PL202977B1

PL202977B1 - Sposób wytwarzania lateksów

Info

Publication number: PL202977B1
Application number: PL362406A
Authority: PL
Inventors: Henri Massillon
Original assignee: Solvay
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2009-08-31
Also published as: DK1358228T3; TW583196B; IL156481A0; JP4275411B2; WO2002050140A2; KR100854014B1; RU2289594C2; HUP0500959A2; BR0116386B1; WO2002050140A3; CN1556817A; MY129839A; PT1358228E; SK287478B6; YU57203A; SK7982003A3; AU2002229689B2; MXPA03005652A; FR2818649B1; CA2432539C

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania lateksów przez rodnikową polimeryzację periodyczną jednego albo większej ilości monomerów.

Specjaliści znają kilka sposobów wytwarzania lateksów przez rodnikową polimeryzację periodyczną.

Przede wszystkim znane jest wytwarzanie lateksów przez rodnikową polimeryzację periodyczną w nie micelarnej emulsji z wytrą caniem rozpuszczalnego w wodzie inicjatora oraz wytr ą canie lateksu zaszczepiającego. Ten sposób wytwarzania lateksów ma taką wadę, że kompozycje i artykuły wytwarzane z lateksów albo żywic otrzymanych przez suszenie lateksów i następne mielenie suchych produktów posiadają słabe właściwości, w szczególności niską stabilność termiczną i wyraźne zabarwienie początkowe. Ponadto, jeżeli polimeryzacje emulsji prowadzi się bez stosowania lateksu zaszczepiającego:

- czą stki elementarne powstają podczas polimeryzacji zgodnie z bardzo skomplikowanymi mechanizmami, trudnymi do regulowania;

- wszystkie cząstki elementarne wytworzonego w ten sposób polimeru(ów) mają małe rozmiary; lateksy zawierające takie elementarne cząstki polimerowe i kompozycje plastizolowe zawierające żywice polimerowe wytworzone przez suszenie takich lateksów i następnie mielenie suchych produktów posiadają bardzo wysoką lepkość.

Ponadto, jeżeli nie micelarne polimeryzacje emulsyjne prowadzi się z udziałem zaszczepiającego lateksu:

- czą stki elementarne tworzą się pomimo to na ogó ł podczas polimeryzacji z wyż ej wspomnianymi niekorzystnymi cechami;

- z tego powodu konieczne jest wytworzenie wymienionego lateksu zaszczepiają cego; w rzeczywistości wytworzenie właściwych lateksów zaszczepiających jest samo w sobie skomplikowane.

Następnie, znane jest wytwarzanie lateksów przez periodyczną mikrosuspensyjną polimeryzację rodnikową z udziałem rozpuszczalnego(ych) w oleju inicjatora(ów) zawartego(ych) w drobnej dyspersji monomerowej. Ten sposób wytwarzania lateksów odznacza się tym, że kompozycje i artykuły wytworzone z lateksów albo z żywic otrzymanych przez ich suszenie i mielenie suchych produktów posiadają, ogółem biorąc, lepsze właściwości niż kompozycje i artykuły otrzymane z lateksów i żywic otrzymanych sposobami wytwarzania lateksów, zgodnie z którymi lateksy wytwarzane są przez rodnikową polimeryzację emulsyjną periodyczną, jak wyżej opisano. Chociaż ten sposób wytwarzania lateksów posiada znaczną wadę: wytworzone zgodnie z nim lateksy mają słabą stabilność mechaniczną; w celu poprawienia stabilności mechanicznej takich lateksów konieczne jest zmniejszenie ilości monomeru(ów) użytych do polimeryzacji, powodujące niską wydajność.

Wreszcie, amerykański opis patentowy nr 4 245 070 ujawnia sposób wytwarzania lateksów polimeru chlorku winylu przez „specjalną mikrosuspensyjną” polimeryzację rodnikową z udziałem lateksu zaszczepiającego zawierającego rozpuszczalny w oleju inicjator (oznaczony tu jako LB*), jednego albo większej ilości lateksów zaszczepiających nie zawierających inicjatora oraz, korzystnie, z udziałem kompleksowego środka aktywującego. Zgodnie z tym sposobem wytwarzania lateksów do środowiska polimeryzacji nie wprowadza się żadnej drobnej dyspersji monomerowej. Ten sposób wytwarzania lateksów posiada liczne niedogodności:

- w sposobie tym do polimeryzacji stosuje się lateks zaszczepiający LB*, który jest ekstremalnie trudny do wytworzenia, przechowywania i manipulowania: (a) odnośnie wytwarzania LB*: usuwanie pozostałości monomeru LB* powinno być prowadzone w łagodnych warunkach, tak aby nie niszczyć nie rozłożonych inicjatorów; (b) odnośnie przechowywania i manipulowania LB*: potrzebne są bardzo specyficzne środki ostrożności, w szczególności utrzymanie odpowiednio niskiej temperatury przechowywania i brak kontaktu z atmosferą;

- sposób ten z zastosowaniem do polimeryzacji ś rodka aktywują cego pod postacią kompleksu jest zazwyczaj taki, że kompozycje i artykuły wytworzone z lateksów albo żywic otrzymanych przez suszenie lateksów posiadają słabe właściwości, w szczególności niską stabilność termiczną i wyraźne zabarwienie początkowe;

- sposób ten bez zastosowania do polimeryzacji ś rodka aktywują cego w postaci kompleksu plus lateksu LB* w dużej ilości jest taki, że czas trwania polimeryzacji jest ekstremalnie długi (18 godzin, zgodnie z przykładem I opisu patentowego).

PL 202 977 B1

Przedmiotem obecnego wynalazku jest sposób wytwarzania lateksów przez periodyczną polimeryzację rodnikową jednego albo większej ilości monomerów, który umożliwia równoczesne korzystanie ze wszystkich zalet wcześniejszych sposobów stosowanych w tej specjalności i uniknięcie wszystkich ich wad.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania lateksów przez periodyczną polimeryzację rodnikową zaszczepionej mikrozawiesiny jednego lub większej ilości monomerów etylenowo nienasyconych, polega na tym, że do polimeryzacji stosuje się:

(a) jedną albo więcej drobnych dyspersji zawierających jeden albo więcej drobno zdyspergowanych monomerów, co najmniej jedną drobną dyspersję zawierającą jeden albo więcej rozpuszczalnych w oleju inicjatorów, którymi są rozpuszczalne w oleju nadtlenki organiczne lub rozpuszczalne w oleju zwią zki diazowe oraz (b) jeden albo więcej lateksów zaszczepiających, obejmujących jeden albo więcej polimerów zaszczepiających wytworzonych w procesie polimeryzacji rodnikowej jednego lub więcej monomerów etylenowo nienasyconych.

Korzystnie, co najmniej jeden lateks zaszczepiający zawiera jeden albo więcej rozpuszczalnych w oleju inicjatorów.

Korzystnie, co najmniej 50% wagowych monomerów wybiera się spośród halogenowych monomerów winylowych.

Korzystnie, zawartość wagowa drobno zdyspergowanego monomeru albo monomerów w stosunku do całkowitej zawartości wagowej monomeru albo monomerów wynosi co najmniej 1%.

Korzystnie, co najmniej 50% wagowych polimerów zaszczepiających wybiera się spośród polimerów winylowych.

Korzystnie, polimer albo polimery zaszczepiające mają taki rozkład cząstek elementarnych, że co najmniej 50% wagowych cząstek elementarnych ma średnicę mniejszą od 400 nm.

Korzystnie, zawartość wagowa polimeru albo polimerów zaszczepiających w stosunku do całkowitej zawartości wagowej monomeru albo monomerów wynosi co najmniej 1%.

Korzystnie, zawartość wagowa polimeru albo polimerów szczepiących w stosunku do całkowitej zawartości wagowej monomeru albo monomerów wynosi najwyżej 25%.

Korzystnie, po polimeryzacji z lateksów odzyskuje się polimer albo polimery w postaci żywic za pomocą filtracji, ultrafiltracji, koagulacji, separacji przez osadzanie, odwadniania, płatkowania, liofilizacji, suszenia przez atomizację albo ich kombinacji.

Korzystnie, po odzyskaniu polimeru albo polimerów w postaci żywicy poddaje się mieleniu, klasyfikacji, przesiewaniu lub ich kombinacji, dla wyrównania rozmiaru cząstek.

Korzystnie, jedna albo więcej drobnych dyspersji zawiera, dodatkowo niezależnie od innych, jeden albo więcej stabilizatorów mechanicznych wybranych spośród alkoholi tłuszczowych C6-C20, alkanów

C₆-C₂₀, diestrów alifatycznych nasyconych kwasów α,ω-dikarboksylowych i diestrów kwasu ftalowego.

