JPH06279510A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は粘度が低く、かつゲル化性が良好な
プラスチゾルを与えることのできるペースト用塩化ビニ
ル系重合体の製造方法において、重合反応の制御性を損
なうこと無く、微細懸濁重合法により生産性よく製造で
きる種子重合体を使用して、播種乳化重合を実施できる
ような方法を提供することを目的としている。 【構成】 塩化ビニル系単量体に対し、０．２〜２重量
％の塩化ビニル系単量体に可溶な重合開始剤を用いて微
細懸濁重合を行う第一工程、第一工程の重合により得ら
れた重合体粒子中に重合開始剤を残存含有するラテック
スに水溶性還元剤を添加し、加熱処理して残存重合開始
剤を実質的に分解し除去する第二工程、第二工程で得ら
れたラテックスを種子重合体として、これを塩化ビニル
系単量体と混合し、播種乳化重合を行う第三工程、を包
含する塩化ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体の製
造方法に係るものである。詳しくは、粘度が低く、かつ
ゲル化性が良好なプラスチゾルを与えるペースト用塩化
ビニル系重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ペースト用塩化ビニル系重合体は、一般
に水溶性の重合開始剤を用いて塩化ビニル単独または塩
化ビニルとこれと共重合可能な化合物との混合物からな
る塩化ビニル系単量体（以下「塩化ビニル系単量体」と
略記) を乳化重合させるか、あるいは塩化ビニル系単量
体に可溶な重合開始剤（以下“油溶性重合開始剤”と略
記) を用い、塩化ビニル系単量体を予め機械的に均一か
つ微細化し、水中に分散させた後に懸濁重合させる微細
懸濁重合法により製造されている。また、上記重合法に
おいて、種子重合体を使用するいわゆる播種重合法が生
成重合体の粒径制御のしやすさと、重合器の単位体積・
単位時間あたりの生産量が多いため、賞用されている。

【０００３】播種重合法の内、播種乳化重合法の操作
は、通常、水、種子重合体粒子、乳化剤、水溶性還元
剤、塩化ビニル系単量体を仕込み、所定の反応温度に昇
温した後、水溶性の重合開始剤を徐々に添加（逐次添
加) する事により重合を開始し、この時発生する重合熱
を冷却により除去しながら、生成する重合体の粒子径を
制御しつつ反応を行う、という手順による。反応速度の
制御は重合開始剤の添加速度を調節する事により行うの
が常法である。

【０００４】本発明者らは先に、塩化ビニル系単量体を
播種乳化重合させる際に、微細懸濁重合法により製造さ
れた塩化ビニル系重合体を種子重合体として使用する事
により、得られるプラスチゾルの粘度が低く、かつゲル
化性も良好なペースト用塩化ビニル系重合体を得られる
事を見出し提案した（特願平４−１１９５１５号) 。該
発明においては、種子重合体を得るための微細懸濁重合
を、塩化ビニル系単量体に対し重合開始剤を０．２重量
％以上のように多量に添加して、８〜１０時間という比
較的短時間で行う場合は、この重合体粒子中に残存する
油溶性重合開始剤の量が多く、逆に油溶性重合開始剤の
残存量を少なくするため、使用する重合開始剤量を少な
くすると、反応に著しく長時間を要する、という関係が
あった。前者の重合開始剤を多く含有する重合体を種子
として用いて、上述の播種乳化操作に従って塩化ビニル
系単量体及び水溶性還元剤を一挙に加えて昇温した場
合、残存している重合開始剤と還元剤の間で急激に反応
が起こり、これにより重合が急加速されて反応制御が出
来なくなる、いわゆる暴走反応となる恐れがある。そこ
で、該発明においては、重合体粒子中に残存する油溶性
重合開始剤を利用し、更に水溶性の重合開始剤を加えた
上、水溶性還元剤を少量ずつ逐次添加するという方法を
用いていた。

