KR20030071786A - 라텍스의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
중합에 (a) 하나 또는 그 이상의 미세 분산 단량체의 하나 또는 그 이상의 미세 분산물과 (b) 하나 또는 그 이상의 종자 종합체의 하나 또는 그 이상의 종자 라텍스를 참여시켜서 하는 하나 또는 그 이상의 단량체의 배취식 라디칼 중합에 의한 라텍스의 제조방법
Description
배취식 라디칼 중합에 의한 몇몇 라텍스의 제조방법이 본 분야의 전문가에게 알려져 있다.
먼저, 수용성 개시체의 참여하에 선택적으로 종자 라텍스의 참여하에 비-미셀 에멀션에서 배취식 라디칼 중합으로 라텍스를 제조하는 것은 알려져 있다. 이러한 라텍스의 제조방법은 건조한 다음 건조생성물을 분쇄하여 얻은 라텍스 또는 수지로 제조한 물품과 조성물이 불량한 성질, 특히 낮은 열안정성과 현저한 출발 착색을 갖는 것이다. 더불어, 에멀션 중합을 종자 라텍스없이 행할 경우:
- 조절하기 어려운 매우 복잡한 메카니즘에 따른 중합에서 소립자가 발생하며
- 이렇게 제조된 중합체의 소립자는 모두 작은 크기이고; 이러한 소립자 중합체를 함유하는 라텍스와 이러한 라텍스를 건조한 다음 건조생성물을 분쇄하여 제조한 중합체 수지를 함유하는 플라스틱졸은 매우 높은 점도를 갖는다.
더불어, 비-미셀 에멀션 중합을 종자 라텍스의 참여하에 행할 경우:
- 소립자가 일반적으로 중합시에 발생되지만, 상술한 결점을 가지며
- 사실상 상기 종자 라텍스를 제조하는 것이 필요하고, 실제 적당한 종자 라텍스의 제조는 그 자체가 복잡하다.
따라서, 미세 단량체 분산물에 포함되어 있는 유용성 개시체의 참여하에 배취식 라디칼 미세 현탁액 중합에 의하여 라텍스를 제조하는 것은 알려져 있다. 이러한 라텍스의 제조방법은 라텍스로부터 또는 건조한 다음 건조생성물을 분쇄하여 얻은 수지로부터 제조한 물품과 조성물이 상술한 바와 같이, 배취식 라디칼 에멀션 중합에 의하여 라텍스를 제조하는 라텍스의 제조방법에 의하여 얻은 라텍스와 수지로부터 제조된 물품과 조성물보다 전체적으로 더 좋은 성질을 가짐을 나타낸다. 그러나, 이 라텍스의 제조방법에서는 다음 주요 단점을 갖는다: 이 방법은 이 방법에 따라 제조된 라텍스가 불량한 기계적 안정성을 갖고; 이러한 라텍스의 기계적 안정성을 개량하기 위해서는 중합에 사용되는 단량체의 양을 감소시키는 것이 필요하며, 이는 낮은 생산성을 유도하는 것이다.
끝으로, 미국특허 4,245,070에는 개시체를 함유하지 않는 하나 또는 그 이상의 종자 라텍스, 유용성 개시체를 함유하는 종자 라텍스(이후 LB*라 칭한다)의 참여하에 바람직하기로는 복합 활성화제의 참여하에 배취식 라디칼 "특수 미세 현탁액" 중합에 의하여 염화 비닐 중합체의 라텍스를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 라텍스의 제조방법에 따르면, 미세 단량체 분산물은 중합 매체에 도입되지 않는다. 이러한 라텍스의 제조방법은 다음의 여러가지 단점을 갖는다:
- 이 방법에서는 제조, 저장과 취급하기가 극히 어려운 종자 라텍스 LB*를 중합에 사용하고: (a) LB*의 제조에 있어서 잔재 LB*단량체의 제거를 온화한 건조하에서 행하여 분해되지 않는 개시체가 파괴되지 않도록 하고; (b) LB*의 저장과 취급에 있어서 매우 특별한 주의가 필요하며, 특히 충분히 낮은 저장온도가 유지되어야 하고 대기와의 접촉이 없어야 한다.
- 이 방법에서는 중합에서 복합체 형태하에 활성화제를 사용하면 라텍스로 또는 건조하여 얻은 수지로 제조한 물품과 조성물이 불량한 성질, 특히 낮은 열안정성과 현저한 개시 착색을 갖는다.
- 이 방법에서는 중합에서 복합체 플러스 높은 양의 LB*라텍스의 형태하에 활성화제를 사용하지 않으면, 중합 기간이 극히 길어진다(본 특허 실시예 1에 따르면 18시간).
본 발명은 하나 또는 그 이상의 단량체를 배취식 라디칼 중합하여 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 종래방법의 모든 장점을 얻고 동시에 종래의 모든 단점을 피할 수 있는 하나 또는 그 이상의 단량체의 배취식 라디칼 중합에 의한 라텍스의 제조방법에 있다.
따라서, 본 발명은 중합에서:
(a) 하나 또는 그 이상의 미세 분산 단량체를 함유하는 하는 또는 그 이상의 미세 분산물과
(b) 하나 또는 그 이상의 종자 중합체를 함유하는 하나 또는 그 이상의 종자 라텍스
를 포함함을 특징으로 하는 하나 또는 그 이상의 단량체의 배취식 라디칼 중합에 의한 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 라텍스의 제조방법에서는 임의적으로 중합에서, 특히 하나 또는 그 이상의 물질의 하나 또는 그 이상의 용액과/또는 하나 또는 그 이상의 물질의 하나 또는 그 이상의 분산물과 같은 하나 또는 그 이상의 물질을 더 포함하며, 이 물질은 특히 다음에서 서로 독립적으로 선택할 수 있다: 단량체, 액체 분산매, 유용성 개시체, 수용성 개시체, 이온성 유화제, 비이온성 유화제, 기계성 안정화제, 환원제, 착화제, 촉매, 피크 억압제, pH-고정제, 사슬 확장제와 전이제.
특히 본 발명에 따른 라텍스의 제조방법은 임의적으로 다음에서 선택한 하나 또는 그 이상의 용액과 같은 하나 또는 그 이상의 물질을 더 포함한다:
- 이와같은 다량체
- 이와같은 액체 분산매
- 하나 또는 그 이상의 수용성 개시체를 함유하는 용액
- 하나 또는 그 이상의 이온성 유화제를 함유하는 용액
- 하나 또는 그 이상의 환원제를 함유하는 용액
미세 분산물 또는 분산물들, 종자 라텍스 또는 라텍스들, 용액 또는 용액들과 분산물 또는 분산물들과 같은 물질 또는 물질들을 중합이 시작되기 전에 또는 중합에 일어나는 동안 선택적으로 분리시간에서 분리 주입 프로그램에 따라 서로독립적으로 반응기에 주입할 수 있다(또는 선택적으로 미세 분산물과 직접 제조된 종자 라텍스의 경우).
미세 분산물의 수는 통상적으로 최대한 미세 분산 단량체의 수와 같고 1이 바람직하다.
미세 분산물 또는 분산물들은 통상 최소한 다음 성분을 함유한다:
- 하나 또는 그 이상의 미세 분산 단량체
- 이들 단량체용 하나 또는 그 이상의 액체 분산매.
