt.
Unter feiner Dispersion versteht man eine stabile Dispersion oder Emulsion von Tröpfchen wenigstens eines Monomers in wenigstens einer Dispergierflüssigkeit.
Unter Latex versteht man eine stabile Dispersion oder Emulsion von Basisteilchen wenigstens eines Polymers in wenigstens einer Dispergierflüssigkeit.
Unter wasserlöslicher Substanz versteht man eine Substanz, die bei Umgebungstemperatur eine höhere Wasserlöslichkeit als Öllöslichkeit aufweist.
Unter öllöslicher Substanz versteht man eine Substanz, die bei Umgebungstemperatur eine höhere Öllöslichkeit als Wasserlöslichkeit aufweist.
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere seien Vinylester wie Vinylacetat, Acrylsäureester wie n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat, Acrylnitrile, Methacrylnitrile, Acrylamide und Methacrylamide, Styrolmonomere wie Styrol und olefinische Monomere wie Ethylen, Propylen und Butadien genannt.
Unter Vinylhalogenid-Monomeren versteht man ethylenisch ungesättigte Monomere, die ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome enthalten und kein anderes Heteroatom als das Halogenatom bzw. die Halogenatome enthalten.
Als Beispiele für Vinylhalogenid-Monomere seien Vinylhalogenid-Monomere, die Chlor enthalten, und Vinylhalogenid-Monomere, die Fluor enthalten, sowie andere Vinylhalogenid-Monomere wie Vinylbromid genannt.
Als Beispiele für Vinylhalogenid-Monomere, die Chlor enthalten, seien Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Trichlorethylen, Chloropren und Chlortrifluorethylen genannt.
Als Beispiele für Vinylhalogenid-Monomere, die Fluor enthalten, seien Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen genannt.
Unter Vinylhalogenidpolymeren versteht man sowohl Homopolymere von Vinylhalogenid-Monomeren als auch Copolymere, die diese Monomere miteinander oder mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Olefinen, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acrylnitrilen, Methacrylnitrilen, Acrylamiden und Methacrylamiden sowie Vinylestern wie Vinylacetat bilden.
Als Beispiele für Vinylhalogenid-Polymere seien Vinylhalogenid-Polymere, die Chlor enthalten, und Vinylhalogenid-Polymere, die Fluor enthalten, wie Polymere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen oder Chlortrifluorethylen genannt.
Als Beispiele für Vinylhalogenid-Polymere, die Chlor enthalten, seien Polymere von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chlortrifluorethylen und Chloropren genannt.
Als Beispiele für öllösliche Initiatoren seien öllösliche organische Peroxide, öllösliche Diazoverbindungen und andere öllösliche Initiatoren wie Dimethyldiphenylalkane genannt.
Die öllöslichen organischen Peroxide können je nach der Zahl der Kohlenstoffatome, die sie enthalten, klassifiziert werden. Gemäß dieser Klassifikation kann man unterscheiden: (a) öllösliche organische Peroxide mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und (b) öllösliche organische Peroxide mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für öllösliche organische Peroxide der Klasse (a) seien Diethylperoxydicarbonat (C₆) und Diisopropylperoxydicarbonat (C₈) genannt.
Unter den öllöslichen organischen Peroxiden der Klasse (b) kann man unterscheiden: (b-1) öllösliche organische Peroxide mit zwischen 10 und 20 Kohlenstoffatomen und (b-2) öllösliche organische Peroxide mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für öllösliche organische Peroxide der Klasse (b-1) seien Dibenzoylperoxid (C₁₄) und tert.-Butylperneodecanoat (C₁₄) und Cumylperneodecanoat (C₁₉) genannt.
Als Beispiele für öllösliche organische Peroxide der Klasse (b-2) seien öllösliche Diacylperoxide mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen, öllösliche Dialkylperoxydicarbonate mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen und andere öllösliche organische Peroxide mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen wie 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat genannt.
Als Beispiele für öllösliche Diacylperoxide mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen seien Didecanoylperoxid (C₂₀) und Dilauroylperoxid (C₂₄) genannt.
Als Beispiele für Dialkylperoxydicarbonate mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen seien Dimyristylperoxydicarbonat (C₃₀) und Di[4-tert.-butyl]cyclohexylperoxydicarbonat (C₂₂) genannt.
