JP3532376B2 - ペースト発泡成形用塩化ビニル樹脂造粒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペースト加工用塩
化ビニル樹脂造粒体の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、本発明は、可塑剤と混練した際ほぐれや
すく、ペースト粒度が低く、かつ良好な発泡成形体を与
えるペースト加工用塩化ビニル樹脂造粒体を製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂の重要な加工法の一つに
ペースト加工がある。塩化ビニル樹脂のペースト加工
は、ペースト加工用に製造された塩化ビニル樹脂を、可
塑剤、安定剤のほか、必要に応じて顔料、充填剤などの
配合剤とともに混合して液状のプラスチゾルとし、この
液状のプラスチゾルをコーティング、注型、浸漬などの
手段で賦型し、加熱溶融固化させることによって成形品
を得るものである。したがって、ペースト加工用塩化ビ
ニル樹脂には、粒径が非常に微細で可塑剤中に分散して
自由にブラウン運動を行い沈降しないこと、適切な粒度
分布を有すること、表面が平滑で内部が緻密な球形粒子
であること、可塑剤と混合するとき凝集することなく容
易に分散して安定なゾルを形成すること、常温では可塑
剤に膨潤されがたく熟成粘度変化が小さく、高温で溶融
する際には容易に迅速に均一にゲル化することなど、さ
まざまな性能が要求される。これらの要求性能の中でも
ゾル分散特性は特に重要である。ペースト加工用塩化ビ
ニル樹脂は、通常単一粒子が多数凝集して樹脂粒子粉体
を形成しているが、プラスチゾル中において、この集合
体が概ね単一粒子にほぐれる必要があり、もしそのまま
粗大粒子として残存していると、プラスチゾルの輸送時
の目づまり、コーティング加工時の筋引きなどのトラブ
ルや、成形品にした場合の成形品表面の肌荒れ及び光沢
低下、さらには成形品の強度低下などの不都合を引き起
こす。

【０００３】ペースト加工用塩化ビニル樹脂のゾル分散
特性は、通常Ｎｏｒｔｈ Ｆｉｎｅｓｓ Ｇａｕｇｅに
よって評価される。この評価法は、調製したプラスチゾ
ルを、溝の深さが直線的に変わる鋼製ゲージの基線上に
のせ、スクレーパーでゾルを浅い法に向かって引き、粗
大凝集粒子が点として多く現れる位置を読む方法であ
り、評価は０〜８のＮＦ値として表される。ＮＦ値が大
きいほど、粒子が細かく、よく分散していることを意味
する。ペースト加工用樹脂の製造方法としては、塩化ビ
ニル又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物をラジカ
ル発生型重合開始剤と乳化剤の存在下に、微細懸濁重合
あるいは播種乳化重合することによって粒径０．０５〜
３μｍの球形樹脂の水性分散液を得、この水性分散液を
スプレー乾燥する方法が採られているが、水分を蒸発乾
燥するには多量のエネルギーを必要とする欠点がある。
また、こうした方法で得られた従来の樹脂は微細な粉体
であるため、製品の袋詰め時、並びにプラスチゾル製造
に際して、開袋、樹脂投入及び混合時の粉体飛散など、
作業環境の悪化を引き起こすばかりでなく、粉体流動性
が悪いために、自動計量、自動輸送が困難となってい
る。