Korzystnie jeden albo więcej lateksów zaszczepiających zawiera dodatkowo i niezależnie od innych, jeden albo więcej stabilizatorów mechanicznych wybranych spośród alkoholi tłuszczowych C₆-C₂₀, alkanów C₆-C₂₀, diestrów alifatycznych nasyconych kwasów α,ω-dikarboksylowych i diestrów kwasu ftalowego

Korzystnie w polimeryzacji stosuje się dodatkowo jedną lub więcej substancji jako takich i/lub jeden albo więcej roztworów jednej albo więcej i substancji i/lub jedną lub więcej dyspersji jednej albo więcej i substancji wybranych spośród stabilizatorów mechanicznych wybranych spośród alkoholi tłuszczowych C₆-C₂₀, alkanów C₆-C₂₀, diestrów alifatycznych nasyconych kwasów α,ω-dikarboksylowych i diestrów kwasu ftalowego.

Korzystnie stabilizatorami mechanicznymi są diestry alifatycznych nasyconych kwasów α,ω-dikarboksylowych.

Sposób wytwarzania lateksów według wynalazku wymaga do polimeryzacji dodatkowo w formie opcji w szczególności jednej albo większej ilości substancji jako takich i/albo jednego albo większej ilości roztworów jednej albo większej ilości substancji i/albo jednej albo większej ilości dyspersji jednej albo większej ilości substancji, które mogą być wybrane niezależnie od siebie, w szczególności spośród: monomerów, ciekłych dyspergatorów, rozpuszczalnych w oleju inicjatorów, rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów, emulgatorów jonowych, emulgatorów niejonowych, stabilizatorów mechanicznych, środków redukujących, środków kompleksujących, katalizatorów, środków tłumiących wartości szczytowe, środków regulujących pH i środków przenoszących.

PL 202 977 B1

W szczególnoś ci sposób wytwarzania lateksów wedł ug wynalazku obejmuje ponadto w formie opcji jedną albo większą ilość substancji jako takich i/albo jedną albo większą ilość roztworów wybranych spośród:

- monomerów jako takich;

- ciekł ych dyspergatorów jako takich;

- roztworów zawierają cych jeden albo wię kszą ilość rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów;

- roztworów zawierają cych jeden albo wię cej jonowych emulgatorów;

- roztworów zawierających jeden albo więcej ś rodków redukujących.

Drobna dyspersja albo dyspersje, lateks albo lateksy zaszczepiające, substancja albo substancje jako takie, roztwór albo roztwory i dyspersja albo dyspersje można wprowadzić do reaktora (albo w formie opcji, w przypadku drobnych dyspersji i lateksów zaszczepiają cych, wytwarzać bezpoś rednio w nim), niezale ż nie od siebie przed rozpoczęciem polimeryzacji albo w czasie polimeryzacji w formie opcji osobno i zgodnie z osobnymi programami wprowadzania.

Ilość drobnych dyspersji jest zwykle równa najwyższej ilości drobno zdyspergowanych monomerów i korzystnie równa 1.

Drobna dyspersja albo dyspersje zwykle zawierają co najmniej:

- jeden albo wię cej drobno zdyspergowanych monomerów;

- jeden albo wię cej ciekł ych dyspergatorów tych monomerów.

Jedna albo więcej drobnych dyspersji zawiera ponadto jako opcję i niezależnie od siebie: jeden albo więcej rozpuszczalnych w oleju inicjatorów, jeden albo więcej rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów, jeden albo więcej emulgatorów jonowych, jeden albo więcej emulgatorów niejonowych, jeden albo więcej stabilizatorów mechanicznych, jeden albo więcej środków redukujących, jeden albo więcej środków kompleksujących, jeden albo więcej katalizatorów, jeden albo więcej środków tłumiących wartości szczytowe, jeden albo więcej środków regulujących pH, jeden albo więcej środków przedłużających łańcuch oraz jeden albo więcej polimerów. Zazwyczaj co najmniej jedna i korzystnie wszystkie drobne dyspersje zawierają jeden albo więcej rozpuszczalnych w oleju inicjatorów.

Zwykle żadna drobna dyspersja nie zawiera rozpuszczalnego w wodzie inicjatora. Zwykle co najmniej jedna i korzystnie wszystkie drobne dyspersje zawierają jeden albo więcej emulgatorów jonowych. Zwykle żadna drobna dyspersja nie zawiera polimeru. Drobna dyspersja albo dyspersje mogą być wytwarzane za pomocą wszystkich znanych sposobów. Drobną dyspersję albo dyspersje wytwarza się zwykle za pomocą urządzenia zmniejszającego wymiary cząstek, takiego jak na przykład homogenizator wysokociśnieniowy, młyn koloidalny, szybka pompa, mieszadło wibracyjne albo urządzenie ultradźwiękowe. Drobna dyspersja albo dyspersje są korzystnie wytwarzane za pomocą homogenizatora wysokociśnieniowego albo młyna koloidalnego i w szczególnie korzystny sposób za pomocą homogenizatora wysokociśnieniowego.

Drobna dyspersja albo dyspersje są zwykle, niezależnie od siebie i niezależnie od lateksu zaszczepiające wytwarzane poza reaktorem do polimeryzacji i następnie wprowadzane do reaktora albo wytwarzane bezpośrednio w reaktorze. Możliwe jest również w szczególności wytworzenie jednej albo większej ilości dyspersji poza reaktorem i następnie wprowadzenie ich do jednego albo większej ilości lateksów zaszczepiających albo do jednej albo większej ilości substancji jako takich, które są wprowadzane kolejno do reaktora polimeryzacji. Drobna dyspersja albo dyspersje są korzystnie wytwarzane poza reaktorem do polimeryzacji i następnie są wprowadzane do reaktora.

Drobna dyspersja albo dyspersje wprowadzone do reaktora albo wytwarzane bezpośrednio w reaktorze są zwykle wprowadzane albo wytwarzane odpowiednio, niezależ nie od siebie i niezależ nie od lateksów zaszczepiających, przed rozpoczęciem polimeryzacji albo w czasie polimeryzacji, w formie opcji osobno i zgodnie z osobnymi programami wprowadzania. Drobna dyspersja albo dyspersje wprowadzane do reaktora albo wytwarzane bezpośrednio w reaktorze są korzystnie wprowadzane albo wytwarzane odpowiednio przed rozpoczęciem polimeryzacji.

Ilość lateksów zaszczepiających jest zwykle najwyżej równa ilości polimerów zaszczepiających i korzystnie równa 1.

Lateks zaszczepiający albo lateksy zawierają zwykle co najmniej:

- jeden albo więcej polimerów zaszczepiających,

- jeden albo wię cej ciekł ych dyspergatorów tych polimerów.

Jeden albo więcej lateksów zawiera w formie opcji ponadto i niezależnie od siebie: jeden albo więcej rozpuszczalnych w oleju inicjatorów, jeden albo więcej rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów, jeden albo więcej emulgatorów jonowych, jeden albo więcej emulgatorów niejonowych, jeden albo

PL 202 977 B1 więcej stabilizatorów mechanicznych, jeden albo więcej środków redukujących, jeden albo więcej środków kompleksujących, jeden albo więcej katalizatorów, jeden albo więcej środków tłumiących wartości szczytowe, jeden albo więcej środków regulujących pH, jeden albo więcej środków przedłużających łańcuchy, jeden albo więcej środków przenoszących oraz jeden albo więcej monomerów.

Zwykle najwyżej jeden lateks zaszczepiający zawiera jeden albo więcej rozpuszczalnych w oleju inicjatorów; korzystnie żaden lateks zaszczepiający nie zawiera rozpuszczalnego w oleju inicjatora.

Zwykle żaden zaszczepiający lateks nie zawiera rozpuszczalnego w wodzie inicjatora dodanego po wytworzeniu zaszczepiającego lateksu.

Zwykle co najmniej jeden i korzystnie wszystkie zaszczepiające lateksy zawierają jeden albo więcej emulgatorów jonowych.

Zwykle żaden zaszczepiający lateks nie zawiera monomeru.