Die öllöslichen Diazoverbindungen können ebenfalls gemäß der Zahl der Kohlenstoffatome, die sie enthalten, klassifiziert werden. Gemäß dieser Klassifikation kann man unterscheiden: (a) öllösliche Diazoverbindungen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und (b) öllösliche Diazoverbindungen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiel für öllösliche Diazoverbindungen der Klasse (a) sei 2,2'-Azobisisobutyronitril (C₈) genannt.
Als Beispiel für öllösliche Diazoverbindungen der Klasse (b) sei Azobis([2,4-dimethyl]valeronitril) (C₁₄) genannt.
Als Beispiele für wasserlösliche Initiatoren seien insbesondere wasserlösliche anorganische Peroxide, wasserlösliche organische Hydroperoxide wie Cumylhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, wasserlösliche organische Peroxide wie Succinoylperoxid und wasserlösliche Diazoverbindungen wie Ammonium-4,4'-azobis(4-cyanovalerat) genannt.
Als Beispiele für wasserlösliche anorganische Peroxide seien Wasserstoffperoxid, wasserlösliche Perborate und wasserlösliche Persulfate genannt.
Als Beispiele für wasserlösliche Persulfate seien Natrium-, Ammonium- und Kaliumpersulfate genannt.
Als Beispiele für ionische Emulgatoren seien kationische Emulgatoren, amphotere Emulgatoren und anionische Emulgatoren genannt.
Als Beispiele für kationische Emulgatoren seien Hydrochloride primärer Amine, die gegebenenfalls ethoxyliert sind, und quartäre Ammoniumsalze genannt.
Als Beispiele für anionische Emulgatoren seien gegebenenfalls ethoxylierte Natriummonoalkylsulfosuccinate, gegebenenfalls ethoxylierte Natrium- oder Ammoniumnonylphenylphosphate, Natriumsulfosuccinamate sowie die Emulgatoren der nachstehend definierten Klassen (I) bis (V) genannt.
Als Beispiele für Alkylsulfate (I) seien gegebenenfalls ethoxylierte, lineare oder verzweigte C₆-, C₈-, C₁₀-, C₁₂-, C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Ammonium- oder Natriumalkylsulfate genannt.
Als Beispiele für Alkylsulfonate (II) seien primäre oder sekundäre Natriumalkylsulfonate wie MERSOLAT^® H76 bzw. HOSTAPUR^® SAS genannt.
Als Beispiele für Alkylarylsulfonate (III) seien ethoxylierte Natrium- oder Ammoniumnonylphenylsulfonate, Natrium- oder Ammonium-n-dodecylbenzolsulfonate und Natrium- oder Ammoniumtetrapropylbenzolsulfonate genannt.
Als Beispiele für Dialkylsulfosuccinate (IV) seien Natriumdi[2-ethyl]hexylsulfosuccinat, -diisodecylsulfosuccinat und -bistridecylsulfosuccinnat genannt.
Als Beispiele für Alkylcarboxylate (V) seien Natrium-, Ammonium- oder Kaliumlaurat, -myristat, -palmitat und -stearat genannt.
Als Beispiele für nichtionische Emulgatoren seien Kondensate von Ethylenoxid mit Fettsäuren oder Fettalkoholen genannt.
Als Beispiele für mechanische Stabilisierungsmittel seien C₆-C₂₀-Fettalkohole, C₅-C₂₀-Alkane, Diester von gesättigten aliphatischen α,ω-Dicarbonsäuren und Phthalsäurediester genannt.
Unter Peakunterdrückungsmittel versteht man ein Mittel, das die Polymerisationskinetik reguliert. Als Beispiele für Peakunterdrückungsmittel seien Butylhydroxyanisol und Butylhydroxytoluol genannt.
Als Beispiele für Kettenverlängerungsmittel seien Diallylmaleat und Diallylphthalat genannt.
Als Beispiele für Übertragungsmittel seien Chloroform, Trichlorfluormethan und lineare oder verzweigte Di-C₂-C₅-alkylcarbonate genannt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren, ohne ihren Schutzbereich einzuschränken.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Herstellung des Keim-Latex (Keim-Latex S).