【０００４】かかるペースト加工用塩化ビニル樹脂の現
状の問題点を解決するために、ペースト加工用塩化ビニ
ル樹脂の水性分散液に、水に難溶であってかつ該塩化ビ
ニル樹脂を溶解又は膨潤させない有機液体を添加するこ
とにより該塩化ビニル樹脂を集合体として水相より分離
せしめ、これを造粒体として回収する方法が特公平１−
４２２８２号公報に提案されている。しかしながら、こ
の方法によって上記の種々の問題点は一応改善されてい
るが、なおゾル分散性の良否にばらつきがあり、安定し
てゾル分散性の良いことが求められている。また、プラ
スチゾルのは、壁紙、カーペットバッキング等の、充填
剤を含有するペーストを基体に高速塗布してから加熱、
成形する発泡成形の分野に用いられることが近時多くな
っている。このような要とにおいては、特に高速塗布が
できるように高剪断速度下で低粘度のプラスチゾルを与
え、高発泡倍率でかつ均一なセルの発泡体を成形できる
ペースト発泡成形用塩化ビニル樹脂の出現が望まれてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、可塑剤と混練した際ほぐれやすく、得ら
れるペーストの高剪断速度下の粘度が低く、かつ良好な
発泡成形体を与えることのできるペースト発泡成形用塩
化ビニル樹脂造粒体を製造する方法を提供することを目
的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粒径分
布上の特徴を有する塩化ビニル重合体を用いることによ
り、良好な性能を有するペースト発泡成形用塩化ビニル
樹脂造粒体が得られることを見い出し、その知見に基づ
いて本発明を完成した。すなわち、本発明は、 １）ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液に、水
に難溶であってかつ該塩化ビニル樹脂を溶解または膨潤
させない有機液体を添加することにより該塩化ビニル樹
脂を集合体として水相より分離し、乾燥して造粒体を得
る方法において、該塩化ビニル樹脂が、粒径０．１５μ
ｍ以下である重合体粒子を全重合体粒子の０．１〜１．
０重量％含有することを特徴とするペースト発泡成形用
塩化ビニル樹脂造粒体の製造方法、及び、 ２）粒径０．１５μｍ以下である重合体粒子が、炭素数
１０〜２２のアルキル基を有するアルキル硫酸塩を用い
て製造されたものであることを特徴とする請求項１記載
のペースト発泡成形用塩化ビニル樹脂造粒体の製造方
法、を提供するものである。

【０００７】本発明方法は、基本的にはペースト加工用
塩化ビニル樹脂の水性分散液を調製する第１工程、第１
工程で得られた水性分散液を混合機（造粒混合機）に導
き、水に難溶であってかつ該塩化ビニル樹脂を溶解また
は膨潤させない有機液体を添加する第２工程、該塩化ビ
ニル樹脂の集合体の水性分散液から塩化ビニル樹脂造粒
体を分離回収する第３工程およびこれを乾燥する第４工
程から構成される。本発明において用いられるペースト
加工用塩化ビニル樹脂は、微細懸濁重合により製造され
た塩化ビニルの単独重合体、又は塩化ビニルを主体とし
た（通常は７０重量％以上）共重合体、例えば、塩化ビ
ニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピ
レン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル又はマレイン酸などの単量体
との共重合体を基にしたもので、０．１５μｍ以下の特
定の粒径の小粒子成分を全重合体粒子の０．１〜１．０
重量％の特定量、好ましくは０．４〜０．８重量％保有
するものである。該小粒子成分の量が０．１重量％より
少いと、高剪断速度下でのプラスチゾル粘度の低下効果
が芳しくなく、また、発泡成形に供した際発泡セルが不
均一になる。一方、０．１５μｍ以下の重合体粒子が
１．０重量％より多いと、造粒体のゾル分散特性が悪化
するほか、造粒体が夏期の倉庫等で４０℃程度の温度で
数日間貯蔵されるときなどにブロッキングを起こし、ゾ
ル分散特性の悪化が顕著になる。微細懸濁重合とは、重
合開始前に水性媒体中に単量体、油溶性ラジカル開始
剤、界面活性剤および所望に応じて高級脂肪酸などの分
散助剤、その他の添加剤を加えてプレミックスした後、
プレミックス液をホモジナイザにより均質化処理して油
滴の粒径調整を行う重合法である。ホモジナイザとして
は、例えばコロイドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポン
プなどが用いられる。均質化処理された液は重合装置に
送られ、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合反
応が行われる。 また、均質化処理された液に、微細懸
濁重合または乳化重合により得られた種子重合体を添加
混合して重合することも、均質化処理された液の重合反
応の途中で塩化ビニル単量体を追加添加して重合するこ
とも微細懸濁重合の一種として行なわれている。油溶性
のラジカル開始剤としては、例えばジベンゾイルペルオ
キシド、ジラウロイルペルオキシドなどのジアシルペル
オキシド類；ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカー
ボネートなどのペルオキシドジカーボネート類；ｔ−ブ
チルペルオキシネオデカノエートなどのペルオキシエス
テル類などの有機過酸化物、さらには２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アソビスジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ化合物などを使用することがで
きる。これらの開始剤は１種、または２種以上組合わせ
て用いられる。その使用量は単量体１００重量部あたり
０．００１〜３．０重量部の範囲で適宜選定される。