Lateks zaszczepiający albo lateksy można otrzymywać każdym znanym sposobem wytwarzania lateksów, w szczególności za pomocą zaszczepiających albo nie zaszczepiających, micelarnych albo nie micelarnych sposobów polimeryzacji emulsji wodnej oraz zaszczepiających albo nie zaszczepiających sposobów polimeryzacji mikrosuspensji wodnej; lateks zaszczepiający albo lateksy można również wytwarzać sposobami wytwarzania lateksów według wynalazku. Lateks zaszczepiający albo lateksy wytwarza się zwykle sposobem polimeryzacji nie szczepionej emulsji wodnej; korzystnie sposobem polimeryzacji nie zaszczepionej emulsji wodnej, zgodnie z którym jeden emulgator jonowy wprowadza się do środowiska polimeryzacji przed rozpoczęciem polimeryzacji; w szczególnie korzystny sposób przez polimeryzację nie zaszczepionej emulsji wodnej, zgodnie z którym co najmniej jeden emulgator jonowy wprowadza się do środowiska polimeryzacji przed rozpoczęciem polimeryzacji przy stężeniu w stosunku do wody równym co najmniej 1/2 krytycznego stężenia miceli tego emulgatora jonowego w wodzie.

Zaszczepiający lateks albo lateksy niezależnie od siebie i niezależnie od drobnych dyspersji zwykle albo wytwarza się poza reaktorem polimeryzacji i następnie wprowadza do reaktora, albo wytwarza bezpośrednio wewnątrz reaktora. Możliwe jest również w szczególności wytworzenie jednego albo większej ilości lateksów zaszczepiających poza reaktorem i następnie wprowadzenie ich albo do jednej albo do większej ilości drobnych dyspersji, albo do jednej, albo do większej ilości substancji jako takich, które wprowadza się kolejno do reaktora polimeryzacji, albo alternatywnie do jednej albo do większej ilości mieszanin przygotowawczych, do jednej albo większej ilości dyspersji, które nie zostały jeszcze utworzone i które następnie poddaje się zwykłym operacjom zmniejszania wymiaru cząstek (na przykład za pomocą homogenizatora) i następnie wprowadza do reaktora. Lateks zaszczepiający albo lateksy korzystnie wytwarza się poza reaktorem polimeryzacji i następnie wprowadza do reaktora.

Lateks zaszczepiający albo lateksy wprowadzane do reaktora polimeryzacji, albo wytwarzane bezpośrednio w reaktorze zwykle wprowadza się, albo wytwarza odpowiednio, niezależnie od siebie i niezależnie od drobnych dyspersji, przed rozpoczęciem polimeryzacji, albo kiedy zachodzi polimeryzacja, w formie opcji w osobnym czasie i zgodnie z osobnym programem wprowadzania. Lateks zaszczepiający albo lateksy wprowadzane do reaktora polimeryzacji, albo wytworzone bezpośrednio w reaktorze korzystnie wprowadza się , albo wytwarza odpowiednio przed rozpoczęciem polimeryzacji.

Ilość monomerów uczestniczących jako takich w polimeryzacji może przyjmować każdą wartość; w szczególności ilość ta może wynosić 0. Ilość monomerów uczestniczących jako takich w polimeryzacji jest korzystnie równa co najmniej ilości drobno zdyspergowanych monomerów i w szczególnie korzystnym rozwiązaniu jest równa ilości drobno zdyspergowanych monomerów.

Ilość ciekłych dyspergatorów uczestniczących jako takich w polimeryzacji może posiadać każdą wartość; w szczególności ilość ta może wynosić 0. Ilość ciekłych dyspergatorów uczestniczących jako takich w polimeryzacji jest korzystnie równa co najmniej ilości ciekłych dyspergatorów dla drobno zdyspergowanych monomerów i w szczególnie korzystnym rozwiązaniu jest równa ilości ciekłych dyspergatorów dla drobno zdyspergowanych monomerów.

Ilość roztworów zawierających jeden albo więcej rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów posiada zwykle wartość równą najwyżej 1; korzystnie ilość ta wynosi 0.

Roztwór albo roztwory zawierające jeden albo więcej rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów zwykle zawierają:

- jeden albo wię cej rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów;

- jeden albo wię cej rozpuszczalników tych inicjatorów.

PL 202 977 B1

Ilość roztworów zawierających jeden albo więcej emulgatorów jonowych jest zwykle równa co najmniej ilości emulgatorów jonowych zawartych w drobnych emulsjach i jest korzystnie równa ilości emulgatorów jonowych zawartych w drobnych dyspersjach.

Roztwór albo roztwory zawierające jeden albo więcej emulgatorów jonowych zwykle zawierają:

- jeden albo wię cej emulgatorów jonowych;

- jeden albo wię cej rozpuszczalników tych emulgatorów jonowych.

Ilość roztworów zawierających jeden albo więcej środków redukujących jest zwykle równa najwyżej 1; korzystnie ilość ta wynosi 0.

Roztwór albo roztwory zawierające jeden albo więcej środków redukujących zwykle zawiera:

- jeden albo więcej rozpuszczalnych w wodzie środków redukujących;

- jeden albo więcej rozpuszczalników tych środków redukujących.

Monomer albo monomery wybiera się zwykle spośród nienasyconych monomerów etylenowych.

Korzystnie, co najmniej 50% wagowych, szczególnie korzystnie co najmniej 80% wagowych i bardzo szczególnie korzystnie wszystkie monomery wybiera się spoś ród halogenowych monomerów winylowych.

Ponadto, jeżeli jeden albo więcej monomerów wybiera się spośród halogenowych monomerów winylowych, monomer lub monomery inne niż halogenowy monomer winylowy albo takie monomery korzystnie wybiera się spośród estrów winylowych, w szczególności octanu winylu oraz spośród estrów akrylowych i estrów metakrylowych.

Halogenowy monomer winylowy albo monomery wybiera się zwykle spośród halogenowych monomerów winylowych zawierających chlor i korzystnie halogenowym monomerem winylowym jest chlorek winylu.

Monomer albo monomery są zwykle:

- drobno zdyspergowanym monomerem albo monomerami;

- monomerem albo monomerami uczestnicz ącymi jako takie w polimeryzacji, okreś lanymi jako „monomery jako takie”.

Drobno zdyspergowany monomer albo monomery odznaczają się zwykle bardzo szerokim rozkładem kropelek; zakres rozkładu kropelek korzystnie wynosi od kilku setek mikronów do kilku mikronów, a w szczególności korzystnie od kilkudziesięciu mikronów do kilku mikronów.

Ponadto drobno zdyspergowany monomer albo monomery korzystnie posiadają jednomodalny rozkład kropelek.

Zawartość wagowa drobno zdyspergowanego monomeru albo monomerów w stosunku do całkowitej zawartości wagowej monomeru albo monomerów wynosi zwykle co najmniej 1%, korzystnie co najmniej 5%, w szczególności korzystnie co najmniej 10% oraz bardzo korzystnie co najmniej 15%.

Zawartość wagowa drobno zdyspergowanego monomeru albo monomerów w stosunku do całkowitej zawartości wagowej monomeru albo monomerów w wynosi zwykle najwyżej 100%; korzystnie wynosi najwyżej 75% oraz w szczególności korzystnie najwyżej 50%.

Zawartość wagowa monomeru albo monomerów jako takich jest zwykle równa całkowitej zawartości wagowej monomeru albo monomerów mniejszej od ilości drobno zdyspergowanego monomeru albo monomerów.

Ilość monomeru albo monomerów jako takich wprowadzonych do reaktora polimeryzacji podczas procesu polimeryzacji w stosunku do całkowitej ilości monomeru albo monomerów wynosi zwykle co najmniej 15% wagowych.

Polimer zaszczepiający albo polimery są zwykle polimerami wytworzonymi przez polimeryzację jednego albo większej ilości nienasyconych monomerów etylenowych.

Zwykle co najmniej 50% wagowych, korzystnie co najmniej 80% wagowych, a korzystniej wszystkie polimery zaszczepiające wybrane są spośród halogenowych polimerów winylowych.

Halogenowy polimer winylowy albo polimery wybiera się zwykle spośród zawierających chlor halogenowych polimerów winylowych, korzystnie spośród chlorowych polimerów winylowych zawierających co najmniej 80% wagowych grup -CH2-CHCl-, a szczególnie korzystnie spośród homopolimerów chlorku winylu.

Polimer albo polimery zaszczepiające mogą mieć każdego typu rozkład cząstek elementarnych.

Polimer albo polimery zaszczepiające mają taki rozkład cząstek elementarnych, że co najmniej 50% tych cząstek ma zwykle średnicę mniejszą od 400 nm, korzystnie mniejszą od 300 nm, szczególnie korzystnie mniejszą od 200 nm oraz bardzo szczególnie korzystnie mniejszą od 130 nm.

PL 202 977 B1

Ponadto polimer albo polimery zaszczepiające mają taki rozkład cząstek elementarnych, że co najmniej 50% wagowych tych cząstek ma zwykle średnicę większą od 25 nm, korzystnie większą od 40 nm, szczególnie korzystnie większą od 55 nm oraz bardzo szczególnie korzystnie większą od 70 nm.