【０００５】しかし、この方法においても、系内に多量
の重合開始剤が存在する状態で反応を行なわせるので、
場合によっては、重合開始剤の急激な分解が起こり、暴
走反応が起こる恐れがあり、このため危険に備えて過大
な除熱設備を設けなければならない、という問題があっ
た。一方、残存油溶性重合開始剤量が少ない重合体粒子
を種子として用いれば、反応制御性には問題はないが、
種子重合体の製造に長時間を要するため、工業的実施に
は適していない。即ち、種子重合体の十分な生産性と、
播種乳化重合の反応制御の容易さの両者を満足する方法
は未だ得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、粘度が低く、かつゲル化性が良好なプラスチゾ
ルを与えることのできるペースト用塩化ビニル系重合体
を播種乳化重合法により製造する事にあり、更には、こ
のペースト用塩化ビニル系重合体の製造において、種子
重合体の十分な生産性と、播種乳化重合の反応制御の容
易さの両者を同時に満たす方法を提供する事にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、塩化ビニル単独又は塩化ビニルとこれと共重合可
能な化合物との混合物からなる塩化ビニル系単量体に対
し０．２〜２重量％の塩化ビニル系単量体に可溶な重合
開始剤を用いて微細懸濁重合を行う第一工程、第一工程
の重合により得られた、重合体粒子中に重合開始剤を残
存含有するラテックスに水溶性還元剤を添加し、加熱処
理して残存重合開始剤を実質的に分解し除去する第二工
程、第二工程で得られたラテックスを種子重合体とし
て、これを塩化ビニル系単量体と混合し、播種乳化重合
を行う第三工程、を包含する塩化ビニル系重合体の製造
方法に存する。

【０００８】以下本発明をより詳細に説明する。本発明
において原料として使用する塩化ビニル系単量体として
は、塩化ビニル単独、又は塩化ビニルとこれと共重合可
能な化合物との混合物が挙げられる。塩化ビニルと共重
合可能な化合物としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ｎ−ブテンのようなオレフィン類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルのようなビニル
エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の
ような不飽和カルボン酸またはそれらのアルキルエステ
ル；メチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテル類；マ
レイン酸、フマル酸又はこれらのエステル類；不飽和ニ
トリル等が挙げられ、これらの化合物の１種又は２種以
上の混合物が使用される。塩化ビニルと共重合可能な化
合物の量は、単量体の合計量に対して３０重量％以下、
特に２０重量％以下が望ましい。

【０００９】本発明の第一工程の重合は、例えば塩化ビ
ニル系単量体を、水、油溶性重合開始剤及び乳化剤とと
もに混合し、乳化機を用いて均質化処理を行い、微細液
滴状に分散させた後加熱して懸濁重合させる方法が採用
される。乳化機（ホモジナイザー) としては、例えばコ
ロイドミル、高速ポンプ、パイプラインミキサー、超音
波分散機、振動撹拌機等が使用できる。

【００１０】この微細懸濁重合後、重合体は乾燥するこ
となく、ラテックスの状態のまま、第二工程の残存油溶
性重合開始剤の分解処理に供される。第一工程に使用す
る油溶性重合開始剤としては、均質化処理の際の発熱・
衝撃（ホモジナイザーの撹拌翼等による) による分解が
起こらないよう、これらの物理力に対する安定性の高い
ものが好適である。例えば、ラウロイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、等の有機過酸化物、アゾ化合物が使用できる。

【００１１】これらの油溶性重合開始剤は、塩化ビニル
系単量体に対し、０．２〜２重量％を用いる。開始剤量
が０．２重量％未満では、重合反応に１６〜２４時間、
あるいはそれ以上の長時間を要し、また、２重量％を超
える量となると、微細懸濁重合の反応が速くなりすぎ、
反応制御性が悪化する。より好ましい開始剤量は塩化ビ
ニル系単量体に対し、０．３〜１重量％である。