【０００８】微細懸濁重合で使用される界面活性剤とし
ては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸
ナトリウムなどのアルキル硫酸塩類；ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン
酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのス
ルホコハク酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ラウリン
酸ナトリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキル
アリール硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤
類、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤類、
セチルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロミドなどのカチオン性界面活性剤類などが挙
げられ、これらは１種用いても、２種以上組合わせて用
いてもよい。使用量は単量体１００重量部当り０．０５
〜５．０重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部であ
る。

【０００９】微細懸濁重合によって得られる塩化ビニル
重合体粒子の一次粒子（凝集していない単一粒子）の粒
径分布は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定器で測定す
ると通常、０．２〜３μｍにわたって広く分布し、モー
ド径は０．８〜１．５μｍの範囲にある。コアギュラ
ム、スケール等を除いた水性分散液には一次粒子の他
に、通常、重合過程、未反応単量体回収過程等で凝集し
た５〜２０μｍの粒子も存在する。微細懸濁重合により
製造された重合体に、本発明の上記特定粒径の塩化ビニ
ル重合体小粒子成分を上記特定量保有させる方法として
は、通常の微細懸濁重合による重合体に乳化重合による
小粒子重合体を添加する方法、微細懸濁重合の反応中に
同時に乳化重合小粒子をも重合で生成する方法、微細懸
濁重合に先立つ均質化処理の際プレミックス液の一部を
リサイクルして均質化を繰り返してから重合する方法、
界面活性剤や分散助剤を選択使用する方法等がある。微
細懸濁重合法と並んでペースト加工用塩化ビニル樹脂の
製造によく行われる播種乳化重合法は、本発明には好ま
しくない方法である。播種乳化重合法は、重合器に純
水、種子重合体、水溶性重合開始剤等を仕込み、重合器
内の脱気あるいは必要に応じて窒素等の不活性気体によ
る置換を行い、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共
重合し得る単量体の混合物を仕込み、緩やかに攪拌しな
がら重合器内の温度を上げて重合する方法である。肥大
化する重合体粒子の安定化を図るため、反応の進行に合
わせて界面活性剤を水溶液にて添加するが、通常、新た
な粒子の発生を極力抑えるため、その添加量は粒子の表
面を覆う量以上にならない程度の量に抑えられる。しか
し、それでも粒子の安定を確保してスケールおよびコア
ギュラムの発生を抑止しようとすると、肥大化された粒
子のほかに、通常、粒径０．１〜０．４μｍの微細粒子
が３〜２０重量％副生し、０．１５μｍ以下の粒径の重
合体小粒子成分の割合は１重量％を越えてしまうのであ
る。

【００１０】微細懸濁重合により製造された重合体に、
本発明の上記特定粒径の塩化ビニル重合体小粒子成分を
上記特定量保有させる一方法として、微細懸濁重合によ
る塩化ビニル重合体粒子に、モード径０．１〜０．３μ
ｍの範囲にある乳化重合による塩化ビニル重合体粒子を
添加混合する例について述べる。この添加混合は、粉体
どうしでも、水性分散液どうしでもよい。乳化重合にお
いては、重合器に純水、界面活性剤、水溶性重合開始剤
等を仕込み、重合器内の酸素を除去後、塩化ビニル又は
塩化ビニル及びこれと共重合し得る単量体の混合物を仕
込み、撹拌しつつ重合器内の温度を上げて重合を開始す
る。重合温度は、３０〜８０℃であることが好ましい。
該界面活性剤としては、前記の微細懸濁重合におけるも
のと同様のものが例示されるが、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリ
ウムなどの炭素数１０〜２２のアルキル基を有するアル
キル硫酸塩を用いると、得られる重合体小粒子成分は、
本発明における塩化ビニル樹脂造粒体のゾル分散性を向
上する効果があるので好ましい。界面活性剤活性剤に加
えて、必要に応じ、界面活性剤化学的な安定の向上のた
めに高級アルコール、高級脂肪酸、親油性のノニオン界
面活性剤等を添加することもある。水溶性重合開始剤と
しては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの開始剤又
はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド等のヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤を
組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。上記界
面活性剤としては、前記の微細懸濁重合におけるものと
同様のものが例示される。乳化重合によって得られた重
合体粒子が、全体として粒径０．１５μｍ以下であれば
そのまま本発明における重合体小粒子成分として用いる
ことができる。しかし、乳化重合によって得られた重合
体粒子の粒径分布が０．１５μｍより大きい粒子をも有
する場合は、全体の中の０．１５μｍ以下の粒径の粒子
部分のみが全重合体粒子の０．１〜１．０重量％になる
ように添加することを要する。