Ponadto, polimer albo polimery zaszczepiające mają rozkład cząstek elementarnych, dla którego ilość grup jest zwykle równa najwyżej ilości lateksów zaszczepiających plus 1, korzystnie jest równa najwyżej ilości lateksów zaszczepiających oraz szczególnie korzystnie jest równa 1.

Ponadto polimer albo polimery zaszczepiające mają rozkład cząstek elementarnych, dla którego co najmniej jedna albo korzystnie każda grupa ma zwykle średnią ważoną średnicę wielkości najwyżej 300 nm, korzystnie najwyżej 200 nm oraz szczególnie korzystnie najwyżej 130 nm.

Ponadto polimer albo polimery zaszczepiające mają rozkład cząstek elementarnych, dla którego zwykle co najmniej jedna oraz korzystnie każda grupa ma średnią ważoną średnicę zwykle wielkości co najmniej 40 nm, korzystnie co najmniej 55 nm, a szczególnie korzystnie co najmniej 70 nm.

Zawartość wagowa polimeru albo polimerów zaszczepiających w stosunku do całkowitej zawartości wagowej monomeru i monomerów zwykle wynosi co najmniej 1%, korzystnie co najmniej od 2%, a szczególnie korzystnie co najmniej 3%.

Zawartość wagowa polimeru albo polimerów zaszczepiających w stosunku do całkowitej ilości monomeru albo monomerów zwykle wynosi najwyżej 25%, korzystnie najwyżej 15% oraz szczególnie korzystnie najwyżej 10%.

Ciekły dyspergator albo dyspergatory i rozpuszczalnik albo rozpuszczalniki wybiera się zwykle spośród wody i alkoholi o ciężarze cząsteczkowym mniejszym od 80.

Korzystnie, co najmniej 50% wagowych, a korzystniej co najmniej 80% wagowych oraz bardzo szczególnie korzystnie wszystkie ciekłe dyspergatory i rozpuszczalniki są wodą.

Ciekłym dyspergatorem albo dyspergatorami są zwykle:

- ciekły dyspergator albo dyspergatory dla drobno zdyspergowanego monomeru albo monomerów;

- ciekł y dyspergator albo dyspergatory dla polimeru albo polimerów zaszczepiających;

- ciekły dyspergator albo dyspergatory uczestniczące jako takie w polimeryzacji, określanymi jako „ciekły dyspergator jako taki”.

Ilość ciekłego dyspergatora albo dyspergatorów dla drobno zdyspergowanego monomeru albo monomerów w stosunku do ilości drobno zdyspergowanego monomeru albo monomerów wynosi zwykle co najmniej 1 i korzystnie co najmniej 1,2.

Zawartość wagowa ciekłego dyspergatora albo dyspergatorów dla drobno zdyspergowanego monomeru albo monomerów w stosunku do zawartości wagowej drobno zdyspergowanego monomeru albo monomerów zwykle wynosi najwyżej 2 i korzystnie najwyżej 1,5.

Zawartość wagowa ciekłego dyspergatora albo dyspergatorów zaszczepiającego polimeru albo polimerów w stosunku do zawartości wagowej zaszczepiającego polimeru albo polimerów zwykle wynosi co najmniej 1.

Zawartość wagowa ciekłego dyspergatora albo dyspergatorów zaszczepiającego polimeru albo polimerów w stosunku do zawartości wagowej zaszczepiającego polimeru zwykle wynosi najwyżej 2.

Zawartość wagowa ciekłego dyspergatora albo dyspergatorów jako takich w stosunku do zawartości wagowej monomeru albo monomerów jako takich zwykle wynosi co najmniej 0,2 i korzystnie co najmniej 0,4.

Zawartość wagowa ciekłego dyspergatora albo dyspergatorów jako takich w stosunku do zawartości wagowej monomeru lub monomerów jako takich zwykle wynosi najwyżej 2 i korzystnie najwyżej 1,5.

Rozpuszczalnym w oleju inicjatorem albo inicjatorami są zwykle rozpuszczalne w oleju nadtlenki organiczne albo rozpuszczalne w oleju związki diazowe.

Rozpuszczalny w oleju inicjator albo inicjatory korzystnie wybiera się spośród rozpuszczalnych w oleju nadtlenków organicznych zawierających co najmniej 10 atomów węgla i spośród rozpuszczalnych w oleju związków diazowych zawierających co najmniej 10 atomów węgla, szczególnie korzystnie spośród rozpuszczalnych w oleju nadtlenków organicznych zawierających co najmniej 20 atomów węgla oraz bardzo szczególnie korzystnie spośród rozpuszczalnych w oleju nadtlenków diacylu zawierających co najmniej 20 atomów węgla.

Rozpuszczalnym w oleju inicjatorem albo inicjatorami są zwykle:

- rozpuszczalny w oleju inicjator albo inicjatory zawarte w drobnej dyspersji albo dyspersjach;

PL 202 977 B1

- rozpuszczalny w oleju inicjator albo inicjatory zawarte w zaszczepiającym lateksie albo lateksach.

Ilość moli rozpuszczalnego w oleju inicjatora albo inicjatorów zawartych w drobnej dyspersji albo dyspersjach w stosunku do całkowitej ilości rozpuszczalnego w oleju inicjatora albo inicjatorów zwykle wynosi co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 75%. Odwrotnie ilość moli rozpuszczalnego w oleju inicjatora albo inicjatorów zawartych w zaszczepiającym lateksie albo lateksach w stosunku do całkowitej ilości moli rozpuszczalnego w oleju inicjatora albo inicjatorów zwykle wynosi mniej niż 50% i korzystnie mniej niż 25%.

Rozpuszczalny w wodzie inicjator albo inicjatory zwykle wybiera się spośród rozpuszczalnych w wodzie nadtlenków nieorganicznych, rozpuszczalnych w wodzie wodoronadtlenków organicznych i rozpuszczalnych w wodzie związków diazowych. Rozpuszczalny w wodzie inicjator albo inicjatory korzystnie wybiera się spośród rozpuszczalnych w wodzie nadsiarczanów i nadtlenku wodoru.

Rozpuszczalny w wodzie inicjator albo inicjatory są zwykle zawarte w jednym albo większej ilości roztworów rozpuszczalnego(ych) w wodzie inicjatora(ów).

Całkowita ilość moli rozpuszczalnego w wodzie inicjatora albo inicjatorów w stosunku do całkowitej ilości moli rozpuszczalnego w oleju inicjatora albo inicjatorów zwykle wynosi mniej niż 100% i korzystnie mniej niż 50%.

Jonowy emulgator albo emulgatory wybiera się zwykle albo spośród emulgatorów anionowych i emulgatorów amfoterycznych albo spo ś ród emulgatorów kationowych i emulgatorów amfoterycznych; korzystnie wszystkie wybiera się spośród emulgatorów anionowych; w szczególności korzystnie wszystkie wybiera się spośród następujących emulgatorów anionowych: alkilosiarczanów, alkilosulfonianów, alkiloarylosulfonianów, dialkilosulfobursztynianów i alkilokarboksylanów, których sole, niezależnie od siebie, mogą być ewentualnie etoksylowane i mogą zawierać, niezależnie od siebie, jako przeciwjon, kation sodowy, potasowy, litowy lub amonowy.

Szczególnie korzystnie wszystkie są wybrane spośród następujących nie etoksylowanych soli sodowych: alkilosiarczany, alkilosulfoniany, alkiloarylosulfoniany, dialkilosulfobursztyniany i alkilokarboksylany.

Emulgatorem albo emulgatorami jonowymi są zwykle:

- emulgator albo emulgatory jonowe zawarte w drobnej dyspersji albo dyspersjach,

- emulgator albo emulgatory jonowe zawarte w zaszczepiającym lateksie albo lateksach,

- jonowy emulgator albo emulgatory zawarte w roztworze albo roztworach jonowego(ych) emulgatora(ów).

Zawartość wagowa emulgatora albo emulgatorów jonowych w drobnej dyspersji albo dyspersjach w stosunku do zawartości wagowej drobno zdyspergowanego monomeru albo monomerów wynosi zwykle co najmniej 0,5%.

Zawartość wagowa emulgatora albo emulgatorów jonowych w drobnej dyspersji albo dyspersjach w stosunku do zawartości wagowej drobno zdyspergowanego monomeru albo monomerów wynosi najwyżej 3%.

Zawartość wagowa emulgatora albo emulgatorów jonowych w lateksie albo lateksach zaszczepiających w stosunku do zawartości wagowej polimeru albo polimerów zaszczepiających wynosi zwykle co najmniej 0,5%.