【００１２】上述の条件で微細懸濁重合を実施した場
合、６〜１０時間程度のような短時間で重合反応を完結
させることができるが、生成したラテックス中の重合体
粒子中には、０．２〜２重量％の重合開始剤が残存含有
されてくる。重合開始剤を単量体に対して０．２〜２重
量％加えて反応を行うと、重合開始剤は反応により消費
されるが、単量体の転化率が１００％ではなく、７５〜
８５％であるため、生成重合体粒子中の重合開始剤残存
量としては、やはり０．２〜２重量％程度となる。

【００１３】第三工程の播種重合のための種子重合体と
するためには、この第一工程で得られる重合体の平均粒
径は０．３〜０．８μｍ、好ましくは０．４〜０．７μ
ｍとするのがよい。第一工程の重合に使用する乳化剤
は、特に限定されるものではなく、例えば、ラウリル硫
酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルのアルカ
リ金属塩及びアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩等のアルキルベンゼンスルホン酸のア
ルカリ金属塩及びアンモニウム塩、高級脂肪酸のアルカ
リ金属塩及びアンモニウム塩、スルホコハク酸ジアルキ
ルエステルのアルカリ金属塩等のアニオン系界面活性剤
やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル等の非
イオン系界面活性剤の１種又は２種以上の混合物が使用
される。乳化剤は塩化ビニル系単量体に対し０．１〜３
重量％、中でも０．３〜１．０重量％を使用するのが良
い。

【００１４】また、乳化補助剤として、炭素数１０〜１
８の高級アルコールを０．３〜２重量％併用することも
できる。本発明においては、第二工程として、第一工程
で得られたラテックスの重合体粒子中に残存する油溶性
重合開始剤を水溶性還元剤の存在下で加熱処理すること
により分解し除去する。

【００１５】加熱処理法としては、例えば、所定量の水
と、このラテックスを、そのまま或いは脱気後に水溶性
還元剤を加え、塩化ビニル系単量体が存在しない状態で
加熱するという方法が採用できる。加熱処理の温度は４
０〜８０℃の範囲、好ましくは６０〜７５℃の範囲から
選ぶことが望ましい。ラテックスの分散安定性のために
は処理温度は低い方が好ましいが、処理に要する時間が
長くなる傾向となる。処理時間は加熱処理の温度にもよ
るが、１０分から２００分程度が用いられる。

【００１６】加熱処理に用いる水溶性還元剤の種類は特
に限定されるものではなく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸ナト
リウム、等の水溶性無機還元剤、及びアスコルビン酸ま
たはその金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート等の水溶性有機還元剤が使用できる。この還元
剤の使用量は、ラテックス中の重合体粒子中に含有され
る油溶性重合開始剤に対し、化学量論量以上が必要であ
る。この処理は、重合系とは別個の処理設備を設けて行
ってもよいが、第三工程の乳化重合を行う重合反応器内
で実施し、処理済のラテックスを種子重合体として用い
て、同じ反応器で、引き続き第三工程の重合を行う方法
が効率的である。この場合は、乳化重合に使用する分の
還元剤も、併せて加えておくとよい。

【００１７】なお、この加熱処理において、系のｐＨを
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いて、ｐＨ
８〜１３のアルカリ性側に調整することや、又は銅イオ
ン、鉄イオン等の重金属イオンを存在させることは、分
解の促進に有効である。本発明に言う“残存重合開始剤
を実質的に分解・除去する”とは、第一工程の微細懸濁
重合で得られる重合体粒子中に残存している油溶性重合
開始剤による重合反応が播種乳化重合時に実質上発生せ
ず、反応制御に悪影響を与えないことを意味している。
この反応による影響の存否は、第三工程の乳化重合操作
において、単量体を仕込み、所定温度まで昇温した時
に、水溶性重合開始剤の添加開始前に、重合による発熱
が見られるかどうかで判定できる。（発熱があれば残存
する油溶性重合開始剤による重合が起きている。)