In einen 300-l-Reaktor mit Rührer und Doppelmantel wurden zunächst 129,8 kg entmineralisiertes Wasser, 70 cm³ einer wässrigen Lösung von Kupfersulfatpentahydrat mit einer Konzentration von 5,4 g/l und 580 g einer Lösung von Tetrapropylbenzolsulfonat mit einer Konzentration von 180 g/kg eingetragen. Der Reaktor wurde verschlossen und der Rührer eingeschaltet. An den Reaktor wurde Vakuum angelegt.
Dann wurden 95,0 kg Vinylchlorid in den Reaktor eingetragen.
Der Inhalt des Reaktors wurde auf 51°C gebracht. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 2,381 l einer wässrigen Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 40 g/l in den Reaktor eingetragen. Danach wurden 500 cm³ einer wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat mit einer Konzentration von 66,5 g/l in den Reaktor eingetragen (dieser Zeitpunkt wird herkömmlicherweise als „t₀" bezeichnet).
Während der Polymerisation wurden 7,34 kg einer wässrigen Lösung von Tetrapropylbenzolsulfonat mit einer Konzentration von 180 g/kg in den Reaktor eingetragen.
Bei Detektion eines Druckabfalls, im vorliegenden Fall bei t₀ + 378 min, wurde der Inhalt des Reaktors auf eine höhere Temperatur gebracht und eine Behandlung zur Reinigung von restlichem Vinylchlorid durchgeführt.
Der Latex wurde aus dem Reaktor ausgetragen und über ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm filtriert. Dann wurde der Latex in einen Lagerungsbehälter eingetragen und schließlich mit 25,0 l entmineralisiertem Wasser versetzt.
Eine Probe des Latex in dem Lagerungsbehälter wurde entnommen und mittels Densimetrie auf ihren Feststoffgehalt hin analysiert: der Feststoffgehalt des Keim-Latex S betrug 34,1%.
Außerdem wurde die Verteilung der Basispolymerteilchen des Keim-Latex durch Lichtstreuung mit Hilfe eines Geräts der Bauart COULTER^® LS230 bestimmt: die Verteilung der Basispolymerteilchen des Keim-Latex S war unimodal; der mittlere Durchmesser dieser Basisteilchen betrug 105 nm.
Herstellung der feinen Dispersion (1. Teil).
In einen 300-l-Mischautoklaven mit Rührer und Doppelmantel wurden zunächst 50,6 kg entmineralisiertes Wasser eingetragen. Dann wurden 3,96 kg einer wässrigen Lösung von Tetrapropylbenzolsulfonat mit einer Konzentration von 170 g/kg, 283,36 g Dilauroylperoxid, 80,68 g Dimyristylperoxydicarbonat und 0,948 g Butylhydroxyanisol in den Mischautoklaven eingetragen. Der Mischautoklav wurde verschlossen und der Rührer eingeschaltet. An den Mischautoklaven wurde Vakuum angelegt.
Eintragen der Recktanten in den Reaktor (1. Teil).
In einen 300-l-Reaktor mit Rührer und Doppelmantel wurden nacheinander 50,6 kg entmineralisiertes Wasser, 3,96 kg einer wässrigen Lösung von Tetrapropylbenzolsulfonat mit einer Konzentration von 170 g/kg und 18,9 kg des Keim-Latex S (mit ungefähr 6,4 kg keimbildendem Polymer und 12,5 kg Wasser) eingetragen. Der Reaktor wurde verschlossen und der Rührer eingeschaltet. An den Reaktor wurde Vakuum angelegt.
Herstellung der feinen Dispersion (2. Teil).
In den Mischautoklaven wurden 46,0 kg Vinylchlorid eingetragen, und es wurde kräftig gerührt, um eine „gewöhnliche" homogene wässrige Dispersion von Vinylchloridtröpfchen mit den öllöslichen Initiatoren und dem Peakunterdrückungsmittel zu bilden.
Eintragen der Recktanten in den Reaktor (2. Teil).
In den Reaktor wurden 46,0 kg Vinylchlorid eingetragen.
Herstellung der feinen Dispersion (3. Teil) und Eintragen der Recktanten in den Reaktor (3. Teil).