Zawartość wagowa emulgatora albo emulgatorów jonowych zawartych w lateksie albo lateksach zaszczepiających w stosunku do zawartości wagowej szczepiącego polimeru albo polimerów wynosi zwykle najwyżej 3%.

Zawartość wagowa emulgatora albo emulgatorów jonowych w roztworze albo roztworach emulgatora(ów) jonowego(ych) w stosunku do zawartości wagowej monomeru albo monomerów jako takich wynosi zwykle co najmniej 0,2% oraz korzystnie co najmniej 0,4%.

Zawartość wagowa emulgatora albo emulgatorów jonowych w roztworze albo roztworach emulgatora(ów) jonowego(ych) w stosunku do zawartości wagowej monomeru albo monomerów jako takich wynosi zwykle najwyżej 3% i korzystnie najwyżej 1,5%.

Środek albo środki redukujące rozpuszczalne w wodzie wybiera się zwykle spośród kwasu askorbinowego, rozpuszczalnych w wodzie redukujących soli oksyanionów siarkowych oraz rozpuszczalnych w wodzie redukujących soli metali grup VB, VIB, VIIB, VIII, IB i IIB oraz korzystnie spośród rozpuszczalnych w wodzie redukujących soli oksyanionów siarkowych.

Środek albo środki redukujące rozpuszczalne w wodzie są zwykle zawarte w jednym albo większej ilości roztworów środka(ów) redukującego(ych) rozpuszczalnego(ych) w wodzie.

PL 202 977 B1

Całkowita ilość moli środka albo środków redukujących rozpuszczalnych w wodzie w stosunku do całkowitej ilości moli inicjatora albo inicjatorów rozpuszczalnych w oleju wynosi mniej niż 50%.

Zadana temperatura polimeryzacji wynosi zwykle co najmniej -50°C, korzystnie co najmniej 0°C, szczególnie korzystnie co najmniej 30°C oraz bardzo szczególnie korzystnie co najmniej 45°C.

Zadana temperatura polimeryzacji wynosi zwykle najwyżej 250°C, korzystnie najwyżej 100°C, szczególnie korzystnie najwyżej 80°C oraz bardzo szczególnie korzystnie najwyżej 65°C.

Z wyjątkiem wyróżniających cech wyżej wyjaśnionych, ilość substancji uczestniczących w polimeryzacji oraz ogólne warunki polimeryzacji w sposobie według wynalazku nie różnią się od zwykle stosowanych w rodnikowej polimeryzacji monomerów, szczególnie halogenowych monomerów winylowych, a bardziej szczegółowo chlorku winylu.

Całkowita ilość monomeru(ów) przekształconych w polimer wynosi zwykle co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 70% oraz szczególnie korzystnie co najmniej 80%.

Po procesie polimeryzacji lateksy poddaje się zwykle oczyszczaniu od pozostałości monomeru albo monomerów.

Po procesie polimeryzacji do lateksów można ponadto w formie opcji dodawać jedną albo większą ilość substancji wybranych zwykle spośród emulgatorów, stabilizatorów ciepła, środków obniżających lepkość, środków antystatycznych, wypełniaczy i pigmentów.

Po procesie polimeryzacji lateks można ponadto w formie opcji mieszać z jednym albo większą ilością innych lateksów. Korzystnie lateksów nie miesza się z innymi lateksami.

Po procesie polimeryzacji lateksy zwykle albo stosuje się jako takie albo traktuje tak, aby odzyskać z nich polimer albo polimery w postaci żywic.

Traktowanie w celu odzyskania polimeru albo polimerów w postaci żywic można prowadzić za pomocą każdego znanego sposobu rozdziału albo ich kombinacji; korzystnie prowadzi się za pomocą jednego z następujących sposobów albo ich kombinacji:

- filtracja albo ultrafiltracja,

- koagulacja,

- rozdział przez osiadanie,

- pł atkowanie,

- liofilizacja,

- suszenie przez rozpylanie.

Traktowanie w celu odzyskania polimeru albo polimerów w postaci żywic szczególnie korzystnie wykonuje się za pomocą suszenia przez rozpylenie.

Suszenie lateksów przez rozpylanie można wykonać za pomocą każdego znanego typu suszarki rozpylającej; korzystnie wykonuje się to:

- za pomocą suszarek rozpylających wyposażonych w urządzenie do wirowania przy dużej szybkości z drobnymi otworami, z których lateks wydostaje się do strumienia gorącego powietrza,

- albo za pomocą suszarek rozpylających wyposażonych w jedną albo większą ilość dysz do rozpylania z jednym albo większą ilością płynów; płyn jest lateksem, innymi płynami (zwykle określanymi jako „płyny rozpylające”) są w formie opcji powietrze, para albo mieszaniny powietrza i pary; płyny są zwykle rozpylane do strumienia gorącego powietrza.

Po odzyskaniu polimeru albo polimerów w postaci żywic stosuje się je zwykle jako takie albo traktowane tak, aby uregulować wymiar ich cząstki.

Po odzyskaniu polimeru albo polimerów w postaci żywic korzystnie traktuje się je tak, aby uregulować wymiar ich cząstki.

Traktowanie regulujące wymiar cząstki można prowadzić za pomocą każdego znanego sposobu albo ich kombinacji. Traktowanie regulujące wymiar cząstki korzystnie prowadzi się za pomocą jednego z następujących sposobów albo ich kombinacji:

- mielenie,

- sortowanie,

- przesiewanie.

Polimer albo polimery lateksów wytwarzanych sposobem według wynalazku mogą mieć każdy rozkład cząstek elementarnych.

Polimer albo polimery lateksów wytwarzanych sposobem według wynalazku mają taki rozkład cząstek elementarnych, że zwykle najwyżej 50% i korzystnie najwyżej 30% wagowych cząstek elementarnych posiada średnicę mniejszą niż 400 nm.

PL 202 977 B1

Ponadto polimer albo polimery lateksów wytwarzanych sposobem według wynalazku mają taki rozkład cząstek elementarnych, że zwykle co najmniej 2%, korzystnie co najmniej 6% i szczególnie korzystnie co najmniej 10% wagowych cząstek elementarnych posiada średnicę mniejszą niż 400 nm.

Ponadto polimer albo polimery lateksów wytwarzanych sposobem według wynalazku mają rozkład cząstek elementarnych, zgodnie z którym ilość grup wynosi co najmniej 2.

Ponadto polimer albo polimery lateksów wytwarzanych sposobem według wynalazku mają rozkład cząstek elementarnych, zgodnie z którym ilość grup jest zwykle najwyżej równa ilości lateksów zaszczepiających plus 2, korzystnie najwyżej ilości lateksów zaszczepiających plus 1, a korzystniej najwyżej 2.

Ponadto polimer albo polimery lateksów wytwarzanych sposobem według wynalazku mają rozkład cząstek elementarnych, zgodnie z którym co najmniej jedna i korzystnie tylko jedna grupa posiada średnią ważoną średnicę równą 400 nm.

Ponadto polimer albo polimery lateksów wytworzonych sposobem według wynalazku mają rozkład cząstek elementarnych, zgodnie z którym zwykle co najmniej jedna i korzystnie każda grupa z wyjątkiem jednej posiada zwykle średnią waż oną średnicę równą najwyżej 350 nm, korzystnie najwyżej 250 nm oraz szczególnie korzystnie najwyżej 180 nm.

Ponadto polimer albo polimery lateksów wytworzonych sposobem według wynalazku mają rozkład cząstek elementarnych, zgodnie z którym zwykle co najmniej jedna i korzystnie każda grupa z wyją tkiem jednej zwykle posiada ś rednią waż oną ś rednicę równą co najmniej 90 nm, korzystnie 105 nm i szczególnie korzystnie co najmniej 120 nm.

Lateks albo lateksy wytwarzane sposobem według wynalazku są zwykle albo stosowane w postaci lateksów do wytwarzania w szczególności tuszy albo folii, albo traktowane tak, aby odzyskać z nich polimery, w szczególności w postaci żywic.

Żywice polimerowe wytwarzane sposobem według wynalazku stosuje się zwykle do wytwarzania plastyfikowanych albo nie plastyfikowanych kompozycji polimeru, w których polimer(y) jest(są) zwykle w postaci proszku albo w postaci dyspersji, albo alternatywnie w postaci rozpuszczonej (to jest w szczególnym przypadku dla kompozycji utworzonych z żywic „rozpuszczalnych” wytworzonych z polimerów chlorku winylidenu stosowanych do folii). W szczególności żywice wytworzone z polimerów chlorku winylidenu zawierających co najmniej 80% wagowych grup -CH2-CHCl- według wynalazku są zwykle stosowane do wytwarzania kompozycji plastizolu.