【００１８】加熱処理後のラテックス中の油溶性重合開
始剤の残存量と、第三工程の播種乳化重合への影響の関
係は該乳化重合の反応温度、ラテックス（種子重合体)
の使用量、及び用いた油溶性重合開始剤の種類により変
化し、一律には規定できない。一例としてラウロイルパ
ーオキサイドを用いて調製したラテックスを種子重合体
として用いて、反応温度５５℃、ラテックス使用量４〜
６重量％（対単量体)で重合を行おうする時、重合体粒
子中のラウロイルパーオキサイド含有量が０．０５％未
満であれば播種乳化重合への影響は殆ど認められなかっ
た。

【００１９】油溶性重合開始剤が播種乳化重合に影響を
与えるほど重合体粒子中に残存している場合は、前述の
通り還元剤及び塩化ビニル系単量体を仕込み昇温したと
ころで重合反応が始まってしまい、生成重合体の粒子径
制御ができず、製品の品質が悪化する他、場合によって
は反応制御ができず、暴走反応となる恐れがある。次に
第三工程として、上記第二工程で得られたラテックスを
種子重合体として使用し、塩化ビニル系単量体を系内に
導入し、昇温して水溶性重合開始剤を添加する事によ
り、播種乳化重合が開始できる。単量体を導入する前
に、必要に応じ、水、乳化剤、還元剤あるいはその他の
助剤を追加もしくは添加することも可能である。

【００２０】第三工程の乳化重合の重合開始剤としては
種々の水溶性重合開始剤が使用される。例えば、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩、過酸化水素のような水溶性過酸化物、あるい
はこれらと前述の水溶性還元剤とからなるレドックス開
始剤等が挙げられる。反応系のｐＨを調整して、レドッ
クス開始剤の分解がより円滑に進むようにするため、炭
酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のｐＨ調
整剤（緩衝剤) も使用できる。

【００２１】乳化重合に使用される乳化剤としては、第
一工程の微細懸濁重合の説明で例示した、高級アルコー
ル硫酸エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル金属塩及びアン
モニウム塩等のアニオン系界面活性剤または非イオン性
界面活性剤の１種または２種以上の混合物が使用でき
る。第三工程で用いる乳化剤は第一工程で用いた乳化剤
と同じであっても、異なっていてもよい。

【００２２】本発明により得られる塩化ビニル系重合体
は、周知の方法により乾燥等の製品化処理を受ける。そ
の製品化処理に際しては、一般に用いられる種々の調整
用乳化剤、酸化防止剤、その他の助剤・改質剤を添加す
ることができる。また、得られる塩化ビニル系重合体は
ペースト用樹脂として可塑剤、安定剤、充填剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、離形剤等の
配合剤を混合してプラスチゾル又はオルガノゾルとして
使用される。

【００２３】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例
により限定されるものではない。実施例中の「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。な
お、以下の実施例及び比較例における一次粒子径及び固
形分濃度は微細懸濁重合又は乳化重合により得られた塩
化ビニル系重合体ラテックスについて下記及びの方
法で測定した値である。

【００２４】 重合体ラテックスの噴霧乾燥：塩化ビ
ニル系重合体ラテックスを２０メッシュ金網で濾過した
後、調整用の非イオン界面活性剤として、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（ポリオキシエチレン部
分の平均重合度は１０のもの) を重合体（固形分) に対
して０．３重量％添加し、小型噴霧乾燥機（Ｓ．Ａ．Ｎ
ｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒ社製，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
−Ｍｉｎｏｒタイプ) を用いて噴霧乾燥し、ついでハン
マーミル（ホソカワミクロン社製，ＭＡ−５型) により
粉砕する。