하나 또는 그 이상의 미세 분산물은 임의적으로 서로 독립하여 다음 성분을 더 함유한다: 하나 또는 그 이상의 유용성 개시체, 하나 또는 그 이상의 수용성 개시체, 하나 또는 그 이상의 이온성 유화제, 하나 또는 그 이상의 비이온성 유화제, 하나 또는 그 이상의 기계성 안정화제, 하나 또는 그 이상의 환원제, 하나 또는 그 이상의 착화제, 하나 또는 그 이상의 촉매, 하나 또는 그 이상의 피크 억압제, 하나 또는 그 이상의 pH-고정제, 하나 또는 그 이상의 사늘-확장제, 하나 또는 그 이상의 전이제와 하나 또는 그 이상의 중합체.
통상 최소한 하나, 바람직하기로는 모든 미세 분산물은 하나 도는 그 이상의 유용성 개시체를 함유한다.
통상 미세 분산물은 수용성 개시체는 함유하지 않는다.
통상 최소한 하나, 바람직하기로는 모든 미세 분산물은 하나 또는 그 이상의 이온성 유화제를 함유한다.
통상 미세 분산물은 중합체를 함유하지 않는다.
미세 분산물 또는 분산물들은 공지 수단에 의하여 제조할 수 있다. 미세 분산물 또는 분산물들은 예를들어 고압 균일화기, 콜로이드 분쇄기, 급속 펌프, 진동 교반기 또는 초음파 장치와 같은 크기-감소 장치에 의하여 통상 제조된다. 미세 분산물 또는 분산물들은 고압 균일화기 또는 콜로이드 분쇄기에 의하여 제조하는 것이 바람직하고 특히 고압 균일화기에 의하여 제조하는 것이 바람직하다.
미세 분산물 또는 분산물들은 통상 서로 독립하여 중합 반응기 외부에서 제조되거나, 아니면 반응기내에서 직접 제조된 각각의 종자 라텍스이다. 또한 반응기 외부에서 하나 또는 그 이상의 미세 분산물을 제조한 다음 이들을 하나 또는 그 이상의 종자 라텍스로 주입하거나, 중합 반응기에 교대로 주입되는 하나 또는 그 이상의 물질로 주입할 수 있다. 미세 분산물 또는 분산물들은 중합 반응기 외부에서 제조한 다음 반응기로 주입하는 것이 바람직하다.
반응기에 주입되거나 반응기에서 직접 제조된 미세 분산물 또는 분산물들은 중합 시작 전에 또는 중합에 일어나는 동안, 선택적으로 분리시간에서 분리 주입 프로그램에 따라 통상 주입하거나 각기 서로 독립적으로 각 종자 라텍스로 제조된다. 반응기에 주입하거나 반응기에서 직접 제조된 미세 분산물 또는 분산물들은 중합 시작 전에 각각 주입하거나 제조되는 것이 바람직하다.
종자 라텍스의 수는 통상적으로 최대한 종자 중합체의 수와 같고 1이 바람직하다.
종자 라텍스 또는 라텍스들은 통상 최소한 다음 성분을 함유한다:
- 하나 또는 그 이상의 종자 중합체
- 이들 중합체용 하나 또는 그 이상의 액체 분산매.
하나 또는 그 이상의 종자 라텍스는 임의적으로 서로 독립하여 다음 성분을 더 함유한다: 하나 또는 그 이상의 유용성 개시체, 하나 또는 그 이상의 수용성 개시체, 하나 또는 그 이상의 이온성 유화제, 하나 또는 그 이상의 비이온성 유화제, 하나 또는 그 이상의 기계성 안정화제, 하나 또는 그 이상의 환원제, 하나 또는 그 이상의 착화제, 하나 또는 그 이상의 촉매, 하나 또는 그 이상의 피크 억압제, 하나 또는 그 이상의 pH-고정제, 하나 또는 그 이상의 사늘-확장제, 하나 또는 그 이상의 전이제와 하나 또는 그 이상의 단량체.
통상 최대한 하나의 종자 라텍스는 하나 도는 그 이상의 유용성 개시체를 함유하며, 종자 라텍스가 유용성 개시체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
통상 종자 라텍스는 종자 라텍스가 제조된 후 첨가되는 수용성 개시체로 함유한다.
통상 최소한 하나, 바람직하기로는 모든 종자 라텍스는 하나 또는 그 이상의 이온성 유화제를 함유한다.
통상 종자 라텍스는 단량체를 함유하지 않는다.
종자 라텍스 또는 라텍스들은 어떠한 공지된 라텍스의 제조방법, 특히 접종된 또는 비접종된 미세 또는 비-미셀, 수성 에멀션 중합법과 접종된 또는 비접종된 수성 미세 현탁액 중합방법에 의하여 제조할 수 있으며; 또한 종자 라텍스 또는 라텍스들은 본 발명에 따른 라텍스의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 종자 라텍스 또는 라텍스들은 통상 비접종된 수성 에멀션 중합법에 의하여 제조되며; 바람직하기로는 최소한 하나의 이온성 유화제를 중합 시작 전에 중합 매체에 주입하는 비접종된 수성 에멀션 중합법에 의하여 제조하는 것이고; 특히 바람직한 방법으로는 최소한 하나의 이온성 유화제를 중합 매체에 주입한 후 물에서 이 이온성 유화제의 임계 미셀 농도를 최소한 1/2로 하여 물에 대한 농도에서 중합을 시작하여서 하는 비접종된 수성 에멀션 중합법에 의하여 제조하는 것이다.
종자 라텍스 또는 라텍스들은 통상 서로 독립하여 중합 반응기 외부에서 제조된 다음 반응기에 주입되거나, 아니면 반응기내에서 직접 제조되는 각 미세 분산물들이다. 또한 반응기 외부에서 하나 또는 그 이상의 종자 라텍스를 제조한 다음 이를 하나 또는 그 이상의 미세 분산물에 주입하거나 아니면 중합 반응기에 이들을 교대로 주입하거나 또는 아직 형성되지 않고, 통상의 크기-감소 조작(예를들어 균일화기에 의하여)을 받은 다음 반응기에 주입되는 하나 또는 그 이상의 미세 분산물의 하나 또는 그 이상의 예비 혼합물에 선택적으로 주입시키는 하나 또는 그 이상의 물질에 주입시킬 수 있다. 종자 라텍스 또는 라텍스들은 중합 반응기에서 제조한 다음 반응기에 주입하는 것이 바람직하다.
중합 반응기로 주입되거나 반응기에서 직접 제조되는 종자 라텍스 또는 라텍스들은 통상 서로 각각 독립하여 중합 시작 전에 또는 중합이 일어나는 동안 선택적으로 분리시간에서 분리 주입 프로그램에 따라 각 미세 분산물로 주입되거나 제조된다. 중합 반응기에 주입되거나 반응기에서 직접 제조되는 종자 라텍스 또는 라텍스는 중합 시작 전에 각각 주입하거나 제조하는 것이 바람직하다.