Sposób wytwarzania lateksów według wynalazku ma wiele zalet.

Przede wszystkim sposób wytwarzania lateksów według wynalazku jest szczególnie wydajny i korzystny ekonomicznie:

- umoż liwia wytwarzanie lateksów o wysokim stężeniu (o zawartości suchej substancji wyż szej od 50%), które są wybitnie trwałe; wszystko wskazuje, że wydajność wzrasta o co najmniej 25% w stosunku do sposobu wytwarzania lateksu za pomocą periodycznej mikrosuspensyjnej polimeryzacji rodnikowej bez dodatkowych wydatków inwestycyjnych

- sposób ten nie wymaga stosowania do polimeryzacji dużej ilości zaszczepiającego lateksu albo lateksów, które następnie zajmują znaczną przestrzeń w reaktorze i z tego powodu wpływają na wydajność procesu.

Następnie sposób wytwarzania lateksów według wynalazku jest szczególnie prosty do wykonania:

- ten sposób jest taki, ż e polimeryzacja nie wymaga stosowania lateksu albo lateksów zaszczepiających, które są trudne do wytwarzania, manipulowania i przechowywania;

- ten sposób jest taki, że polimeryzację można zwykle prowadzić z użyciem lateksu albo lateksów zaszczepiających, które są łatwe do wytwarzania, manipulowania i przechowywania.

Następnie sposób wytwarzania lateksów według wynalazku jest szczególnie łatwy do sterowania i produkty, lateksy i żywice wytworzone tym sposobem mają wybitnie stałą charakterystykę i własności:

- ten sposób jest taki, ż e żadna albo bardzo mało czą stek wytwarza się w czasie polimeryzacji zgodnie ze skomplikowanym mechanizmem;

- lateks wytworzony wedł ug wynalazku zawiera elementarne czą stki polimeru o wybitnie trwałym rozkładzie.

Ostatecznie sposób wytwarzania lateksów według wynalazku umożliwia wytwarzanie produktów o wysokim poziomie własności:

- umoż liwia to wytwarzanie lateksów o ekstremalnie wysokim poziomie trwał o ś ci mechanicznej (nawet jeżeli ich zawartość suchej substancji jest wyższa od 50%);

PL 202 977 B1

- umożliwia to wytwarzanie lateksów i żywic, które umożliwiają wytwarzanie kompozycji i artykułów posiadających doskonałe własności, w szczególności wysoką odporność termiczną, bardzo niewielkie zabarwienie początkowe i niski poziom reologiczny plastizoli.

Poniżej wyjaśnione są określenia stosowane w obecnym dokumencie.

Przez określenie „całkowita ilość reagentów” rozumie się sumę ilości tych reagentów wprowadzonych do reaktora, w jakiejkolwiek postaci i jakimkolwiek czasie. Można wymienić w szczególności, jako przykłady postaci wprowadzanych reagentów, drobne dyspersje, lateksy zaszczepiające, reagenty jako jakie i roztwory.

Określenie „drobna dyspersja” rozumie się w znaczeniu trwałej dyspersji albo emulsji kropelek co najmniej jednego monomeru w co najmniej jednej cieczy dyspergującej.

Przez określenie „lateks” rozumie się trwałą dyspersję albo emulsję cząstek elementarnych co najmniej jednego polimeru i w co najmniej jednym ciekłym dyspergatorze.

Przez określenie „substancja rozpuszczalna w wodzie” rozumie się substancję posiadającą w temperaturze otoczenia rozpuszczalność w wodzie większą niż rozpuszczalność w olejach.

Określenie „substancja rozpuszczalna w oleju” rozumie się w znaczeniu substancji posiadającej w temperaturze otoczenia rozpuszczalność w olejach większą niż jej rozpuszczalność w wodzie.

Można wymienić, jako przykłady nienasyconych monomerów etylenowych, estry winylowe, takie jak octan winylu, estry akrylowe takie jak akrylan n-butylu i akrylan 2-etyloheksylu, estry metakrylowe takie jak metakrylan metylu i metakrylan n-butylu, nitryle i akryloamidy albo metakryloamidy, monomery styrenowe takie jak styren i monomery olefinowe takie jak etylen, propylen i butadien.

Określenie „halogenowe monomery winylowe” rozumie się w znaczeniu nienasyconych monomerów etylenowych zawierających jeden albo więcej identycznych albo różnych atomów halogenu i nie zawierających heteroatomu innego niż atom(y) halogenu.

Można wymienić, jako przykłady halogenowych monomerów winylowych, halogenowe monomery winylowe zawierające chlor i halogenowe monomery winylowe zawierające fluor oraz inne halogenowe monomery winylowe, takie jak bromek winylu.

Można wymienić, jako przykłady halogenowych monomerów winylowych zawierających chlor, chlorek winylu, chlorek winylidenu, trichloroetylen, chloropren i trichlorotrifluoroetylen.

Można wymienić, jako przykłady halogenowych monomerów winylowych zawierających fluor, fluorek winylu, fluorek winylidenu, trifluoroetylen, tetrafluoroetylen, heksafluoropropylen i chlorotrifluoroetylen.

Określenie „halogenowe polimery winylowe” rozumie się w znaczeniu zarówno homopolimerów halogenowych monomerów winylowych, jak i kopolimerów, które te monomery tworzą ze sobą albo z innymi nienasyconymi monomerami etylenowymi, takimi jak olefiny, estry akrylowe, estry metakrylowe, akrylonitryle, metakrylonitryle, akryloamidy i metakryloamidy oraz estry winylowe takie jak octan winylu.

Można wymienić, jako przykłady halogenowych polimerów winylowych, halogenowe polimery winylowe zawierające chlor i halogenowe polimery winylowe zawierające fluor, takie jak polimery fluorku winylidenu, heksafluoropropylenu albo chlorotrifluoroetylenu.

Jako przykłady halogenowych polimerów winylowych zawierających chlor można wymienić polimery chlorku winylu, chlorku winylidenu, chlorotrifluoroetylenu i chloroprenu.

Jako przykłady rozpuszczalnych w oleju inicjatorów można wymienić rozpuszczalne w oleju nadtlenki organiczne, rozpuszczalne w oleju związki diazowe i inne rozpuszczalne w oleju inicjatory, takie jak dimetylodifenyloalkany.

Rozpuszczalne w oleju nadtlenki organiczne można klasyfikować według ilości atomów węgla, które zawierają.

Zgodnie z tą klasyfikacją można rozróżnić:

(a) rozpuszczalne w oleju nadtlenki organiczne zawierające mniej niż 10 atomów węgla oraz (b) rozpuszczalne w oleju nadtlenki organiczne zawierające co najmniej 10 atomów węgla.

Jako przykłady rozpuszczalnych w oleju nadtlenków organicznych grupy (a) można wymienić nadtlenodiwęglan dietylu (C6) i nadtlenodiwęglan diizopropylu (C8).

W grupie (b) rozpuszczalnych w oleju nadtlenków organicznych można rozróżnić:

(b-1) rozpuszczalne w oleju nadtlenki organiczne zawierające od 10 do 20 atomów węgla oraz (b-2) rozpuszczalne w oleju nadtlenki organiczne zawierające co najmniej 20 atomów węgla.

Jako przykłady rozpuszczalnych w oleju nadtlenków organicznych grupy (b-1) można wymienić nadtlenek dibenzoilu (C14), nadneodekanoan tert-butylu (C14) i nadneodekanoan kumylu (C19).

PL 202 977 B1

Jako przykłady rozpuszczalnych w oleju nadtlenków organicznych grupy (b-2) można wymienić rozpuszczalne w oleju nadtlenki diacylu zawierające co najmniej 20 atomów węgla oraz inne rozpuszczalne w oleju nadtlenki organiczne zawierające co najmniej 20 atomów węgla, takie jak 2,5-dinadtlenobenzoesan 2,5-dimetyloheksylu.

Przykładami rozpuszczalnych w oleju nadtlenków diacylu zawierających co najmniej 20 atomów węgla są nadtlenek didekanoilu (C20) i nadtlenek dilauroilu (C24).

Przykładami nadtlenodiwęglanów zawierających co najmniej 20 atomów węgla są nadtlenodiwęglan dimirystylu (C30) i nadtlenodiwęglan di(tert-butylo)cykloheksylu (C22).

Rozpuszczalne w oleju związki diazowe można również klasyfikować w szczególności według ilości atomów węgla, które zawierają. Zgodnie z tą klasyfikacją można odróżnić:

(a) rozpuszczalne w oleju związki diazowe zawierające mniej niż 10 atomów węgla oraz (b) rozpuszczalne w oleju związki diazowe zawierające co najmniej 10 atomów węgla.

