JPH034562B2

JPH034562B2 -

Info

Publication number: JPH034562B2
Application number: JP59167332A
Authority: JP
Inventors: Naoyoshi Kimura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1984-08-10
Filing date: 1984-08-10
Publication date: 1991-01-23
Also published as: JPS6144907A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関
する。さらに詳細には、塩化ビニル単独あるいは
塩化ビニルを主体とする塩化ビニルと共重合しう
る他のエチレン系不飽和単量体との混合物を、乳
化重合または微細懸濁重合させるにあたつて、特
定の乳化剤を使用することにより、低粘度でかつ
成形品の熱安定性が良好なプラスチゾルを与える
ペースト用塩化ビニル系重合体の製造方法に係
る。「従来の技術」ペースト用塩化ビニル系重合体は、通常水溶性
の重合触媒を用いた乳化重合法、または塩化ビニ
ルに溶解するいわゆる油溶性触媒を用い、塩化ビ
ニルを機械的に水中に分散させた（均質化処理し
た）後重合する微細懸濁重合法によつて製造され
ている。このとき、乳化剤としてアルキルアルコ
ール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルアリルスルホン酸塩のような陰イオン界面
活性剤が使用されている。このようにして得られ
たペースト用塩化ビニル系重合体は、例えば重合
体に可塑性、希釈剤、安定剤等を配合して調製し
たプラスチゾル、オルガノゾル等のペースト分散
液の初期粘度が高く、かつ経日的にゾル粘度が上
昇し、また仮に初期粘度が低い場合でさえ数日後
にはゾル粘度が上昇しており、成形加工が困難に
なるという大きな欠点があつた。さらに該重合体
から得られた成形品は、熱安定性が劣るという欠
点も併せもつていた。しかして、ゾル粘度を低減する等の目的で、重
合後のラテツクスに上述の陰イオン界面活性剤や
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリ
マー、ソルビタンエステル、グリセリンアルキル
エステルなどの非イオン界面活性剤の１種または
２種以上を適宜量加えて乾燥するペースト用塩化
ビニル系重合体の製造方法や、またはゾル調製時
に上述した界面活性剤を加えることも行われてい
る。しかし、このような一般的な方法では粘度低
下、熱安定性の点で必ずしも満足した結果が得ら
れていない。一方、塩化ビニルペーストゾルの発泡セルの状
態、高倍率発泡、加工温度範囲、低可塑剤配合で
の発泡性を改良する目的でペースト用塩化ビニル
系重合体の製造する際、乳化剤としてアルキル硫
酸エステルまたはエトキシ化アルキル硫酸エステ
ルのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を用
いる方法が特公昭51−21674号公報にて公知であ
る。しかし、該方法で製造されたペースト用塩化
ビニル系重合体は経日的ゾル粘度の上昇が大き
く、また成形品の熱安定性も劣つている。また、
脱泡性の良いゾルを与え、透明性、吸湿白化性、
電気抵抗に優れた成形品が得られるペースト用塩
化ビニル樹脂組成物を製造または調合する目的
で、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフ
エノールエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩を用いる発明が特開昭59
−102945号公報に開示されている。該乳化剤を使
用したペースト用塩化ビニル系樹脂組成物も、上
述のエトキシ化アルキル硫酸エステルに類似して
粘度の経日的変化が大きく、熱安定性も劣つてい
る。「発明が解決すべき問題点」本発明者は、上述の従来品の欠点を解消すべ
く、すなわち、著しく低い初期粘度と粘度の経日
的変化の小さいプラスチゾルを与え、成形品の熱
安定性を向上させることが可能な塩化ビニル系重
合体を得るべく鋭意検討した結果、特定の乳化剤
を用いて塩化ビニルを乳化重合または微細懸濁重
合することによつて本発明の目的を達成しうるこ
とを見い出し本発明を完成するに到つた。すなわち、本発明の目的は、著しく低い初期粘
度と粘度の経日的変化の小さいプラスチゾルを与
え、また成形品の熱安定性を向上させることがで
きる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するに
ある。「発明の構成」しかして、本発明の要旨とするところは、塩化
ビニル単独もしくは塩化ビニルとそれに共重合し
うる単量体の混合物を乳化重合または微細懸濁重
合して塩化ビニル系重合体を製造するにあたり、