중합에 참여하는 단량체의 수는 어떠한 값으로 취할 수 있으며; 특히 이 수는 0의 값을 가질 수 있다. 중합에 참여하는 단량체의 수는 미세 분산 단량체의 최소한 수와 동일한 것이 바람직하고, 특히 미세 분산 단량체의 수와 같은 것이 바람직하다.
중합에 참여하는 액체 분산매의 수는 어떠한 값을 가질 수 있으며; 특히 이 수는 0의 값을 가질 수 있다. 중합에 참여하는 액체 분산매의 수는 최소한 미세 분산 단량체에 대한 액체 분산매의 수와 동일한 것이 바람직하고 특히 미세 분산 단량체에 대한 액체 분산매의 수와 같은 것이 바람직하다.
하나 또는 그 이상의 수용성 개시체를 함유하는 용액의 수는 통상 최대한 1의 값을 가지며; 바람직하기로는 이 수가 0의 값을 가질때이다.
하나 또는 그 이상의 수용성 개시체를 함유하는 용액 또는 용액들은 통상 다음 성분을 함유한다:
- 하나 또는 그 이상의 수용성 개시체
- 하나 또는 그 이상의 이들 개시체용 용매.
하나 또는 그 이상의 이온성 유화제를 함유하는 용액의 수는 통상 최소한 미세 분산물에 포함되는 이온성 유화제의 수와 동일하고 바람직하기로는 미세 분산물에 포함되는 이온성 유화제의 수와 같을 때이다.
하나 또는 그 이상의 이온성 유화제를 함유하는 용액 또는 용액들은 통상 다음 성분을 함유한다:
- 하나 또는 그 이상의 이온성 유화제
- 이들 이온성 유화제용인 하나 또는 그 이상의 용매.
하나 또는 그 이상의 환원제를 함유하는 용액 또는 용액들은 통상 다음 성분을 함유한다:
- 하나 또는 그 이상의 수용성 환원제
- 이들 환원제용인 하나 또는 그 이상의 용매.
단량체 또는 단량체들은 통상 에틸렌 불포화 단량체에서 선택한다.
바람직하기로는 최소한 50중량%, 특히 바람직하기로는 최소한 80%중량%, 더욱 바람직하기로는 전체의 단량체를 할로겐화 비닐 단량체에서 선택하는 것이다.
더불어, 하나 또는 그 이상의 단량체를 할로겐화 비닐 단량체에서 선택할 경우 할로겐화 비닐 단량체 또는 단량체들 이외의 단량체 또는 단량체들은 바람직하기로는 비닐 에스테르에서, 특히 초산 비닐에서와 아크릴 에스테르와 메타크릴 에스테르에서 선택하는 것이다.
할로겐화 비닐 단량체 또는 단량체들은 통상 염소-함유 할로겐화 비닐 단량체에서 선택하고, 할로겐화 비닐 단량체가 염화 비닐인 것이 바람직하다.
단량체 또는 단량체들은 통상 다음과 같다:
- 미세 분산 단량체 또는 단량체들
- "단량체들과 같은 것"으로 표시되는 중합체 참여하는 단량체 또는 단량체들.
미세 분산 단량체 또는 단량체들은 통상 이들 소적의 매우 광범위한 분포를 가지며; 소적의 분포 범위는 수백 미크론 수 미크론의 값을 가지며, 특히 수십 미크론 내지 수 미크론을 갖는 것이 바람직하다.
더불어, 미세 분산 단량체 또는 단량체들이 그들 소적의 단봉 분포를 갖는 것이 바람직하다.
단량체 또는 단량체들의 전체 중량에 대한 미세 분산 단량체 또는 단량체들의 중량은 통상 최소한 1%, 바람직하기로는 최소한 5%, 특히 바람직하기로는 최소한 10%, 가장 바람직하기로는 최소한 15%일 때이다.
단량체 또는 단량체들의 전체 중량에 대한 미세 분산 단량체 또는 단량체들의 중량은 통상 최대한 100%이고, 이는 최대한 75%인 것이 바람직하고, 특히 최대한 50%일 때가 바람직하다.
이와같은 단량체 또는 단량체들의 중량은 통상 미세 분산 단량체 또는 단량체들의 중량보다 적은 단량체 또는 단량체들의 전체 중량과 같다.
중합이 일어나는 동안 단량체 또는 단량체들에 대한 중합 반응기에 도입되는 이와같은 단량체 또는 단량체들의 중량은 통상 최소한 15%이다.
종자 중합체 또는 중합체들은 통상 하나 또는 그 이상의 에틸렌 불포화 단량체의 라디칼 중합에 의하여 제조된 중합체이다.
통상 최소한 50중량%, 바람직하기로는 최소한 80중량%, 특히 바람직하기로는 모두의 종자 중합체는 할로겐화 비닐 중합체에서 선택한다.
할로겐화 비닐 중합체 또는 중합체들은 통상 염소-함유 할로겐화 비닐 중합체에서, 바람직하기로는 최소한 80중량%의 -CH2-CHCl- 단위를 함유하는 염화 비닐 중합체에서, 특히 바람직하기로는 염화 비닐 동종 중합체에서 선택하는 것이다.
종자 중합체 또는 중합체들은 어떠한 형의 그들의 소립자 분포를 가질 수 있다.
종자 중합체 또는 중합체들은 그들의 최소한 50중량%가 통상 400㎚ 이하의, 바람직하기로는 300㎚ 이하의, 특히 바람직하기로는 200㎚ 이하의, 더욱 바람직하기로는 130㎚ 이하의 직경을 갖는 그들의 소립자 분포를 갖는다.
더불어, 종자 중합체 또는 중합체들은 그들의 최소한 50중량%가, 통상 25㎚ 이상의, 바람직하기로는 40㎚ 이상의, 특히 바람직하기로는 55㎚ 이상의, 더욱 바람직하기로는 70㎚ 이상의 직경을 갖는 그들의 소립자 분포를 갖는다.
더불어, 종자 중합체 또는 중합체들은 계통군의 수가 통상 최대한 종자 라텍스의 수 플러스 1이고, 바람직하기로는 최대한 종자 라텍스의 수이고, 특히 바람직하기로는 1의 값을 갖는 그들의 소립자 분포를 갖는다.
더불어, 종자 중합체 또는 중합체들은 통상 최소한 하나, 바람직하기로는 각 계통군이 최대한 300㎚, 바람직하기로는 최대한 200㎚, 특히 바람직하기로는 최대한 130㎚의 갖는 중량-평균 직경을 갖는 그들의 소립자 분포를 갖는다.
더불어, 종자 중합체 또는 중합체들은 통상 최소한 하나, 바람직하기로는 각 계통군이 최소한 40㎚, 바람직하기로는 최소한 55㎚, 특히 바람직하기는 최소한 70㎚의 값을 갖는 중량-평균 직경을 갖는 그들의 소립자 분포를 갖는다.
단량체 또는 단량체들의 전체 중량에 대한 종자 중합체 또는 중합체들의 중량은 통상 최소한 1%, 바람직하기로는 최소한 2%, 특히 바람직하기로는 최소한 3%의 값을 갖는다.
단량체 또는 단량체들의 전체 중량에 대한 종자 중합체 또는 중합체들의 중량은 통상 최대한 25%, 바람직하기로는 최대한 15%, 특히 바람직하기로는 최대한 10%의 값을 갖는다.