Ein Hochdruckhomogenisator, der den Mischautoklaven mit dem Reaktor verband, wurde in Betrieb genommen. Der Homogenisierungsdruck wurde gesteuert. Der Inhalt des Mischautoklaven wurde über diesen Homogenisator in den Reaktor überführt. Der Homogenisator wurde unter solchen Bedingungen betrieben, dass an seinem Ausgang eine feine wässrige Dispersion von Vinylchlorid tröpfchen mit den öllöslichen Initiatoren und dem Peakunterdrückungsmittel erhalten wurde.
Polymerisation.
Der Inhalt des Reaktors wurde auf 51°C gebracht. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 1,251 l einer wässrigen Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 32,7 g/l in den Reaktor eingetragen.
Während der Polymerisation wurden 42,0 kg Vinylchlorid in den Reaktor eingetragen.
Nach Detektion des Druckabfalls (ΔP = 1 bar) wurde die seit t₀ verstrichene Zeit notiert und der Inhalt des Reaktors auf eine höhere Temperatur gebracht.
Endarbeitsgänge.
Es wurde eine Behandlung zur Reinigung von restlichem Vinylchlorid durchgeführt.
Der Latex wurde ausgetragen und der Reaktor gereinigt.
Die feuchte Ablagerung im Reaktor, insbesondere an den Wänden des Reaktors und den Schaufeln des Rührers, wurde gewonnen. Die feuchte Ablagerung wurde gewogen und dann im Ofen getrocknet. Die trockene Ablagerung wurde ihrerseits gewogen.
Der Latex wurde über ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm filtriert. Die auf dem Sieb zurückgehaltenen feuchten Klumpen wurden gewonnen. Die feuchten Klumpen wurden gewogen und dann im Ofen getrocknet. Die trockenen Klumpen wurden ihrerseits gewogen.
Eine Probe des Latex wurde entnommen und mittels Densimetrie auf ihren Feststoffgehalt hin und mittels Sedimentometrie auf die Verteilung der Basisteilchen hin analysiert.
Trocknung des Latex und Gewinnung des Harzes.
Der Rest des Latex wurde durch Zerstäubung getrocknet. Das trockene Vinylchloridpolymerharz wurde gewonnen und zerkleinert. Schließlich wurde der K-Wert des Polymers gemäß der ISO-Norm 1628-2 gemessen.
Ergebnisse der Bestimmungen.
Die Dauer der Polymerisation von t₀ bis ΔP = 1 bar betrug 363 min.
Die Menge an feuchter Ablagerung, die im Reaktor gesammelt wurde, betrug 2,82 kg. Die Menge an trockener Ablagerung betrug 0,76 kg.
Die Menge an feuchten Klumpen betrug 3,6 kg. Die Menge an trockenen Klumpen betrug 1,95 kg.
Der Feststoffgehalt des Latex betrug 50,6%.
Die Basisteilchen des Latexpolymers weisen folgende Verteilung auf: bimodale Verteilung, umfassend:

– ungefähr 83 Gew.-% einer Familie „großer" Basisteilchen mit breiter Verteilung mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von ungefähr 0,83 μm
– ungefähr 17 Gew.-% einer Familie „feiner" Basisteilchen mit relativ enger Verteilung mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von ungefähr 0,16 μm.

Der K-Wert des Vinylchloridpolymers betrug 72,2.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, außer dass:

– kein Keim-Latex in den Reaktor eingetragen wurde
– die Mengen an entmineralisiertem Wasser, die in den Mischautoklaven einerseits und den Reaktor andererseits eingetragen wurden, jeweils 56,8 kg betrugen
– die Menge an Vinylchlorid, die während der Polymerisation in den Reaktor eingetragen wurde, 48,6 kg betrug.

Die Mengen an entmineralisiertem Wasser und Vinylchlorid wurden in Bezug auf Beispiel 1 so korrigiert, dass der maximal erreichbare Feststoffgehalt (der einem theoretischen Umsatz von 100% entspricht) für die beiden als Beispiele angeführten Versuche identisch war.
Verlauf des Versuchs und Ergebnisse der Bestimmungen.
Die Polymerisationsdauer von t₀ bis ΔP = 1 bar betrug 402 min.