重合用乳化剤として一般式〔〕（式中、Ｒは炭素原子数６〜18のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｘは

【式】または−CH₂− CH₂−で示される基、Ｍはアルカル金属原子またはアンモニウム
基をそれぞれ示す。）で表わされるアルキルフエニルエーテルのスルホ
ネート化合物を用いることを特徴とする塩化ビニ
ル系重合体の製造方法に存する。本発明を詳細に説明する。本発明方法は、塩化ビニルまたは塩化ビニルと
それに共重合可能な単量体、例えばエチレン、プ
ロピレン、ｎ−ブテンの如きオレフイン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
の如きビニルエステル、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸の如き不飽和酸またはそれらのア
ルコールエステル、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテルの如きビニルエーテル、マ
レイン酸、フマール酸あるいはこれらの無水物ま
たはエステル、芳香族ビニル化合物、不飽和ニト
リル等の単量体１種または２種以上の混合物を乳
化重合または微細懸濁重合する。塩化ビニルに共
重合可能な単量体は、上述のものに限定されるも
のではなく、また塩化ビニルへの共重合の割合
は、30重量％以下、好ましくは20重量％以下の範
囲で使用される。本発明方法は、重合時に一般式〔〕で表わさ
れるアルキルフエニルエーテルのスルホネート化
合物を乳化剤として使用することを特徴としてい
る。一般式〔〕で表わされるスルホネート化合
物の式中のＲは、炭素原子数６〜18のアルキル基
であり、アルキル基は、直鎖であるのが好まし
く、通常ベンゼン環に結合する酸素原子に対しバ
ラの位置のあるものが多い。ｎは０〜４の整数で
あり、特に１〜３の範囲にあるものが好ましい。
該スルホネート化合物は、例えば、アルキルフエ
ニル−２−スルホエチルエーテルのアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩、アルキルフエニル−３
−スルホ−２−ヒドロキシプロピルエーテルのア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキルフ
エニルポリオキシエチレン−２−スルホエチルエ
ーテルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、
アルキルフエニルポリオキシエチレン−３−スル
ホ−２−ヒドロキシプロピルエーテルのアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。該
乳化剤の使用量は、仕込単量体に対し0.1〜５重
量％、好ましくは0.3〜３重量％、特に0.3〜１重
量％の範囲にあるのが望ましい。また、これらの
乳化剤は、その一部をアルキルアルコール硫酸エ
ステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ
ルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩な
どの一般的な陰イオン系界面活性剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー、ソル
ビタンエステル、グリセリンアルキルエステルな
どの一般的な非イオン系界面活性剤等代えること
ができる。また、乳化補助剤として高級脂肪酸、
高級アルコール等の添加も可能である。本発明方法に従つて乳化重合を実施するには、
例えば重合容器にイオン交換水、乳化剤及び水溶
性の重合触媒を入れ減圧脱気または必要に応じ窒
素置換を繰返した後塩化ビニルまたは塩化ビニル
とそれに共重合可能な単量体を加え重合を開始す
る。重合温度は、特に限定されるものではない
が、所望とする平均重合度によつて定められ、例
えば高重合度のものを得るためには低温で、一方
低重合度のものを得るためには高温で実施する。
一般には30〜70℃の温度範囲で実施される。重合
度の調節は、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタ
ン類等の重合度調節剤を用いて行つてもよい。本発明方法における乳化重合はまた、予め乳化
重合法によつて製造した種子重合体を含むラテツ
クスの存在下に実施する、いわゆる播種重合を行
つてもよい。該重合法は、例えば、脱塩水、塩化
ビニル重合体種子ラテツクスを重合容器に仕込
み、減圧脱気または必要に応じて窒素置換を繰り
返した後塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共
重合可能な単量体との混合物を加え、適宜温度に
て水溶性の重合触媒を連続的に添加することによ
つて行われる。一般式〔〕で表わされる乳化剤
は、重合開始前から重合系に存在させてもよい
が、重合体種子の成長を日的としているので、重
合率が約10％程度に達した後に連続的に添加する
のが好ましい。本発明方法によつて微細懸濁重合を行うには、