액체 분산매 또는 분산매들과 용매 또는 용매들은 통상 80 이하의 분자량을 갖는 물과 알코올에서 선택된다.
바람직하기로는 최소한 50중량%, 특히 바람직하기로는 80중량%, 더욱 바람직하기로는 모두의 액체 분산매들과 용매들은 물이다.
액체 분산매 또는 분산매들은 통상 다음과 같다:
- 미세 분산 단량체 또는 단량체들의 액체 분산매 또는 분산매들
- 종자 중합체 또는 중합체들의 액체 분산매 또는 분산매들
- "이와같은 액체 분산매들"로 표시되는 중합체 참여하는 액체 분산매 또는 분산매들.
미세 분산 단량체 또는 단량체들의 중량에 대한 미세 분산 단량체 또는 단량체들의 액체 분산매 또는 분산매들의 중량은 통상 최소한 1과 바람직하기로는 최소한 1.2의 값을 갖는다.
미세 분량 단량체 또는 단량체들의 중량에 대한 미세 분산 단량체 또는 단량체들의 액체 분산매 또는 분산매들의 중량은 통상 최대한 2이고, 바람직하기로는 최대한 1.5의 값을 갖는다.
종자 중합체 또는 중합체들의 중량에 대한 종자 중합체 또는 중합체들의 액체 분산매 또는 분산매들의 중량은 통상 최소한 1의 값을 갖는다.
종자 중합체 또는 중합체들의 중량에 대한 종자 중합체 또는 중합체들의 액체 분산매 또는 분산매들의 중량은 통상 최대한 2의 값을 갖는다.
이와같은 단량체 또는 단량체들의 중량에 대한 이와같은 액체 분산매 또는 분산매들의 중량은 통상 최소한 0.2, 바람직하기로는 최소한 0.4의 값을 갖는다.
이와같은 단량체 또는 단량체들의 중량에 대한 이와같은 액체 분산매 또는 분산매들의 중량은 최대한 2, 바람직하기로는 최대한 1.5의 값을 갖는다.
유용성 개시체 또는 개시체들은 통상 유용성 유기 과산화물 또는 유용성 디아조 화합물이다.
유용성 개시체 또는 개시체들은 바람직하기로는 최소한 10개의 탄소원자를 함유하는 유용성 유기 과산화물에서와 최소한 10개의 탄소원자를 함유하는 유용성 디아조 화합물에서, 특히 바람직하기로는 최소한 20개의 탄소원자를 함유하는 유용성 유기 과산화물에서와, 더욱 바람직하기로는 최소한 20개의 탄소원자를 함유하는 유용성 디아실 과산화물에서와 최소한 20개의 탄소원자를 함유하는 유용성 디알킬 퍼옥시디카보네이트에서 선택하는 것이다.
유용성 개시체 또는 개시체들은 통상 다음과 같다:
- 미세 분산물 또는 분산물들에 포함되는 유용성 개시체 또는 개시체들
- 종자 라텍스 또는 라텍스들에 포함되는 유용성 개치세 또는 개시체들.
유용성 개시체 또는 개시체들의 전체 몰 수에 대한 미세 분산물 또는 분산물들에 포함된 유용성 개시체 또는 개시체들의 몰 수는 통상 최소한 50%, 바람직하기로는 최소한 75%의 값을 갖는다: 역으로, 유용성 개시체 또는 개시체들의 전체 몰 수에 대한 종자 라텍스 또는 라텍스들에 포함되는 유용성 개시체 또는 개시체들의몰 수는 통상 50% 이하, 바람직하기로는 25% 이하의 값을 갖는다.
수용성 개시체 또는 개시체들은 통상 수용성 무기 과산화물, 수용성 유기 하이드로 과산화물과 수용성 디아조 화합물에서 선택한다. 수용성 개시체 또는 개시체들은 수용성 과황산염과 과산화수소에서 선택하는 것이 바람직하다.
수용성 개시체 또는 개시체들은 통상 수용성 개시체(들)의 하나 또는 그 이상의 용액들에 포함된다.
유용성 개시체 또는 개시체들의 전체 몰 수에 대한 수용성 개시체 또는 개시체들의 전체 몰 수는 통상 100% 이하, 바람직하기로는 50% 이하의 값을 갖는다.
이온성 유화제 또는 유화제들은 통상 모두 음이온성 유화제와 양쪽성 유화제에서 아니면 양이온성 유화제와 양쪽성 유화제에서 선택되고; 바람직하기로는 모두 음이온성 유화제에서 선택하는 것이고; 더욱 바람직하기로는 모두 다음 음이온성 유화제에서 선택하는 것이다: 알킬 황산염, 알킬 술폰산염, 알킬 아릴 술폰산염, 디알킬 황석신산염과 알킬 카르복실산염, 이 염들은 서로 독립하여 임의로 에톡실화될 수 있고, 반대 이온으로서 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄 양이온을 서로 독립적으로 함유할 수 있다. 더욱 바람직한 것으로는 모두를 다음 비에톡실화 나트륨염에서 선택하는 것이다: 알킬 황산염, 알킬 술폰산염, 아킬 아킬 술폰산염, 디알킬 술포석신산염과 알킬 카르복실산염.
이온성 유화제 또는 유화제들은 통상 다음과 같다:
- 미세 분산물 또는 분산물들에 포함되는 이온성 유화제 또는 유화제들
- 종자 라텍스 또는 라텍스들에 포함되는 이온성 유화제 또는 유화제들
- 이온성 유화제(들)의 용액 또는 용액들에 포함되는 이온성 유화제 또는 유화제들.
미세 분산 단량체 또는 단량체들의 중량에 대한 미세 분산물 또는 분산물들에 포함되는 이온성 유화제 또는 유화제들의 중량은 통상 최소한 0.5%의 값을 갖는다.
미세 분산 단량체 또는 단량체들의 중량에 대한 미세 분산물 또는 분산물들에 포함되는 이온성 유화제 또는 유화제들의 중량은 통상적으로 최대한 3%의 값을 갖는다.
종자 중합체 또는 중합체들의 중량에 대한 종자 라텍스 또는 라텍스들에 포함되는 이온성 유화제 또는 유화제들의 중량은 통상적으로 최소한 0.5%의 값을 갖는다.
종자 중합체 또는 중합체들의 중량에 대한 종자 라텍스 또는 라텍스들에 포함되는 이온성 유화제 또는 유화제들의 중량은 통상적으로 최대한 3%의 값을 갖는다.
이와같은 단량체 또는 단량체들의 중량에 대한 이온성 유화제(들)의 용액 또는 용액들에 포함되는 이온성 유화제 또는 유화제들의 중량은 통상적으로 최소한 0.2%, 바람직하기로는 최소한 0.4%의 값을 갖는다.
이와같은 단량체 또는 단량체들의 중량에 대한 이온성 유화제(들)의 용액 또는 용액(들)에 포함되는 이온성 유화제 또는 유화제들의 중량은 통상적으로 최대한 3%, 바람직하기로는 최대한 1.5%의 값을 갖는다.