Przykładem rozpuszczalnego w oleju związku diazowego grupy (a) jest związek 2,2'-azobisizobutylonitryl (C8).

Przykładem rozpuszczalnego w oleju związku diazowego grupy (b) jest azobis(2,4-dimetylowaleronitryl) (C14).

Przykładami rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów są rozpuszczalne w wodzie nadtlenki nieorganiczne, rozpuszczalne w wodzie wodoronadtlenki organiczne takie jak wodoronadtlenek kumylu albo wodoronadtlenek tert-butylu, rozpuszczalne w wodzie nadtlenki organiczne takie jak nadtlenek bursztynoilu albo rozpuszczalne w wodzie związki diazowe takie jak 4,4'-azobis(4-cyjano-walerianian) amonu.

Jako przykłady rozpuszczalnych w wodzie nadtlenków nieorganicznych można wymienić nadtlenek wodoru, rozpuszczalne w wodzie nadborany i rozpuszczalne w wodzie nadsiarczany.

Jako przykłady rozpuszczalnych w wodzie nadsiarczanów można wymienić nadsiarczany sodu, amonu i potasu.

Przykładami emulgatorów jonowych są emulgatory kationowe, emulgatory amfoteryczne i emulgatory anionowe.

Jako przykłady emulgatorów kationowych można wymienić chlorowodorki amin pierwszorzędowych, które są etoksylowane w formie opcji, oraz czwartorzędowe sole amoniowe.

Jako przykłady emulgatorów anionowych można wymienić etoksylowane albo nie etoksylowane monoalkilosulfoniany sodu, etoksylowane albo nie etoksylowane nonylofenylofosforany sodu albo amonu, sulfobursztyniany sodu oraz emulgatory definiowanych poniżej grup od (I) do (VI).

Jako przykłady alkilosiarczanów (I) można wymienić etoksylowane albo nie etoksylowane, liniowe albo rozgałęzione alkilosiarczany C6, C8, C10, C12, C14, C16 i C18.

_®

Przykładami alkilosulfonianów (II) są pierwszorzędowe alkilosulfoniany sodu takie jak Mersolat^®H76 albo drugorzędowe alkilosulfoniany sodu takie jak Hostapur^® SAS.

Jako przykłady alkiloarylosulfonianów (III) można wymienić tetrapropylobenzenosulfonian sodowy lub amonowy, n-dodecylobenzenosulfonian sodowy lub amonowy i etoksylowany nonylofenylosulfonian sodowy lub amonowy.

Jako przykłady dialkilosulfobursztynianów (IV) można wymienić di(2-etyloheksylo)sulfobursztynian, diizodecylobursztynian i bistridecylobursztynian sodu.

Przykładami alkilokarboksylanów (V) są lauryniany, mirystyniany, palmityniany i stearyniany sodu, amonu i potasu.

Jako przykłady emulgatorów niejonowych można wymienić produkty kondensacji tlenku etylenu z kwasami tłuszczowymi albo alkoholami tłuszczowymi.

Jako przykłady stabilizatorów mechanicznych można wymienić alkohole tłuszczowe C6-C20, alkany C₆-C₂₀, diestry nasyconych kwasów alifatycznych α,ω-dikarboksylowych i diestry kwasu ftalowego.

Określenie „środek tłumiący wartości szczytowe” rozumie się w znaczeniu środka, który reguluje kinetykę polimeryzacji. Przykładami środków tłumiących wartości szczytowe są butylowany hydroksyanizol i butylowany hydroksytoluen.

Jako przykłady środków przedłużających łańcuch można wymienić maleinian diallilu i ftalan diallilu.

Jako przykłady środków przenoszących wymienić można chloroform, trichlorofluorometan i węglany dialkilowe (C2-C5) liniowych albo rozgałęzionych.

Następujące przykłady przeznaczone są do zilustrowania wynalazku, jednak bez ograniczania jego zakresu.

PL 202 977 B1

P r z y k ł a d I (według wynalazku)

Wytwarzanie lateksu zaszczepiającego (lateks zaszczepiający S)

129,8 kg demineralizowanej wody, 70 cm³ roztworu wodnego pentahydratu siarczanu miedzi o stężeniu 5,4 g/l i 580 g roztworu tetrapropylobenzenosulfonianu o stężeniu 180 g/kg wprowadzano najpierw do reaktora o pojemności 300 l wyposażonego w mieszadło i płaszcz. Reaktor zamknięto i włączano mieszadło. Obniż ano ciś nienie w reaktorze. Wprowadzano do reaktora 95,0 kg chlorku winylu.

Temperaturę zawartości reaktora podnoszono do 51°C. Po osiągnięciu temperatury do reaktora wprowadzano 2,38 l roztworu wodnego amoniaku o stężeniu 40 g/l. Następnie wprowadzano do reaktora 500 cm³ wodnego roztworu nadsiarczanu amonu o stężeniu 66,5 g/l (ten punkt konwencjonalnie oznaczano jako „ to”).

Podczas polimeryzacji do reaktora wprowadzano 7,34 kg wodnego roztworu tetrapropylobenzenosulfonianu o stężeniu 180 g/l.

Kiedy wykrywano spadek ciśnienia, tj. w przypadku, który nas dotyczy, przy to + 378 minut, zawartość reaktora doprowadzono do wyższej temperatury i prowadzono działanie oczyszczające od pozostałości chlorku winylu.

Reaktor opróżniano z lateksu. Lateks filtrowano przez sita o rozstawieniu oczek 1 mm. Lateks wprowadzano do zbiornika magazynowego. W końcu dodawano do lateksu 25,0 l demineralizowanej wody. Pobierano próbkę lateksu ze zbiornika magazynowego i mierzono zawartość suchej substancji stosując hydrometrię: zawartość suchej substancji lateksu zaszczepiającego S wynosiła 34,1%.

Oznaczano również rozkład cząstek elementarnych polimeru lateksu zaszczepiającego za pomocą dyfrakcji światła z użyciem aparatu Coulter^® LS230: rozkład cząstek elementarnych lateksu zaszczepiającego S był unimodalny; średnia średnica tych cząstek elementarnych wynosiła 105 nm.

Wytwarzanie drobnych dyspersji (część I)

50,6 kg demineralizowanej wody wprowadzano najpierw do mieszającego autoklawu pojemności 300 l wyposażonego w mieszadło i płaszcz. 3,96 kg wodnego roztworu tetrapropylobenzenosulfonianu o stężeniu 170 g/kg, 283,36 g nadtlenku dilauroilu, 80,68 g nadtlenodiwęglanu dimirystylu i 0,948 g butylowanego hydroksyanizolu wprowadzano do mieszającego autoklawu. Autoklaw mieszający zamknięto i włączono mieszadło. Następnie obniżano ciśnienie w autoklawie mieszającym.

Ładowanie reagentów do reaktora (część I)

50,6 kg demineralizowanej wody, 3,96 kg wodnego roztworu tetrapropylobenzenosulfonianu o stężeniu 170 g/kg i 18,9 kg lateksu zaszczepiającego S (zawierającego około 6,4 kg zaszczepiającego polimeru i 12,5 kg wody) wprowadzano kolejno do reaktora o pojemności 300 l wyposażonego w mieszadł o i pł aszcz. Reaktor zamknię to i włączono. Nastę pnie obniż ano ciś nienie w reaktorze.

Wytwarzanie drobnej dyspersji (część II)

46,0 kg chlorku winylu wprowadzano do mieszającego autoklawu i utrzymywano w nim energiczne mieszanie w celu wytworzenia „zwykłej” homogenicznej dyspersji wodnej kropelek chlorku winylu zawierającej rozpuszczalne w oleju inicjatory i środek tłumiący wartości szczytowe.

Ładowanie reagentów do reaktora (część II)

46,0 kg chlorku winylu wprowadzano do reaktora.

Wytwarzanie drobnej dyspersji (część III) i ładowanie reagentów do reaktora (część III)

Wprowadzono do użytku wysokociśnieniowy homogenizator łączący mieszający autoklaw z reaktorem. Uregulowano ciśnienie homogenizacji. Zawartość mieszającego autoklawu przetoczono do reaktora przez homogenizator. Warunki działania homogenizatora były takie, że przy wylocie z niego otrzymywano kropelki drobnej dyspersji wodnej chlorku winylu zawierającej inicjatory i środek tłumiący wartości szczytowe.

Polimeryzacja

Zawartość reaktora doprowadzano do temperatury 51°C. Po osiągnięciu tej temperatury wprowadzano do reaktora 1,25 l roztworu wodnego amoniaku o stężeniu 32,7 g/l.