【００１１】本発明方法の第２行程において用いられる
塩化ビニル樹脂の水性分散液は、通常塩化ビニル樹脂を
１０〜７０重量％程度含有するものである。特定の粒径
の小粒子成分を特定量有するよう粒径分布を調整したペ
ースト加工用塩化ビニル樹脂粉末を水に分散して調整し
たものでもよい。塩化ビニル樹脂の含有量が１０重量％
未満では、廃水量が製品量に比べ多くなりすぎ不経済で
ある。塩化ビニル樹脂の含有量が７０重量％を超える
と、水性分散液と有機液体との混合液の粘度が著しく上
昇し操業が困難となる。本発明方法において用いられる
有機液体は、水に難溶であって、塩化ビニル樹脂を水性
分散液から分離処理する温度において塩化ビニル樹脂を
溶解又は膨潤させないものであれば特に制限なく使用す
ることができ、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、ト
リメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリイソデ
シル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルなど
を挙げることができる。さらに、エポキシ系可塑剤、例
えば、エポキシ化大豆油なども適切な粘度と特性を有し
上記の条件を満足するものは、本発明方法において好適
に使用することができる。

【００１２】また、有機液体の融点は２０℃以下が好ま
しく、常圧における沸点は塩化ビニル樹脂の分離回収時
の温度以上が好ましく、更に好ましくは２００℃以上の
ものが望ましい。本発明に用いる有機液体が水に難溶で
あることが要求される理由は、以下の２点にある。第１
には、水性分散液との混合のあと、分離すべき水相への
同伴量を減少させて、有機液体の損失を防ぎ、廃水処理
費用を軽減させるためであり、第２には、水に分散した
塩化ビニル樹脂粒子を有機液体を介して集合せしめるに
は、樹脂粒子と水との間に有機液体が粒子表面に存在す
ることが必要であるためである。また、本発明に用いる
有機液体が、本発明における分離回収時の温度において
樹脂を溶解又は膨潤させるものである場合には、樹脂粒
子が変形、変質を起こすため不都合である。なお、本発
明で使用する有機液体は、大部分が製品樹脂に残留する
ため、ペースト加工時の操作性、加工性及び成形品の品
質に対し悪影響を与えるものは避けなければならない。
以上の点からすれば、有機液体として通常ペースト加工
に用いられる液状配合剤を使用するのが一番自然で合理
的である。本発明方法において用いられる有機液体の使
用量は、塩化ビニル樹脂１００重量部当たり０．１〜１
０重量部、好ましくは１〜５重量部である。有機液体の
使用量が０．１重量部未満であると、水性分散液中の塩
化ビニル樹脂の集合体の形成が不十分であり、有機液体
の使用量が１０重量部を超えると、空搬ダクトに塩化ビ
ニル樹脂粉体が付着したり、塩化ビニル樹脂集合体が固
くなりペースト調製時に分散性が悪くなるので好ましく
ない。