Die Menge an feuchter Ablagerung, die im Reaktor gesammelt wurde, betrug 5,80 kg. Die Menge an trockener Ablagerung betrug 1,19 kg.
Der Latex war teilweise koaguliert: er enthielt eine extrem hohe Menge an Klumpen (über 20 kg), die das Filter blockierten. Die Filtration musste abgebrochen werden; die Klumpen konnten nicht genauer quantitativ bestimmt werden. Der Latex konnte nicht mit einem Zerstäuber-Trockner getrocknet werden.
Die Verteilung der Basisteilchen des Latex (die an einer vorher filtrierten Probe bestimmt wurde) war unimodal: sie umfasste eine Familie „großer" Basisteilchen mit breiter Verteilung mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von ungefähr 0,85 μm.
Der K-Wert des Vinylchloridpolymers (hergestellt durch Trocknen einer Latex-Probe im Ofen) betrug 71,9.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Latex durch radikalische Batchpolymerisation von einem oder mehreren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass in der Polymerisation: (a) eine oder mehrere feine Dispersionen, umfassend ein oder mehrere fein dispergierte Monomere, wobei wenigstens eine feine Dispersion einen oder mehrere öllösliche Initiatoren umfasst und (b) ein oder mehrere Keim-Latices, umfassend ein oder mehrere keimbildende Polymere, eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens ein Keim-Latex einen oder mehrere öllösliche Initiatoren umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 Gew.-% der Monomere aus den Vinylhalogenid-Monomeren ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des oder der fein dispergierten Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomere, wenigstens 1% beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 Gew.-% der keimbildenden Polymere aus den Vinylhalogenid-Polymeren ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die keimbildenden Polymere eine solche Verteilung ihrer Basisteilchen besitzen, dass wenigstens 50 Gew.-% davon einen Durchmesser kleiner als 400 nm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach einem der Ansprüche 1 und 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des oder der keimbildenden Polymere, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomere, wenigstens 1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach einem der Ansprüche 1 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des oder der keimbildenden Polymere, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomere, höchstens 25 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Latices nach der Polymerisation so behandelt werden, dass daraus das oder die Polymere in Form von Harzen gewonnen werden.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Gewinnung des oder der Polymere in Form von Harzen diese Harze so behandelt werden, dass die Korngröße gesteuert wird.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere feine Dispersionen, unter anderem und unabhängig voneinander, ein oder mehrere mechanische Stabilisierungsmittel umfassen.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Keim-Latices, unter anderem und unabhängig voneinander, ein oder mehrere mechanische Stabilisierungsmittel umfassen.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Polymerisation unter anderem eine oder mehrere Substanzen als solche und/oder eine oder mehrere Lösungen von einer oder mehreren Substanzen und/oder eine oder mehrere Dispersionen von einer oder mehreren Substanzen, ausgewählt aus den mechanischen Stabilisierungsmitteln, eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanischen Stabilisierungsmittel aus den C₆-C₂₀-Fettalkoholen, den C₆-C₂₀-Alkanen, den Diestern der gesättigten aliphatischen α,ω-Dicarbonsäuren und den Diestern der Phthalsäure ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung von Latex nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanischen Stabilisierungsmittel Diester der gesättigten aliphatischen α,ω-Dicarbonsäuren sind.
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen eines Polymers/von Polymeren, welches die Verwendung eines, mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 11 bis 15 hergestellten Latex oder eines, mit dem Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 hergestellten Harzes umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verwendung von Harzen eines Polymers/von Polymeren, die mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10 hergestellt werden, umfasst, welches Polymer/welche Polymeren sich, sei es im Pulverzustand, sei es im dispergierten Zustand, sei es auch in gelöstem Zustand befinden.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Harze eines Polymers/von Polymeren Harze von Vinylchloridpolymer/polymeren, welche wenigstens 80 Gew.-% -CH₂-CHCl-Einheiten umfassen, sind, und die Zusammensetzungen eines Polymers/von Polymeren Plastisol-Zusammensetzungen sind.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, welches die Verwendung eines mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 11 bis 15 hergestellten Latex oder eines mit dem Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 hergestellten Harzes umfasst.