W czasie polimeryzacji wprowadzano do reaktora 42,0 kg chlorku winylu.

Po wykryciu obniżenia ciśnienia (ΔΡ = 1 bar), rejestrowano czas, który upłynął od t0 i zawartość reaktora doprowadzano do wyższej temperatury.

Operacje kończące

Prowadzono operacje oczyszczające od pozostałości chlorku winylu.

Reaktor opróżniano z lateksu i czyszczono.

PL 202 977 B1

Wilgotny osad obecny wewnątrz reaktora, szczególnie na jego ściankach i na łopatkach mieszadła, zbierano. Po zważeniu wilgotny osad suszono w piecu. Z kolei ważono suchy osad.

Lateks filtrowano przez sito o rozstawieniu oczek 1 mm. Wilgotne grudki odrzucone na tym sicie zbierano. Po zważeniu wilgotne grudki suszono w piecu. Z kolei ważono suche grudki.

Pobierano próbkę lateksu i oznaczano ich suchą substancję za pomocą hydrometrii oraz oznaczano rozkład ich cząstek elementarnych za pomocą sedymentometrii.

Suszenie lateksu i odzyskiwanie żywicy

Pozostałość lateksu suszono przez rozpylanie. Odzyskiwano suchą żywicę utworzoną z polimeru chlorku winylu i mielono. W końcu oznaczano liczbę K polimeru zgodnie z normą ISO 1628-2.

Wyniki oznaczeń

Czas trwania polimeryzacji od t₀ do ΔΡ = 1 wynosił 363 minuty.

Ilość wilgotnego osadu, który zebrał się wewnątrz reaktora wynosiła 2,82 kg. Ilość suchego osadu wynosiła 0,76 kg.

Ilość wilgotnych grudek wynosiła 3,6 kg. Ilość suchych grudek wynosiła 1,95 kg.

Zawartość suchej substancji w lateksie wynosiła 50,6%.

Rozkład cząstek elementarnych polimeru lateksu był następujący: dwumodalny rozkład obejmujący:

- około 83% grupy „dużych” cząstek elementarnych o średniej ważonej średnicy około 0,83 μm;

- około 17% wagowych grupy „drobnych” cząstek elementarnych przy względnie wąskim rozkładzie, o średniej ważonej średnicy około 0,16 μm.

Liczba K polimeru chlorku winylu wynosiła 72,2.

P r z y k ł a d II (przykład porównawczy)

Postępowanie było takie jak w przykładzie I, z wyjątkiem tego, że:

- nie wprowadzano do reaktora lateksu zaszczepiającego;

- każda z ilości demineralizowanej wody wprowadzonej do autoklawu mieszającego z jednej strony i do reaktora z drugiej strony wynosiła 56,8 kg;

- ilość chlorku winylu, którą wprowadzono do reaktora podczas polimeryzacji wynosiła 48,6 kg.

Ilości demineralizowanej wody i chlorku winylu korygowano w stosunku do przykładu I w ten sposób, że maksymalna zawartość dostępnej suchej substancji (odpowiadającej teoretycznemu stopniowi konwersji 100%) była identyczna dla dwóch badań przedstawionych jako przykłady.

Postęp badań i wyniki oznaczeń

Czas trwania polimeryzacji od t₀ do ΔP = 1 bar wynosił 402 minuty.

Ilość wilgotnego osadu zebrana wewnątrz reaktora wynosiła 5,80 kg. Ilość suchego osadu wynosiła 1,19 kg.

Lateks był częściowo skoagulowany: zawierał ekstremalnie dużą ilość grudek (powyżej 20 kg), które blokowały filtr. Filtracja musiała być zatrzymywana; grudki można byłoby dokładniej oznaczyć ilościowo. Lateks nie mógłby być suszony za pomocą suszarki rozpyłowej.

Rozkład cząstek elementarnych cząstek lateksu (mierzony dla próbki uprzednio filtrowanej) był jednomodalny: obejmował grupę „dużych” cząstek elementarnych o szerokim rozkładzie i średniej ważonej średnicy około 0,85 μm. Liczba K polimeru chlorku winylu (wytworzonego przez suszenie próbki lateksu w piecu) wynosiła 71,9.

Claims

1. Sposób wytwarzania lateksów przez periodyczną polimeryzację rodnikową zaszczepionej mikrozawiesiny jednego albo większej ilości monomerów etylenowo nienasyconych, znamienny tym, że do polimeryzacji stosuje się:

(a) jedną albo więcej drobnych dyspersji zawierających jeden albo więcej drobno zdyspergowanych monomerów, co najmniej jedną drobną dyspersję zawierającą jeden albo więcej rozpuszczalnych w oleju inicjatorów, którymi są rozpuszczalne w oleju nadtlenki organiczne lub rozpuszczalne w oleju związki diazowe oraz (b) jeden albo więcej lateksów zaszczepiających, obejmujących jeden albo więcej polimerów zaszczepiających wytworzonych w procesie polimeryzacji rodnikowej jednego albo więcej monomerów etylenowo nienasyconych.

PL 202 977 B1

2. Sposób wytwarzania lateksów wed ł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e co najmniej jeden lateks zaszczepiający zawiera jeden albo więcej rozpuszczalnych w oleju inicjatorów.

3. Sposób wytwarzania lateksów według zastrz. 1, znamienny tym, ż e co najmniej 50% wagowych monomerów wybiera się spośród halogenowych monomerów winylowych.

4. Sposób wytwarzania lateksów według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość wagowa drobno zdyspergowanego monomeru albo monomerów w stosunku do całkowitej zawartości wagowej monomeru albo monomerów wynosi co najmniej 1%.

5. Sposób wytwarzania lateksów według zastrz. 1, znamienny tym, ż e co najmniej 50% wagowych polimerów zaszczepiających wybiera się spośród polimerów winylowych.

6. Sposób wytwarzania lateksów według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, ż e polimer albo polimery zaszczepiające mają taki rozkład cząstek elementarnych, że co najmniej 50% wagowych cząstek elementarnych ma średnicę mniejszą od 400 nm.

7. Sposób wytwarzania lateksów według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość wagowa polimeru albo polimerów zaszczepiających w stosunku do całkowitej zawartości wagowej monomeru albo monomerów wynosi co najmniej 1%.

8. Sposób wytwarzania lateksów według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość wagowa polimeru albo polimerów szczepiących w stosunku do całkowitej zawartości wagowej monomeru albo monomerów wynosi najwyżej 25%.

9. Sposób wytwarzania lateksów wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e po polimeryzacji z lateksów odzyskuje się polimer albo polimery w postaci żywic za pomocą filtracji, ultrafiltracji, koagulacji, separacji przez osadzanie, odwadliania, płatkowania, liofilizacji, suszenia przez atomizację albo ich kombinacji.

10. Sposób wytwarzania lateksów według zastrz. 9, znamienny tym, że po odzyskaniu polimeru albo polimerów w postaci żywicy poddaje się mieleniu, klasyfikacji, przesiekaniu lub ich kombinacji, dla wyrównania rozmiaru cząstek.

11. Sposób wytwarzania lateksów według zastrz. 1, znamienny tym, że jedna albo więcej drobnych dyspersji zawiera, dodatkowo niezależnie od innych, jeden albo więcej stabilizatorów mechanicznych wybranych spośród alkoholi tłuszczowych C6-C20, alkanów C6-C20, diestrów alifatycznych nasyconych kwasów α,ω-dikarboksylowych i diestrów kwasu ftalowego,

12. Sposób wytwarzania lateksów według zastrz. 1, znamienny tym, że jeden albo więcej lateksów zaszczepiających zawiera dodatkowo i niezależnie od innych, jeden albo więcej stabilizatorów mechanicznych wybranych spośród alkoholi tłuszczowych C6-C20, alkanów C6-C20, diestrów alifatycznych nasyconych kwasów α,ω-dikarboksylowych i diestrów kwasu ftalowego,

13. Sposób wytwarzania lateksów według zastrz. 1, znamienny tym, że w polimeryzacji stosuje się dodatkowo jedną albo więcej substancji jako takich i/lub jeden albo więcej roztworów jednej albo więcej i substancji i/lub jedną albo więcej dyspersji jednej albo więcej i substancji wybranych spośród stabilizatorów mechanicznych wybranych spośród alkoholi tłuszczowych C6-C20, alkanów C6-C20, diestrów alifatycznych nasyconych kwasów α,ω-dikarboksylowych i diestrów kwasu ftalowego.

14. Sposób wytwarzania lateksów według zastrz. 11-13, znamienny tym, że stabilizatorami mechanicznymi są diestry alifatycznych nasyconych kwasów α,ω-dikarboksylowych.