【００１３】本発明方法において、ペースト加工用塩化
ビニル樹脂の水性分散液と有機液体の混合には、回分式
槽型混合器や、連続式攪拌混合機を好適に使用すること
ができる。回分式槽型混合機としては、撹拌機や邪魔板
を有する公知の混合機が用いられる。混合の程度は、塩
化ビニル樹脂の有機液体による集合能率に大きな影響を
与えるため、好ましくは混合機の単位容積当たりの混合
動力が１ｋＷ／ｍ³ 以上であって、混合時間との積が４
ｋＷ・Ｈｒ／ｍ³ 以上であることが望ましい。本発明方
法においては、例えば回分式槽型混合機等において、塩
化ビニル樹脂の水性分散液と有機液体との混合液を、通
常２０〜７０℃、かつ使用する有機液体が塩化ビニル樹
脂を溶解又は膨潤させない程度で撹拌するが、５０℃以
下で撹拌混合することが有利である。この温度が７０℃
を超えると有機液体の塩化ビニル樹脂への吸収が速ま
り、塩化ビニル樹脂が軟化し合体してペースト加工に適
合しなくなるおそれがある。かかる操作により、粒子径
５０〜１０００μｍ、平均１００〜５００μｍの粒状の
集合体を形成させることができる。次に、有機液体を介
して集合した塩化ビニル樹脂集合体を水相から分離回収
するには、造粒体の形状に応じて公知の方法、例えば、
粒子径差を利用してろ布、金網などを用いる真空脱水法
や遠心脱水法、あるいは比重差を利用した遠心沈降分離
法などを用いることができる。

【００１４】分離工程において分離された塩化ビニル樹
脂造粒体は、次に乾燥工程に送られ、付着水分が除去さ
れる。この乾燥工程退においては、ペースト混練時のゾ
ル分散特性を損なわないような条件を設定することが必
要である。すなわち乾燥工程中の塩化ビニル樹脂の温度
は、通常７０℃以下、好ましくは５０℃以下となるよう
にする。すなわち、形成された塩化ビニル樹脂造粒体の
粒子径分布に近い状態の粒状を再現するように条件を選
ぶ。乾燥装置としては、被乾燥物の温度を低く維持する
ためには減圧の撹拌乾燥機の使用が好ましく、また、樹
脂の粒度が比較的揃っていれば低温乾燥、操業能率向上
の点から、流動床式乾燥機が適当であるが、広く公知の
乾燥装置が使用可能である。乾燥工程においては装置を
適当に選ぶことによって不定形の、あるいは粒度分布の
広い樹脂を製品として得ることも可能であるが、押出型
造粒機などのペレット形成機を工程中に組み込むことに
よって粒子形状を均質化することも可能である。この場
合も、造粒時に熱や圧力により樹脂が溶融したり有機液
体を吸収したりして、ペースト混練時のゾル分散特性を
損なうようなことがあってはならない。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、実施例及び比較例における各特
性は下記の方法により判定した。 （１）粒径分布、０．１５μｍ以下の小粒子成分の全重
合体粒子に対する割合 重合体粒子の水性分散液を用いて、または重合体粉末を
水で希釈して超音波にかけて０．５重量％の水性分散液
を調整し、これを（株）堀場製作所製レーザー回折／散
乱式粒度分布測定器ＬＡ−９１０にかけて粒径分布を測
定する。０．１５μｍ以下の重合体粒子の全重合体粒子
に対する重量％を求める。 （２）回収率 ペースト発泡成形用塩化ビニル樹脂造粒体の形成のため
に供した塩化ビニル樹脂及び有機液体の重量に対する乾
燥後の造粒体の重量割合で、数１の式で求める。この数
値が高いほど生産性が良いことを示す。

【００１６】

【数１】

【００１７】（３）未分散率 ペースト発泡成形用塩化ビニル樹脂造粒体１００ｇとフ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル６０ｇを擂潰機で５分間
混合し、得られたプラスチゾルを重量既知のＴｙｌｅｒ
標準篩６０メッシュ（目開き２５０μｍ）にかける。篩
上に残った未分散粒子をミネラルスピリット、次いでエ
タノールで洗浄した後篩ごと乾燥機にて乾燥し、数２の
式により未分散粒子の比率（未分散率）を求める。この
数値はペースト発泡成形用塩化ビニル樹脂造粒体のゾル
分散特性を評価する指標になる。即ち、小さいほど造粒
体のゾル分散特性が良いことを示す。ペースト発泡成形
用塩化ビニル樹脂造粒体が得られた直後（４０℃で２４
時間乾燥後）のサンプルと、夏期の倉庫での保管を想定
した４０℃での７日経過サンプルにつき測定する。