수용성 환원제 또는 환원제들은 통상 아스코르브산, 황옥시음이온의 수용성 환원염과 주기율표 VB, ⅥB, ⅦB, Ⅷ, IB와 ⅡB족 금속의 수용성 환원염에서 선택하고, 바람직하기로는 황옥시음시온의 수용성 환원염에서 선택하는 것이다.
수용성 환원제 또는 환원제들은 통상 수용성 환원제(들)의 하나 또는 그 이상의 용액들에 포함된다.
유용성 개시체 또는 개시체들의 전체 몰 수에 대한 수용성 환원제 또는 환원제들의 전체 몰 수는 50% 이하의 값을 갖는다.
예정된 중합 온도는 통상 최소한 -50℃, 바람직하기로는 최소한 0℃, 특히 바람직하기로는 최소한 30℃, 더욱 바람직하기로는 최소한 45℃의 값을 갖는다.
예정된 중합 온도는 통상적으로 최대한 250℃, 바람직하기로는 최대한 100℃, 특히 바람직하기로는 최대한 80℃, 더욱 바람직하기로는 최대한 65℃의 값을 갖는다.
상술한 바와 같은 분명한 특징 외에 중합에 참여하는 물질들의 양과 본 발명에 따른 방법에서 일반 중합 조건은 단량체들, 특히 할로겐화 비닐 단량체, 더우기 염화비닐의 라디칼 중합에 통상 사용되는 것과 다르지 않다.
중합체(들)로 변환되는 단량체(들)의 전체 량은 통상적으로 최소한 50%, 바람직하기로는 최소한 70%, 특히 바람직하기로는 최소한 80%의 값을 갖는다.
중합 후, 라텍스는 통상 잔유 단량체 또는 단량체들로부터 정제를 받는다.
중합 후, 라텍스는 임의적으로 유화제, 열 안정제, 점도-저하제, 대전 방지제, 충전제와 안료에서 통상 선택된 하나 또는 그 이상의 물질을 이에 더 첨가시킬수 있다.
중합 후, 라텍스는 임의적으로 하나 또는 그 이상의 다른 라텍스와 더 혼합할 수 있다. 바람직하기로는 라텍스를 다른 라텍스와 혼합하지 않는 것이다.
중합 후, 라텍스는 통상 이와같이 사용하거나 아니면 처리하여 수지형태로 중합체 또는 중합체들을 이로부터 회수한다.
중합 후, 라텍스를 처리하여 수지형태로 중합체 또는 중합체들을 이로부터 회수하는 것이 바람직하다.
수지형태의 중합체 또는 중합체들을 회수하기 위한 처리는 공지의 분리방법에 의하여 또는 이들의 조합에 의하여 행할 수 있으며; 이는 하나 또는 다음 방법에 의하여 또는 이들의 조합에 의하여 행하는 것이 바람직하다:
- 여과 또는 한외여과
- 응결
- 침강에 의한 분리
- 배수
- 플레이킹
- 얼림 건조
- 분무화에 의한 건조
수지형태 외의 중합체 또는 중합체들을 회수하기 위한 처리는 분무화에 의한 건조를 행하는 것이 특히 바람직하다.
라텍스의 분무화에 의한 건조는 공지형의 분무기-건조기의 의하여 행할 수있으며; 이는 다음과 같이 행하는 것이 바람직하다:
- 고속으로 회전하는 장치가 장착되어 있고, 라텍스를 열기 흐름으로 방출시키는 미세공에 의하여 관통되는 분무기-건조기에 의하거나, 아니면
- 하나 또는 그 이상의 유체를 분무하는 하나 또는 그 이상의 노즐이 장착된 분무기-건조기에 의하여 행하고; 유체는 라텍스이고, 다른 임의의 유체(통상 "분무 유체"로 표시)는 공기, 스팀 또는 공기와 스팀의 혼합물이고; 유체는 통상 열기의 흐름에 분무된다.
수지형태로 중합체 또는 중합체들을 회수한 후, 이들 수지를 이와같이 사용하거나 처리하여 이의 입자크기를 조절한다.
수지형태를 중합체 또는 중합체들을 회수한 후, 이들 수지를 처리하여 이의 입자크기를 조절하는 것이 바람직하다.
입자크기를 조절하는 처리는 공지방법에 의하여 또는 이들을 조합하여 행할 수 있다. 입자크기를 조절하기 위한 처리는 다음 방법 중 하나에 의하여 또는 이들을 조합하여 행하는 것이 바람직하다.
- 분쇄
- 분류
- 채질
본 발명의 다른 주제는 특히 효과적인 방법에 의하여 제조된 우수한 성질을 갖는 라텍스에 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 라텍스에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 라텍스의 중합체 또는 중합체들은 이들 소립자의 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 중합체 또는 중합체들은 통상적으로 이의 최대한 50중량%, 바람직하기로는 최대한 30중량%가 400㎚ 이하의 직경을 갖는 이들의 소립자 분포를 갖는다.
더불어, 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 라텍스의 중합체 또는 중합체들은 이의 통상적으로 최소한 2중량%, 바람직하기로는 최소한 6중량%, 특히 바람직하기로는 최소한 10중량%가 400㎚ 이하의 직경을 갖는 이들의 소립자 분포를 갖는다.
더불어, 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 라텍스의 중합체 또는 중합체들은 계통군의 수가 통상적으로 최소한 2의 값을 갖는 이들의 소립자 분포를 갖는다.
더불어, 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 라텍스의 중합체 또는 중합체들은 계통군의 수가 통상적으로 최대한 종자 라텍스의 수 플러스 2, 바람직하기로는 최대한 종자 라텍스의 수 플러스 1, 특히 바람직하기로는 최대한 2인 이들의 소립자 분포를 갖는다.
더불어, 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 라텍스의 중합체 또는 중합체들은 통상적으로 최소한 하나, 바람직하기로는 하나만의 계통군이 최소한 400㎚ 값의 중량-평군 직경을 갖는 이들의 소립자 분포를 갖는다.
더불어, 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 라텍스의 중합체 또는 중합체들은 통상적으로 하나, 바람직하기로는 하나를 제외한 각 계통군이 통상적으로 최대한 350㎚, 바람직하기로는 최대한 250㎚, 특히 바람직하기로는 최대한 180㎚ 값의 중량-평균 직경을 갖는 이들의 소립자 분포를 갖는다.
더불어, 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 라텍스의 중합체 또는 중합체들은 통상적으로 최소한 하나, 바람직하기로는 하나를 제외한 각 계통군이 통상적으로 최소한 90㎚, 바람직하기로는 최소한 105㎚, 특히 바람직하기로는 최소한 120㎚ 값의 중량-평균 직경을 갖는 이들의 소립자 분포를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 라텍스 또는 라텍스들은 특히 잉크 또는 필름을 제조하는데 통상 라텍스 형태로 사용되거나 아니면 처리하여 특히 수지형태로 이로부터 중합체를 회수한다.
끝으로, 본 발명의 주제는 특히 효과적인 방법에 의하여 제조된 우수한 성질을 갖는 중합체 수지에 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 중합체 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 중합체 수지는 중합체(들)이 분말형태이거나 아니면 분산형태 또는 선택적으로 용해된 형태(이것은 특히 필름 용도의 염화 비닐리덴 중합체에서 형성된 "용해성" 수지로부터 형성된 조성물의 경우이다)인 가소화된 또는 비가소화된 중합체 조성물의 제조에 통상 사용된다. 특히 본 발명에 따라서 최소한 80중량%의 -CH2-CHCl- 단위를 함유하는 염화 비닐 중합체로부터 형성된 수지는 통상 플라스틱졸 조성물의 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 라텍스의 제조방법은 여러가지 장점을 갖는다.