【００２５】 一次粒子径：ラテックス状態での塩化
ビニル系重合体の平均粒子径は、堀場製作所製のレーザ
ー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−７００を用いて測定す
る。 固形分濃度：塩化ビニル系重合体ラテックス約１ｇ
を採取し、精秤する（Ｗ₀ とする) 。これを１０５℃に
保ったオーブン中で１時間加熱し、水分を揮発させる。
デシケータ中で３０分放冷した後、再度精秤し（Ｗ₁ と
する) 、Ｗ₁ ／Ｗ₀ ×１００として固形分濃度を算出す
る。（ＪＩＳ−Ｋ６７２１の揮発分測定方法を参考にし
た)

【００２６】 残存油溶性重合開始剤量：ラテックス
を凍結乾燥し、乾燥重合体の一定量を一定容積となるよ
うにＴＨＦ（テトラヒドロフラン、試薬特級) に溶解
し、これを東ソー（株) 製のＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフ) 装置にかけて、重合開始剤相
当のピーク面積から、標準試料により別途作成した検量
線により測定する。

【００２７】 粘度：１００部の塩化ビニル系重合
体、７０部のＤＯＰ、１０部の炭酸カルシウム、２部の
安定剤（Ｓｎ系) 及び３部のエポキシ化大豆油を配合し
てプラネタリー・ミキサー（ＨＯＢＡＲＴ ＭＩＸＥＲ
Ｎ−５０型、ＴＨＥ ＨＯＢＡＲＴ ＭＦＧ．ＣＯ．
製) を用いて混合し、ゾル化してプラスチゾルを得る。
このプラスチゾルを２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室中
で２時間熟成後、粘度をトキメック（株) 製のＢ８Ｈ型
粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅ
ｒ) により、＃６（又は＃７) ロータを使用し回転数５
０ｒｐｍにて測定する。

【００２８】 粘度安定性：にて作成し、粘度を測
定したゾルを、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室中に保
存し、７日後、再度粘度を測定する。７日後の粘度と初
期の粘度の比を、ＡＩ（Ａｇｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ) とし
て、粘度安定性の指標とする。 ゲル化性：１００部の塩化ビニル系重合体と６０部
のＤＯＰを配合し、ケミ・スターラーを用いて撹拌・混
合して得られるゾルを真空脱泡し、２３℃、湿度５０％
の恒温恒湿室中で２時間熟成する。このゾルを直径２０
ｍｍのガラス管に所定量採取し、これを１００℃の油浴
中にて加熱しながら、トキメック（株) 製のＢ８Ｒ型粘
度計（＃７ロータ使用) を用いて粘度を測定する。粘度
と加熱時間をグラフ化し、粘度の値が１６０Ｐａ・ｓ
（１６００ｐｏｉｓｅ) になる時間をゲル化時間として
ゲル化性の尺度とする。

【００２９】＜実施例１＞ （第一工程：微細懸濁重合
法による油溶性重合開始剤を含有する重合体粒子の調
製) 攪拌機及び乳化機を備えた容積３００リットルの予備混
合槽に、イオン交換水１００ｋｇ、ラウロイルパーオキ
サイド３００ｇ（単量体に対して０．５重量％) 、ラウ
リル硫酸ナトリウム４００ｇ、ラウリルアルコール２０
０ｇを添加し、次いでこの予備混合槽を脱気した後、塩
化ビニル単量体を６０ｋｇを添加し均一に撹拌しながら
３５℃に保持した。次いで乳化機を用いて微細液滴に分
散させながら、分散液を予め脱気しておいた撹拌機を備
えた容積３００リットルの重合槽に移送した。分散液の
移送終了後、重合槽の温度を５５℃に昇温して撹拌下重
合を開始した。重合槽の内圧が反応圧力から１．０ｋｇ
／ｃｍ² （１００ｋＰａ)低下したところで反応を停止
し、未反応単量体を回収した。反応時間は８時間で、得
られたラテックス中の重合体粒子の平均粒径は０．５μ
ｍ、固形分濃度は３２％、残存する重合開始剤量は０．
３％であった。