【００１８】

【数２】

【００１９】（４）発泡成形特性 ペースト加工用塩化ビニル樹脂造粒体１００重量部に対
し、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル６０重量部、アゾ
ジカルボンアミド５重量部、重質炭酸カルシウム８８重
量部、酸化チタン１５重量部、ＢＡＰ−１〔旭電化
（株）製、セル調整剤〕１重量部、ＫＦ−６５Ｊ−２
〔共同薬品（株）製、バリウム−亜鉛系熱安定剤〕３重
量部及びミネラルスピリット１０重量部を配合してプラ
スチゾルを調製し、難燃紙上にドクタープレードで厚さ
０．２ｍｍでコーティングした後、１５０℃のオーブン
に４５秒間置いてセミキュアシートを作成する。次い
で、このセミキュアシートを、２１０℃のオープンで６
０秒間加熱して発泡シートを得る。この発泡成形におい
て次の評価を行う。 （４−１）発泡倍率 発泡前のセミキュアシートの厚みに対する発泡シートの
厚みの比として、次式により求める。この値が大きいほ
ど好ましい。発泡倍率＝発泡シートの厚み／セミキュア
シートの厚み （４−２）発泡セル状態 成形品の切断面を光学顕微鏡にて観察し、下記のランク
で評価する。実用できる範囲はＡ、Ｂまでである。 Ａ：破壊されたセルが見当らないか、殆ど見当らない。 Ｂ：破壊されて粗くなったセルが散見される。 Ｃ：破壊されて粗くなったセルが多い。 Ｄ：破壊されて粗くなったセルが大部分である。 （４−３）発泡表面性状 成形品の表面を目視及び指触し、下記のランクで評価す
る。実用できる範囲はＡ、Ｂまでである。 Ａ：滑らか Ｂ：若干鮫肌 Ｃ：鮫肌 Ｄ：粒状突起が多い。 （５）ペースト粘度 上記（４）で調製したプラスチゾルを２３℃の恒温室に
１時間放置した後、ハーケ社性コ−ンプレート型粘度計
レオストレスＲＳ１００にて、コーン径３５ｍｍ，角度
２度のコーンプレートを用いて剪断速度３００ｓｅｃ^-1
で粘度を測定する。低いほど高速塗布がしやすい。

【００２０】比較例１ １０リットルのステンレス製の撹拌機及びジャケット付
き耐圧反応器に、脱イオン水５リットル、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇ、ラウリルアルコール
３０ｇ、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネ
ート７０重量％溶液０．６ｇ及びジラウロイルペルオキ
シド１．８ｇを仕込んで窒素置換、減圧脱気をくり返し
た。その後塩化ビニル３ｋｇを仕込み、撹拌してエマル
ジョンとした。この混合物をホモジナイザーで均質化し
た後、別の脱気された１０リットルの上記同様の耐圧反
応器に移し、撹拌しつつジャケットにて昇温し、６０℃
にて微細懸濁重合を行った。かくして重合転化率が９０
％になった時点で冷却し、未反応単量体を除去し、スケ
ールが殆んどない状態で安定な重合体粒子水性分散液を
得た。１次粒子の粒径分布は１．２μｍにピークを持
ち、０．２〜２．５μｍに亘る広い分布をしていた。得
られた重合体粒子水性分散液を１００メッシュ（目開き
約１５０μｍ）の篩を通した後水を添加して固形分濃度
が３０重量％になるように調整した。粒径が０．１５μ
ｍ以下の粒子は０．０重量％であった。この水性分散液
を、内容量１０リットルの撹拌機及びジャケット付きス
テンレス製混合槽に入れ、３５℃に温度制御しつつ撹拌
機を１１００ｒｐｍで回転させながら混合槽の底部から
フタル酸ジイソノニル１３６ｇを６０分かけて注入し
た。その後６０分撹拌を続け、造粒体の水性分散液を得
た。この分散液を通気量８０ミリリットル／ｓｅｃ・ｃ
ｍ² の濾布を用いて真空濾過して湿潤ケーキを得、これ
を４０℃の熱風循環式乾燥機の棚段に広げて乾燥した。
２４時間経過後水分が０．４５％と十分に乾燥している
のを確認して造粒体約半量を取出した。残りの造粒体は
そのまま４０℃の乾燥機内に放置し、計７日間の加温に
曝した。乾燥直後である加温２４時間と７日間経過の合
計の造粒体重量２８１６ｇから回収率９９．３％を知っ
た。表１記載の項目の試験評価を行い、結果を表１に記
した。