우선 본 발명에 따른 라텍스의 제조방법은 특히 다음과 같은 생산적 및 경제적 장점을 갖는다:
- 현저한 안정성을 갖는 고농도의 라텍스(50% 이상의 건조물 함량)를 제조할 수 있고; 기술한 바와 같이 추가적인 비용 지출없이 배취식 라디칼 미세 현탁액 중합에 의한 라텍스 제조방법으로 생산성이 최소한 25% 증가하며
- 이 방법에서는 반응기에서 많은 공간을 점유하고 이것 때문에 공정의 생산성에 영향을 미치는 대량의 종자 라텍스 또는 라텍스들을 중합에 사용할 필요가 없는 것이다.
다음, 본 발명에 따른 라텍스의 제조방법은 다음과 같이 방법을 이행하는데 특히 간단하다:
- 이 방법에서는 제조하는데, 취급하는데와 저장하는데 어려운 종자 라텍스 또는 라텍스들을 중합에 사용할 필요가 없으며
- 이 방법에서는 제조하고, 취급하고 저장하기 쉬운 종자 라텍스 또는 라텍스들로 중합을 통상적으로 행할 수 있는 것이다.
다음, 본 발명에 따른 라텍스의 제조방법은 제어하기가 특히 쉽고 이 방법에 의하여 제조된 생성물, 라텍스와 수지는 매우 일정한 특성과 성질을 다음과 같이 갖는다:
- 이 방법에서는 복잡한 메카니즘에 따른 중합에서 입자가 전혀 발생하지 않거나 극히 적게 발생하며
- 본 발명에 의하여 제조된 라텍스는 매우 일정한 분포를 갖는 소립자 중합체를 함유한다.
끝으로, 본 발명에 따른 라텍스의 제조방법으로 다음과 같이 극히 높은 수준의 성질을 갖는 생성물을 제조할 수 있다:
- 이는 극히 높은 기계적 안정성(이들의 건조물 함량이 50% 이상일 때까지)을 갖는 라텍스를 제조할 수 있고
- 이는 우수한 성질, 특히 고온 안정성, 매우 가벼운 초기 착색과 플라스틱졸의 낮은 레올로지를 갖는 물품과 조성물을 제조할 수 있는 라텍스와 수지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어는 다음과 같이 설명한다.
"총량의 반응물"이란 용어는 어떠한 형태로 어떠한 시간에 반응기에 주입되는 이러한 반응물 양의 총합을 뜻한다. 특히 반응물을 주입하는 형태의 예를들면, 미세 분산물, 종자 라텍스, 이와같은 반응물과 용액을 들 수 있다.
"미세 분산물"이란 용어는 최소한 하나의 액체 분산매에 최소한 하나의 단량체의 소적을 안정하게 분산 또는 유탁시킨 것을 뜻한다.
"라텍스"란 용어는 최소한 하나의 액체 분산매에 최소한 하나의 중합체 소립자를 안정하게 분산 또는 유탁시킨 것을 뜻한다.
"수용성 물질"이란 용어는 주위 온도에서 물질의 유용성보다 더 큰 수용성을 갖는 물질을 나타내는 것이다.
"유용성 물질"이란 용어는 주위 온도에서 물질의 수용성보다 더 큰 유용성을 갖는 물질을 나타내는 것이다.
에틸렌 불포화 단량체의 예를들면, 초산 비닐과 같은 비닐 에스테르, 아크릴산 n-부틸과 아크릴산 2-에틸헥실과 같은 아크릴 에스테르, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산 n-부틸과 같은 메타크릴 에스테르, 니트릴과 아크릴 아미드 또는 메타 아크릴 아미드, 스티렌과 같은 스티렌 단량체, 에틸렌, 프로필렌과 부타디엔과 같은 올레핀 단량체를 들 수 있다.
"할로겐화 비닐 단량체"란 용어는 하나 또는 그 이상의 동일하거나 다른 할로겐 원자를 함유하고 할로겐 원자 이외의 헤테로 원자는 함유하지 않는 에틸렌 불포화 단량체를 표시하는 것이다.
할로겐화 비닐 단량체의 예를들면,, 염소-함유 할로겐화 비닐 단량체 및 플루오르-함유 할로겐화 비닐 단량체와 브롬화 비닐과 같은 기타 할로겐화 비닐 단량체를 들 수 있다.
염소-함유 할로겐화 비닐 단량체의 예를들면, 염화비닐, 염화 비닐리덴, 트리클로로에틸렌, 클로로프렌과 클로로트리플루오로에틸렌을 들 수 있다.
플루오르-함유 할로겐화 비닐 단량체의 예를들면, 플루오르화 비닐, 플루오르화 비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 클로로트리플루오로에틸렌을 들 수 있다.
"할로겐화 비닐 중합체"란 용어는 할로겐 비닐 단량체의 동종 중합체와 이들 단량체들이 서로 형성하거나, 올레핀, 아크릴 에스테르, 메타크릴에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 메타크릴아미드 및 초산비닐과 같은 비닐에스테르인 다른 에틸렌 불포화 단량체와 형성하는 공중합체를 나타내는 것이다.
할로겐화 비닐 중합체의 예를들면, 염소 함유 할로겐화 비닐 중합체와 플루오르화 비닐리덴, 헥사 플루오로프로필렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 중합체와 같은 플루오로-함유 할로겐화 중합체를 들 수 있다.
염소-함유 할로겐화 비닐 중합체의 예를들면, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌과 클로로프렌 중합체를 들 수 있다.
유용성 개시체의 예를들면, 유용성 유기 과산화물, 유용성 디아조 화합물과 디메틸디페닐알칸과 같은 기타 유용성 개시체가 있다.
유용성 유기 과산화물은 이들이 함유하는 탄자 원자수에 따라 분류될 수 있다. 이 분류에 따르면, 이는 (a) 10개 이하의 탄소원자를 함유하는 유용성 유기 과산화물과 (b) 최소한 10개의 탄소원자를 함유하는 유용성 유기 과산화물로 구별할 수 있다.
분류 (a)의 유용성 유기 과산화물의 예를들면, 디에틸 퍼옥시디카보네이트(C6)와 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(C8)를 들 수 있다.
분류 (b)의 유용성 유기 과산화물에서 이는 (b-1) 10 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 유용성 유기 과산화물과 (b-2) 최소한 20개의 탄소원자를 함유하는 유용성 유기 과산화물로 구별할 수 있다.
분류 (b-1)의 유용성 유기 과산화물의 예를들면, 디벤조일 과산화물(C14), tert-부틸 퍼네오데카노에이트(C14)와 쿠밀 퍼네오데카노에이트(C19)를 들 수 있다.