【００３０】＜比較例１＞ （微細懸濁重合法による油
溶性重合開始剤の残存量の少ない重合体粒子の調製） 実施例１において、ラウロイルパーオキサイド３００ｇ
に代えてｔ−ブチルパーオキシピバレート４５ｇ（単量
体に対して０．０７５重量％) を用い、均質化処理の温
度を３０℃とし、重合温度を５０℃とした他は参考例１
と同様にして重合を実施した。反応時間は１８時間で、
得られたラテックス中の重合体粒子の平均粒径は０．７
μｍ、固形分濃度は３５％、残存重合開始剤量は０．０
５％未満であった。

【００３１】＜参考例＞ （重合体粒子中の残存油溶
性重合開始剤の分解条件) 上記の重合槽にイオン交換水１００ｋｇ、ピロ亜硫酸ナ
トリウム６０ｇ、実施例１で調製したラテックス６ｋｇ
（固形分換算) 、炭酸水素ナトリウム２０ｇ、及び０．
０３％塩化第二銅水溶液１００ｇを仕込んだ後、６０℃
に昇温し、この温度で保持する。６０℃到達後１０分、
２０分、３０分、６０分後に、槽底から試料を採取し、
油溶性重合開始剤量を分析した。

【００３２】＜実施例２＞ （第二工程、第三工程：加
熱処理及び播種乳化重合) 実施例１で調製したラテックスを用い、次のように加熱
処理及び播種乳化重合を行なった。攪拌機を備えた容積
３００リットルの重合槽に、イオン交換水６５ｋｇ、ラ
テックス６ｋｇ（固形分換算) 、ピロ亜硫酸ナトリウム
６０ｇ、炭酸水素ナトリウム２０ｇ、及び０．０３％塩
化第二銅水溶液１００ｇを仕込んだ後脱気して、６０℃
で３０分間保持した。その後塩化ビニル単量体１９ｋｇ
を仕込み、重合槽内の温度を５３℃に調整し、予め溶解
しておいた０．２％過硫酸カリウム水溶液を少量ずつ添
加して重合を開始した。以後、一定の重合速度、反応温
度を保つように過硫酸カリウム水溶液の添加速度及び冷
却水の流量を制御しながら反応を行なった。重合転化率
が約８％のところから、総量で４０ｋｇの塩化ビニル単
量体を約８ｋｇ／ｈの割合で添加を開始した。更に重合
転化率が約１０％に達した時から、ラウリル硫酸ナトリ
ウムの約８％水溶液（総量６リットル，ラウリル硫酸ナ
トリウムとして５００ｇ) を１リットル／ｈの割合で連
続的に添加した。槽内の圧力が５３℃における塩化ビニ
ルの飽和圧力から１．０ｋｇ／ｃｍ² （１００ｋＰａ)
低下したところで重合を停止し、未反応単量体を回収し
た。反応時間は６．５時間で、得られた塩化ビニル重合
体ラテックス中の重合体粒子の平均粒径は０．７μｍ、
固形分濃度は４０％であった。

【００３３】＜実施例３＞ （第二工程、第三工程：加
熱処理及び播種乳化重合) 実施例２において使用した還元剤（ピロ亜硫酸ナトリウ
ム) に代えてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート６０ｇを用い、また重合開始剤として０．２％過硫
酸カリウム水溶液に代えて過酸化水素の０．４％水溶液
を用いた以外は実施例１と同様に重合反応を実施した。
反応時間は７．０時間、得られたラテックス中の重合体
粒子の平均粒径は０．８μｍ、固形分濃度は３９％であ
った。