【００２１】実施例１ 一方で比較例１と同様の微細懸濁重合反応を行い、重合
反応後の重合体水性分散液を得、他方で以下の乳化重合
を行った。１０リットルのステンレス製の撹拌機及びジ
ャケット付き耐圧反応器に、脱イオン水５リットル、ス
テアリン酸６ｇ、過硫酸カリウム０．６ｇおよびラウリ
ル硫酸ナトリウム０．３ｇを仕込んで窒素置換、減圧脱
気をくり返した。その後塩化ビニル３ｋｇを仕込み、撹
拌しつつジャケットより昇温し、６０℃にて乳化重合を
開始した。重合転化率５〜８５％の期間ラウリル硫酸ナ
トリウム３％水溶液を一定レートで計５００ｇを注入し
た。かくして重合転化率が９０％になった時点で冷却
し、未反応単量体を除去し、ラウリル硫酸ナトリウム５
％水溶液１２０ｇを添加してから、スケールが殆どない
状態で安定な重合体粒子水性分散液を得た。１次粒子の
粒径分布は０．３μｍにピークを持って０．１〜０．５
μｍに分布していた。前記の微細懸濁重合による重合体
と、上記の乳化重合による重合体の重量比率が８５：１
５となるように調製し、かつ、固形分濃度が３０重量％
になるよう脱イオン水を加え、水性分散液９ｋｇを得
た。粒径０．１５μｍ以下の粒子の割合は０．６重量％
であった。この水性分散液を内容量１０リットルの撹拌
機及びジャケット付きステンレス製混合槽に入れ、その
後の造粒体作製以降の操作は比較例１と同様に行い、２
７５０ｇの乾燥造粒体を得た。表１記載の項目の試験評
価を行い、結果を表１に記した。

【００２２】実施例２ 実施例１における乳化重合を、過硫酸カリウムを０．９
ｇとし、ラウリル硫酸ナトリウムの代りにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを用いて行って安定な乳化重
合水性分散液を得たほかは実施例１と同様に行い、２７
８０ｇの乾燥造粒体を得た。重合水性分散液の粒径０．
１５μｍ以下の粒子の割合は０．７重量％であった。表
１記載の項目の試験評価を行い、結果を表１に記した。 比較例２ 実施例１において、微細懸濁重合による重合体と乳化重
合による重合体の比率が８０：２０となるように各々の
水性分散体を採取混合して用いたほかは実施例１と同様
に行い、２７００ｇの乾燥造粒体を得た。重合水性分散
液の粒径０．１５μｍ以下の粒子の割合は１．２重量％
であった。表１記載の項目の試験評価を行い、結果を表
１に記した。