분류 (b-2)의 유용성 유기 과산화물의 예를들면, 최소한 20개의 탄소원자를 함유하는 유용성 디아실 과산화물, 최소한 20개의 탄소원자를 함유하는 유용성 디알킬 퍼옥시디카보네이트와 2,5-디메틸헥산-2,5-디퍼벤조에이트와 같은 최소한 20개의 탄소원자를 함유하는 기타 유용성 유기 과산화물을 들 수 있다.
최소한 20개의 탄소원자를 갖는 유용성 디아실 과산화물의 예를들면, 디데카노일 과산화물(C20)과 디라우로일 과산화물(C24)을 들 수 있다.
최소한 20개의 탄소원자를 함유하는 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 예를들면, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트물(C30)와 디(4-tert-부틸)시클로헥실 퍼옥시디카보네이트물(C22)를 들 수 있다.
또한 유용성 디아조 화합물은 이들이 함유하는 탄소 원자수에 따라 특별히 분류될 수 있다. 이 분류에 따르면, 이는 (a) 10개 이하의 탄소원자를 함유하는 유용성 디아조 화합물과 (b) 최소한 10개의 탄소원자를 함유하는 유용성 디아조 화합물로 구별할 수 있다.
분류 (a)의 유용성 디아조 화합물의 예를들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴물(C8)을 들 수 있다.
분류 (b)의 유용성 디아조 화합물의 예를들면, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)물(C14)을 들 수 있다.
특히 수용성 개시체의 예를들면, 수용성 무기 과산화물, 쿠밀 하이드로과산화물 또는 tert-부틸 하이드로과산화물과 같은 수용성 유기 하이드로과산화물, 석시노일 과산화물과 같은 수용성 유기 과산화물 또는 암모늄 4,4'-아조비스(4-시아노발레레이트)와 같은 수용성 디아조 화합물을 들 수 있다.
수용성 무기 과산화물의 예를들면, 과산화수소, 수용성 과붕산염과 수용성 과황산염을 들 수 있다.
수용성 과황산염의 예를들면, 나트륨, 암모늄과 칼륨 과황산염이 있다.
이온성 유화제의 예를들면, 양이온성 유화제, 양쪽성 유화제와 음이온성 유화제가 있다.
양이온성 유화제의 예를들면, 임의로 에톡실화되는 1차 아민 염화수소와 4차 암모늄염을 들 수 있다.
음이온성 유화제의 예를들면, 에톡실화 또는 비-에톡실화 나트륨 모노알킬 술포석시네이트, 에톡실화 또는 비-에톡실화 나트륨 또는 암모늄 노닐 페닐 인산염, 나트륨 술포석신아메이트와 하기에서 정의한 분류 (I) 내지 (V)의 유화제를 들 수 있다.
알킬 황산염(I)의 예를들면, 에톡실화 또는 비-에톡실화, 암모늄 또는 나트륨, 선형 또는 분지형 C6, C8, C10, C12, C14, C16과 C18알킬 황산염을 들 수 있다.
알킬 술폰산염(Ⅱ)의 예를들면, 각 Mersolat H76과 HostapurSAS와 같은나트륨 1차 또는 2차 알킬 술폰산염을 들 수 있다.
알킬아릴 술폰산염(Ⅱ)의 예를들면, 나트륨 또는 암모늄 테트라-프로필벤젠, n-도데실벤젠과 에톡실화 노닐페닐 술폰산염을 들 수 있다.
디 알킬 술폰석신산염(Ⅳ)의 예를들면, 니트륨 디(2-에틸헥실), 디이소데실과 비스트리데실 술포석신산염이 있다.
알킬 카르복실산염의 예를들면, 나트륨, 암모늄 또는 칼륨 라우르산염, 미리스트산염, 팔미트산염과 스테아르산염을 들 수 있다.
비이온성 유화제의 예를들면, 지방산과 또는 지방 알코올과 산화 에틸렌의 축합물을 들 수 있다.
기계성 안정화제의 예를들면, C6-C20지방 알코올, C6-C20알칸, 포화 지방족 α,ω-디카르복실산의 디에스테르와 프탈산 디에스테르를 들 수 있다.
"피크 억압제"란 용어는 중합 운동속도를 조절하는 조절제를 나타내는 것이다. 피크 억압제의 예를들면, 부틸화 히드록시아니솔과 부틸화 히드록시톨루엔을 들 수 있다.
사슬-확장제의 예를들면, 말레산 디알릴과 프탈산 디알릴이 있다.
전이제의 예를들면, 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄과 디(C2-C5알킬)탄산염이 있고, 알킬은 선형 또는 분지형이다.
본 발명을 실시예를 들어 예시하면 다음과 같고, 그러나 이와같은 범위로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(본 발명에 따른 예)
종자 라텍스의 제조(종자 라텍스 S) 129.8㎏의 탈염수, 70㎤의 5.4g/ℓ황산동 오수화물 수용액과 580g의 180g/㎏ 테트라프로필벤젠 술폰산염 용액을 먼저 모두 교반기와 자켓이 장착된 300ℓ반응기에 주입한다. 반응기를 밀폐하고 교반기를 작동시킨다. 반응기에서 진공이 일어난다.
95.0㎏의 염화비닐을 반응기에 주입한다.
반응기의 내용물을 51℃가 되게 하고, 일단 이 온도에 도달하면 2.38ℓ의 40.0g/ℓ암모니아 수용액을 반응기에 주입한 다음, 500㎤의 66.5g/ℓ과황산 암모늄 수용액을 반응기에서 주입한다(이 점은 통상적으로 "to"으로 표시한다).
압력의 강하가 검출될 때, 즉 to + 378 min에서 일어날 경우, 반응기의 내용물을 더 높은 온도로 하고 잔유 염화비닐을 정제처리한다.
라텍스를 반응기에서 제거하고, 라텍스를 1㎜의 메쉬 간격을 갖는 채로 여과한다. 라텍스를 저장 탱크에 주입하고, 끝으로 25.0ℓ의 탈염수를 라텍스에 가한다.
라텍스의 시료를 저장탱크에서 회수하고, 이의 건조물 함량을 유량 측정법으로 측정하면 종자 라텍스 S의 건조물 함량은 34.1%이다.
또한 종자 라텍스의 중합체 소립자 분포를 CoulterLS230 장치에 의한 광 회절로 측정한다: 종자 라텍스 S의 중합체 소립자 분포는 단봉이었고; 이들 소립자의 평균 직경은 105㎚의 값을 갖는다.
미세 분산물의 제조(제일부분)50.6㎏의 탈염수를 먼저 모두 교반기와 자켓이 장착된 300ℓ혼합 오토클레이브에 주입한다.
3.96㎏의 170g/㎏, 테트라프로필벤젠 술폰산염 수용액, 283.36g의 과산화 디라우로일, 80.68g의 디미리스틸 퍼옥시다키보네이트와 0.948g의 부틸화 히드록시아니솔을 혼합 오토클레이브에 주입한다. 혼합 오토클레이브를 밀폐하고 교반기를 작동시킨다. 다음 혼합 오토클레이브에서 진공이 일어난다.
반응기에 반응물의 충전(제일부분)50.6㎏의 탈염수, 3.96㎏의 170g/㎏ 테트라프로필벤젠 술폰산염 수용액과 18.9㎏의 종자 라텍스 S(약 6.4㎏의 종자 중합체와 12.5㎏의 물을 포함)를 교반기와 자켓이 장착된 300ℓ반응기에 계속적으로 주입한다. 반응기를 밀폐하고 교반기를 작동시킨다. 다음 반응기에서 진공이 일어난다.