【００３４】＜比較例２＞ （残存重合開始剤の分解を
行わない播種乳化重合) 実施例２と同様に仕込み操作を行い、脱気終了後、実施
例２においては実施した、６０℃で３０分間保持すると
いう操作を行うことなく直ちに塩化ビニル単量体を仕込
んだ。続いて重合反応を実施すべく、昇温に取り掛かっ
たところ、予定した反応温度である５３℃に到達した後
も槽内温度は上昇を続け、温度制御が不能となり、反応
暴走の恐れが認められたので、槽内の単量体を系外へ除
去・回収し、反応を中断した。

【００３５】＜比較例３＞ （播種微細懸濁重合) 実施例１で調製したラテックスを種子重合体として用い
て、重合を以下のように実施した。撹拌機を備えた容積
３００リットルの重合槽に、イオン交換水６５ｋｇ、ラ
テックス６ｋｇ（固形分換算) 、炭酸水素ナトリウム２
０ｇ、及び０．０３％塩化第二銅水溶液１００ｇを仕込
んだ後脱気して、塩化ビニル単量体１９ｋｇを仕込ん
だ。重合槽内の温度を５３℃に調整し、予め溶解してお
いて０．６％ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を少量ずつ連
続的に添加して重合を開始した。以後、一定の重合速
度、反応温度を保つようにピロ亜硫酸ナトリウム水溶液
の添加速度及び冷却水の流量を制御しながら反応を行な
った。重合転化率が約８％のところから、総量で４０ｋ
ｇの塩化ビニル単量体を約８ｋｇ／ｈの割合で添加を開
始した。更に重合転化率が約１０％に達した時から、ラ
ウリル硫酸ナトリウムの約８％水溶液（総量６リット
ル，ラウリル硫酸ナトリウムとして５００ｇ) を１リッ
トル／ｈの割合で連続的に添加した。槽内の圧力が５３
℃における塩化ビニルの飽和圧力から１．０ｋｇ／ｃｍ
² （１００ｋＰａ) 低下したところで重合を停止し、未
反応単量体を回収した。反応時間は７．５時間で、得ら
れた塩化ビニル重合体ラテックス中の重合体粒子の平均
粒径は０．９μｍ、固形分濃度は３９％であった。

【００３６】上記参考例で加熱処理を実施した重合体粒
子中に残存している油溶性重合開始剤であるラウロイル
パーオキサイド量を、前記の方法で測定した結果を、
表−１に示した。また、上記実施例２〜３及び比較例２
〜３で製造した塩化ビニル系重合体ラテックスを前記
の方法で乾燥・粉砕して得た粉状重合体について、〜
の方法により粘度、粘度安定性、及びゲル化性を測定
し、その結果を重合データと併せて表−２に示した。

【００３７】

【表１】 ＊：ＧＰＣによる検量線法の分析下限が０．０５％であ
り、その下限未満である事をいう。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、実施例１のよう
に、より短い反応時間で製造できる種子重合体を使用し
て、実施例２、３のように制御性よく反応が実施でき
る。本発明の方法によらない比較例２では、反応制御が
できなくなり反応を中止せざるを得なくなった。また、
本発明の方法により得られる塩化ビニル系重合体を用い
て調製したプラスチゾルは、粘度、ゲル化性とも、従来
の播種微細懸濁重合法による重合体（比較例３) を用い
て調製したプラスチゾルより優れている。このため、成
形品の製造や、塗布法による塩ビレザーの製造等の加工
分野において特に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単独又は塩化ビニルとこれと
   共重合可能な化合物との混合物からなる塩化ビニル系単
   量体に対し０．２〜２重量％の塩化ビニル系単量体に可
   溶な重合開始剤を用いて微細懸濁重合を行う第一工程、
   第一工程の重合により得られた、重合体粒子中に重合開
   始剤を残存含有するラテックスに水溶性還元剤を添加
   し、加熱処理して残存重合開始剤を実質的に分解し除去
   する第二工程、第二工程で得られたラテックスを種子重
   合体として、これを塩化ビニル系単量体と混合し、播種
   乳化重合を行う第三工程、を包含する塩化ビニル系重合
   体の製造方法。