【００２３】比較例３ １３リットル容量のステンレス製の撹拌機及びジャケッ
ト付耐圧反応器に、脱イオン水４．０リットル、平均粒
径０．５１μｍ、最小粒径０．４２μｍ、最大粒径０．
５４μｍの塩化ビニル重合体粒子２９．０重量％を含む
水性分散液０．５ｋｇ、１−アスコルビン酸０．９ｇ、
第一鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩
３０ｍｇ、ピロリン酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素置換、
減圧脱気をくり返した。その後塩化ビニル３ｋｇを仕込
み、内容物を撹拌しながらジャケットより加温し、５０
℃に温度を調節し続けた。一方、クメンヒドロパーオキ
シド０．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、水４００
ｇを高速撹拌機で混合し、クメンヒドロパーキオキシド
エマルジョンを別途調製した。また、ラウリル硫酸ナト
リウム１５ｇ、水４５０ｇのラウリル硫酸ナトリウム水
溶液を別途調製した。まず、クメンヒドロパーオキシド
エマルジョンを２５ｃｃ／時間の速度で上記耐圧反応器
内に導入した。この導入開始後すみやかに重合反応が始
まった。クメンヒドロパーオキシドエマルジョン導入開
始１時間後にラウリル硫酸ナトリウム水溶液を３０ｃｃ
／時間の速度で反応系中に導入した。かくして重合反応
を１６時間行い、重合添加率が９０％に達した後、未反
応単量体を除去した。次に、得られた塩化ビニル重合体
水性分散液にラウリル硫酸ナトリウム５％水溶液１８０
ｇを添加し、スケールがほどんどない状態で安定な、固
形分濃度３０．０重量％の播種乳化重合水性分散液を得
た。１次粒子の粒径分布は１．２μｍを中心とする１．
０〜１．４μｍの範囲の粒径を持つ主ピークと０．２μ
ｍを中心とする０．１〜０．３μｍの範囲の従ピークと
からなる狭い分布２成分から成る分布をしていた。粒径
０．１５μｍ以下の粒子の割合は全体の１．５重量％で
あった。この重合体水性分散液を１００メッシュの篩に
通してから造粒体を作成する以降は比較例１と同様に行
い、２６１０ｇの乾燥造粒体を得た。表１に記載の項目
の試験評価を行い、結果を表１に記した。

【００２４】

【表１】

【００２５】本発明方法の要件を満す実施例１および２
によれば、得られるペースト発泡成形用塩化ビニル樹脂
造粒体は、４０℃で７日間置かれたものであっても、プ
ラスチゾル調製時は可塑剤にほぐれやすく、得られるプ
ラスチゾルの高剪断速度下の粘度は低く、また、発泡成
形に供すれば均一なセルを有する高発泡倍率の発泡体が
得られる。特に粒径０．１５μｍ以下の重合体粒子が乳
化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを用いて製造された
ものを使用した実施例１におけるゾル分散特性は顕著に
優れている。これに対し、粒径０．１５μｍ以下の重合
体粒子を有さない微細懸濁重合品を用いて造粒体とした
比較例１は、造粒体の回収率およびゾル分散性能におい
ては問題ないものの、高剪断速度下のペースト粘度が高
く、発泡倍率、発泡セル状態および発泡表面性状の悪い
成形体を与えた。また、実施例１に比して乳化重合によ
る粒子の添加量が多くて０．１５μｍ以下の粒子の割合
が１．２重量％となった比較例２と０．１５μｍ以下の
粒子を１．５重量％含有する播種乳化重合品を用いた比
較例３は、４０℃で７日経日するとゾル分散特性が悪化
した。

【００２６】

【発明の効果】本発明方法により、可塑剤と混練した際
ほぐれやすく、得られるペーストの高剪断速度での粘度
が低く、かつ良好な発泡成形体を与えることのできるペ
ースト発泡成形用塩化ビニル樹脂造粒体を収率良く得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−149915（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202197（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分
   散液に、水に難溶であってかつ該塩化ビニル樹脂を溶解
   または膨潤させない有機液体を添加することにより該塩
   化ビニル樹脂を集合体として水相より分離し、乾燥して
   造粒体を得る方法において、該塩化ビニル樹脂が、粒径
   ０．１５μｍ以下である重合体粒子を全重合体粒子の
   ０．１〜１．０重量％含有することを特徴とするペース
   ト発泡成形用塩化ビニル樹脂造粒体の製造方法。
2. 【請求項２】 粒径０．１５μｍ以下である重合体粒子
   が、炭素数１０〜２２のアルキル基を有するアルキル硫
   酸塩を用いて製造されたものであることを特徴とする請
   求項１記載のペースト発泡成形用塩化ビニル樹脂造粒体
   の製造方法。