미세 분산물의 제조(제이부분)46.0㎏의 염화비닐을 혼합 오토클레이브에 주입하고 여기서 강한 교반을 유지하여 유용성 개시체와 피크 억압제를 함유하는 염화비닐 소적의 "평상의" 균질성 분산액이 여기서 형성되도록 한다.
반응기에 반응물의 충전(제이부분)46.0㎏의 염화비닐을 반응기에 주입한다.
미세 분산물의 제조(제3부분)와 반응기에 반응물의 충전(제3부분)
혼합 오토클레이브를 반응기에 연결시킨 고압 균일화기를 작용시키고, 균일화 압력을 조정한다. 혼합 오토클레이브의 내용물을 이 균일화기를 통하여 반응기에 옮긴다. 균일화기의 조작조건은 유용성 개시체와 피크 억압제를 함유하는 염화비닐 소적의 미세 분산액을 이의 출구에서 얻도록 하는 것이다.
중합반응기의 내용물을 51℃로 하고, 일단 이 온도에 도달하면 1.25ℓ의32.7g/ℓ암모니아 수용액을 반응기에 주입한다.
중합하는 동안 42.0㎏의 염화비닐을 반응기에 주입한다.
일단 압력 강하(ΔP=1바아)가 검출되면 to 이래 통과되는 시간을 기록하고 반응기의 내용물을 더 높은 온도로 한다.
마무리 조작잔유 염화비닐의 정제 처리를 행한다.
라텍스를 제거하고, 반응기를 청소한다.
반응기내에, 특히 이의 벽에와 교반기의 날에 존재하는 습윤 침적물을 수집하고, 중량을 측정한 후 습윤 침적물을 오븐에서 건조한다. 건조 침적물은 교대로 중량을 측정한다.
라텍스를 1㎜의 메쉬 간격을 갖는 채로 여과하고, 이 채에 남는 습윤 덩어리를 수집한다. 중량을 측정한 후, 습윤 덩어리를 오븐에서 건조한다. 건조 덩어리를 교대로 중량을 측정한다.
라텍스 시료를 회수하고 이의 건조물 함량을 유량 측정법으로 측정하고 이의 소립자 분포를 침적 측정법으로 측정한다.
라텍스 건조와 수지 회수나머지 라텍스를 분무에 의하여 건조한다.
염화비닐 중합체로부터 형성된 건조 수지를 회수하고 분쇄한다.
끝으로 중합체의 K 수를 ISO 표준 1628-2에 따라 측정한다.
측정결과to 내지 ΔP=1바아에서 중합기간은 363min이었다.
반응기내에서 수집된 습윤 침적물의 양은 2.82㎏이었고, 건조 침적물의 양은 0.76㎏이었다.
습윤 덩어리의 양은 3.6㎏이었고, 건조 덩어리의 양은 1.95㎏이었따.
라텍스의 건조물 함량은 50.6㎏이었다.
라텍스 중합체의 소립자 분포는 다음과 같으며; 쌍봉 분포는 하기와 같이 이루어진다:
- 약 0.83㎛의 중량-평균 직경을 갖는 넓은 분포의 약 83중량%의 "거대" 소립자 계
- 약 0.16㎛의 중량-평균 직경을 갖는 비교적 좁은 분포의 약 17중량%의 "미세" 소립자 계.
염화비닐 중합체의 K 수는 72.2의 값을 갖는다.
실시예 2(비교예)
다음 것을 제외하고 공정은 실시예 1에서와 같다:
- 종자 라텍스를 반응기에 주입하지 않는다
- 한편으로는 혼합 오토클레이브에 주입하고, 다른 한편으로는 반응기에 주입하는 탈염수의 양은 56.8㎏이고
- 중합하는 동안 반응기에 주입되는 염화비닐의 양은 48.6㎏이다.
탈염수와 염화비닐의 양을 실시예 1에서와 같이 정정하므로서 최대의 얻기 쉬운 건조물 함량(100%의 이론적 전환도에 해당)은 실시예들에서 표기된 2시험에서 동일했다.
시험공정과 측정결과to 내지 ΔP=1바아에서 중합기간은 402min이었다.
반응기내에 수집된 습윤 침적물의 양은 5.80㎏이고, 건조 침적물의 양은1.19㎏이다.
라텍스는 부분적으로 응고했다: 이는 극히 높은 양의 덩어리(20㎏ 이상)를 함유했고, 이 덩어리는 여과되지 않았다. 여과는 정지되었고; 덩어리는 더 정확하게 정량할 수 있었다. 라텍스는 분무기-건조기로 건조할 수 없었다.
라텍스의 소립자 분포(이는 미리 여과된 시료로 측정)는 단봉이었다: 이는 약 0.85㎛의 중량-평균 직경을 갖는 넓은 분포의 "거대" 소립자 계를 함유한다.
염화비닐 중합체(라텍스 시료를 오븐에서 건조하여 제조)의 K 수는 71.9이었다.
Claims (11)
- 중합에(a) 하나 또는 그 이상의 미세 분산 단량체를 함유하는 하나 또는 그 이상의 미세 분산물(b) 하나 또는 그 이상의 종자 중합체를 함유하는 하나 또는 그 이상의 종자 라텍스를 포함함을 특징으로 하는 하나 또는 그 이상의 단량체의 배취식 라디칼 중합에 의한 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 최소한 하나의 미세 분산물이 하나 또는 그 이상의 유용성 개시체를 함유함을 특징으로 하는 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 최대한 하나의 종자 라텍스가 하나 또는 그 이상의 유용성 개시체를 함유함을 특징으로 하는 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 최소한 50중량%의 단량체를 할로겐화 비닐 단량체에서 선택함을 특징으로 하는 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 단량체 또는 단량체들의 전체 중량에 대한 미세 분산 단량체 또는 단량체들의 중량이 최소한 1%임을 특징으로 하는 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 최소한 50중량%의 종자 중합체를 할로겐화 비닐 중합체에서 선택함을 특징으로 하는 라텍스의 제조방법.
- 제1항 또는 제6항에 있어서, 종자 중합체 또는 중합체들이 이들의 최소한 50중량%가 400㎚ 이하의 직경을 갖는 이들의 소립자 분포를 가짐을 특징으로 하는 라텍스의 제조방법.
- 제1항, 제6항과 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 또는 단량체들의 전체 중량에 대한 종자 중합체 또는 중합체들의 중량이 최소한 1%의 값을 가짐을 특징으로 하는 라텍스의 제조방법.
- 제1항과 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 또는 단량체들의 전체 중량에 대한 종자 중합체 또는 중합체들의 중량이 최대한 25%의 값을 가짐을 특징으로 하는 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 중합 후 라텍스를 처리하여 이로부터 수지형태의 중합체 또는 중합체들을 회수함을 특징으로 하는 라텍스의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 수지형태의 중합체 또는 중합체들을 회수한 후 이들 수지를 처리하여 이의 입자크기를 조정함을 특징으로 하는 라텍스의 제조방법.
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