脱塩水、乳化剤及び油溶性の重合触媒を重合容器
に仕込み、重合系内を減圧脱気または必要に応じ
窒素ガス置換を繰返した後に塩化ビニルまたは塩
化ビニルと他の単量体との混合物を加え、機械的
な撹拌により塩化ビニル等の単量体を所望の微細
な油滴に分散し（均質化処理し）、所望重合度に
応じ所定重合温度にて実施する。微細懸濁重合法
は、乳化播種重合の場合と同様に、予め製造した
種子重合体の存在下に播種重合を行つてもよい。以上のように乳化重合または微細懸濁重合して
得られたラテツクスは、安定性に優れているの
で、そのまま噴霧乾燥してもよいし、また必要に
応じてアルキル硫酸ナトリウム、アルキルアリル
スルホン酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等のア
ニオン系界面活性剤またはポリオキシエチレンア
ルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオ
ン系界面活性剤を添加した後噴霧乾燥をしてもよ
い。勿論、得られたラテツクスは、用途により噴
霧乾燥することなく、そのまま使用することもで
きる。「発明の効果」本発明方法で用いる新規な乳化剤は、塩化ビニ
ル系重合体を製造する際、良好な機械的分散安定
性を有し、重合体の缶壁付着が殆んど生成しない
利点をもち、得られた塩化ビニル系重合体は、こ
れを用いてゾルの調製を行うとき従来公知の方法
によつて行うことができ、そのプラスチゾル粘度
が初期に於て低く、かつ経日変化が少ない。ま
た、このプラスチゾルは、特に低剪断速度領域の
ほかに高剪断速度領域においても低粘度であるこ
とにより、プラスチゾルの流動性に優れ、この効
果は塗布法によるプラスチゾルの加工分野におい
て特に望まれる性質である。例えば、低剪断速度
範囲における低いゾル粘度はペーストゾルの取扱
い、例えば供給、過、脱酸を容易にし、高剪断
速度範囲における低いゾル粘度は高い塗布速度が
可能となり、床材、壁材等の製造に好ましい性質
である。また、本発明方法によつて製造された塩
化ビニル系重合体は、それから得られた成形品
は、熱安定性の良好な成形品を与えることができ
る。したがつて、該重合体は、ペースト用塩化ビ
ニル重合体として用いるほか、例えばエンゲルプ
ロセス、ハイスラープロセス、ハヤシプロセス、
流動浸漬塗装、静電粉末塗装、回転成形等の粉体
成形用塩化ビニル系重合体として、さらに熱安定
性が良好なので懸濁重合法によつて製造された塩
化ビニル樹脂のゲル化温度改良剤等として用いる
ことができる。「実施例」次に本発明方法を実施例にてさらに詳述する
が、本発明方法はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中に記載された“部”及び“％”
は、重量基準によつた。また、テストに用いたプラスチゾルの配合は次
の通りである。塩化ビニル系重合体 100部ジオクチルフタレート 60部 Ca−Zn系安定剤３部（MARK SC−34、アデカ、アーガス化学
製）各テスト方法は以下の通りである。Ｂ型粘度（センチポイズ） BH型粘度計（東京計器製造所製）No.６ロータ
ーを用い、50rpmの回転数、23℃で測定した。但
し、上記配合系より安定剤を除いた配合物を用い
た。熱安定性 195℃で５分間ゲル化した１mm厚さのシートを
195℃で５分毎に取り出し、黒褐色になるまでの
時間を測定した。実施例１播種乳化重合法撹拌機を備えた200l容重合槽にイオン交換水80
Kg、平均粒子径0.5μの塩化ビニル重合体種子ラテ
ツクス（乳化剤：ｐ−オクチルフエニルジオキシ
エチレン−３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル
エ−テルナトリウム、触媒：過硫酸カリ−重亜硫
酸ソーダ系使用）を重合体種子として4.8Kg仕込
んだ後脱気して、塩化ビニルモノマーク5.2Kgを
加え、温度を50℃に昇温したのち、全量で0.05℃
（対塩化ビニルモノマー）の過酸化水素−ホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシレートのレドツ
クス触媒を連続的に添加した。更に重合率が重合
体種子と塩化ビニル合計量の10％に達した時から
重合の終りまでの間乳化剤として第１表に示す乳
化剤を水溶液濃度約８％にして塩化ビニルモノマ
ーに対して毎時0.08％の割合で連続的に添加し
た。乳化剤の全添加量は0.5％（対モノマー）で
ある。重合圧が50℃における塩化ビニルの飽和圧から
１Kg／cm²降下した時に重合を停止し未反応モノマ
ーを回収した。各場合に得られたラテツクスの平均粒子径は
0.8μであり、ラテツクスの安定性はすこぶる良好
であつた。得られたラテツクスを噴霧乾燥した
後、粉砕して塩化ビニル系重合体を得た。この重
合体を用いて調製したプラスチゾルを上記テスト
方法にてゾル粘度経日変化、熱安定性を測定し
た。結果を第１表に示した。比較例１塩化ビニル重合体種子ラテツクス製造時の乳化
剤としてラウリル硫酸を用い、播種重合のときの
乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウムを使用した
ほかは実施例１と同様にして塩化ビニル系重合体
を製造し、実施例と同様にプラスチゾルの粘度及
び熱安定性を調べ第１表に併記した。

【表】実施例２及び３播種微細懸濁重合法撹拌機を備えた200l容の予備混合槽にイオン交
換水100Kg、ラウロイルパーオキサイド（以下
LPOという）600ｇ、ラウリル硫酸ソーダ400ｇ、
ラウリルアルコール200ｇを添加し、次いで予備
混合槽を脱気し、塩化ビニルモノマーを60Kg添加
し撹拌しながら35℃に保持した。均一に撹拌後乳
化機を使用し所望の液滴径に分散しながら、あら
かじめ脱気しておいた撹拌機を備えた200l容反応
槽に移送した。分散液の移送完了後、反応槽の温度を昇温し公
知の方法で重合を行つた。乳化機の乳化圧を250
Kg／cm²にすることにより得られたラテツクス中の
種子重合粒子の平均粒子径は0.4μになつた。次いで、種子重合体粒子を平均粒子径が1μの
塩化ビニル系重合体を製造することを目的として
60℃で２時間保持してLPO量の過剰分を分解さ
せ、該粒子中に含まれるLPOの量を調整した。上記の様にして調整した種子重合体を用いて播
種重合を行つた。撹拌機を備えた200l容の重合槽にイオン交換水
80Kg、上記でLPO量を調整した平均粒子径0.4μの
種子ラテツクスを種子重合体として4.6Kg、炭化
水素ナトリウム20ｇを仕込んだ後、脱気して塩化
ビニルモノマー5.4Kgを仕込み、温度を50℃に昇
温したのち、あらかじめ溶解しておいた亜硫酸水
素ナトリウムの0.3％水溶液を少量ずつ重合槽へ
連続的に添加し重合を開始した。亜硫酸水素ナト
リウムの連続添加開始後一定の反応速度で反応す
る様にした。更に重合率が種子重合体と塩化ビニ
ルの合計量の10％に達した時から重合の終りまで
の間乳化剤として第２表に示す乳化剤を約８％の
水溶液として塩化ビニルモノマーに対して毎時
0.08％の割合で連続的に添加した。乳化剤の全添
加量は塩化ビニルに対し0.5％であつた。重合圧
が50℃における塩化ビニルの飽和圧から１Kg／cm²
降下した時に重合を停止し、未反応モノマーを回
収した。乳化剤が相違しても、得られたラテツク
スの平均粒子径は1.0〜1.04μであり、ラテツクス
の安定性はすこぶる良好であつた。得られたラソツクスを噴霧乾燥した後、粉砕し
て、塩化ビニル系重合体を得た。この重合体を用
いて調製したプラスチゾルを上記テスト方法にて
ゾル粘度経日変化、熱安定性を測定した。結果を
第２表に示した。比較例２〜４実施例２にて製造した種子重合体ラテツクスを
用い、第２表に記載した各種乳化剤を用いて実施
例２と同様にして播種重合し、塩化ビニル系重合
体を製造した。これら重合体のプラスチゾルの粘
度、熱安定性を測定し、第２表に併記した。

【表】実施例４、比較例５実施例２の方法において、播種重合を行なうに
際して、単量体として塩化ビニルモノマーの他に
酢酸ビニルモノマーを５％（対種子＋単量体）仕
込んだ以外は実施例２と全く同様にして重合を行
つた。得られたラテツクスの平均粒子径は1.0μで
ありラテツクスの安定性はすこぶる良好であつ
た。ゾル粘度経日変化、熱安定性を測定した。結果
を第３表に示した。乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いた
ほかは、実施例４と同様に行い比較例５とした。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニル単独もしくは塩化ビニルとそれに
共重合しうる単量体の混合物を、乳化重合または
微細懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する
にあたり、重合用乳化剤として一般式〔〕（式中、Ｒは炭素原子数６〜18のアルキル基、ｎは０〜４の整数、Ｘは【式】または−CH₂− CH₂− で示される基、Ｍはアルカル金属原子またはアンモニウム
基をそれぞれ示す。）で表わされるアルキルフエニルエーテルのスルホ
ネート化合物を用いることを特徴とする塩化ビニ
ル系重合体の製造方法。２アルキルフエニルエーテルのスルホネート化
合物を重合中に逐次添加する特許請求の範囲第１
項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。３一般式〔〕で表わされるスルホネート化合
物がｐ−オクチルフエニルジオキシエチレン−３
−スルホ−２−ヒドロキシプロピルエーテルのア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩である特許請
求の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体の製造
方法。４一般式〔〕で表わされるスルホネート化合
物がｐ−オクチルフエニルジオキシエチレン−２
−スルホエチルエーテルのアルカリ金属塩または
アンモニウム塩である特許請求の範囲第１項記載
の塩化ビニル系重合体の製造方法。