JPS6331508B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、低粘度でかつ経日的粘度変化の少な
いプラスチゾルを与え、また熱安定性に優れた成
形品を得ることのできる塩化ビニル系重合体組成
物に係る。 「従来の技術」 ペースト用塩化ビニル系重合体は、通常水溶性
の重合触媒を用いた乳化重合法または塩化ビニル
に溶解するいわゆる油溶性触媒を用い、塩化ビニ
ルを機械的に水中に均一かつ微細に分散させた
（均質化処理した）後重合する微細懸濁重合法に
よつて製造されている。このとき、乳化剤として
アルキルアルコール硫酸エステル塩、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩のよう
な陰イオン界面活性剤が使用されている。このよ
うにして得られたペースト用塩化ビニル系重合体
は、例えば重合体に可塑剤、希釈剤、安定剤等を
配合して調製したプラスチゾル、オルガノゾル等
のペースト分散液の初期粘度が高く、かつ経日的
にゾル粘度が上昇し、また、仮に初期粘度が低い
場合でさえ数日後にはゾル粘度が上昇しており、
成形加工が困難になるという大きな欠点があつ
た。さらに該重合体から得られた成形品は、熱安
定性が劣るという欠点も併せもつていた。 しかして、ゾル粘度を低減する等の目的で、重
合後のラテツクスに上述の陰イオン界面活性剤や
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリ
マー、ソルビタンエステル、グリセリンアルキル
エステルなどの非イオン界面活性剤の１種または
２種以上を適宜量加えて乾燥するペースト用塩化
ビニル系重合体の製造方法や、またはゾル調整時
に上述した界面活性剤を加えることも行われてい
る。しかし、このような一般的な方法では粘度低
下、熱安定性の点で必ずしも満足した結果が得ら
れていない。 一方、塩化ビニルペーストゾルの発泡セルの状
態、高倍率発泡、加工温度範囲、低可塑剤配合で
の発泡性を改良する目的でペースト用塩化ビニル
系重合体を製造する際、乳化剤としてアルキル硫
酸エステルまたはエトキシ化アルキル硫酸エステ
ルのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を用
いる方法が特公昭51−21674号公報にて公知であ
る。しかし、該方法で製造されたペースト用塩化
ビニル系重合体は経日的ゾル粘度の上昇が大き
く、また成形品の熱安定性も劣つている。また、
脱泡性の良いゾルを与え、透明性、耐吸湿白化
性、電気抵抗に優れた成形品が得られるペースト
用塩化ビニル樹脂組成物を製造または調合する目
的で、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキル
フエノールエーテル硫酸エステルのアルカリ金属
塩もしくはアンモニウム塩を用いる発明が特開昭
59−102945号公報に開示されている。該乳化剤を
使用したペースト用塩化ビニル系樹脂組成物も、
上述のエトキシ化アルキル硫酸エステルに類似し
て粘度の経日的変化が大きく、熱安定性も劣つて
いる。 本発明者は、上述のような従来の欠点のない、
すなわち、低粘度でかつ経日的粘度変化の少ない
プラスチゾルを与え、また熱安定性の良好な成形
品を得ることのできる塩化ビニル系重合体組成物
について鋭意検討した結果、塩化ビニル系重合体
に特定のスルホネート化合物を含有せしめること
により、本発明の目的を達成しうることを見いだ
し本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明の目的は、初期粘度が低くか
つ経日的粘度変化の小さいプラスチゾルを与え、
また熱安定性の優れた成形品を得ることのできる
塩化ビニル系重合体組成物を提供するにある。 しかして、本発明の要旨とするところは、塩化
ビニル系重合体100重量部に、一般式〔〕 （式中、Ｒは炭素原子数６〜18のアルキル基ｎは
０〜４の整数 Ｘは

【式】または―CH₂― CH₂―で示される基 Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウム基を
それぞれ示す。） で表わされるアルキルフエニルエーテルのスルホ
ネート化合物0.1〜５重量部を含有せしめた塩化
ビニル系重合体組成物に存する。 本発明を詳細に説明するに、本発明の組成物に
用いる塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単独重
合体または塩化ビニルとそれに共重合可能な他の
単量体、例えばエチレン、プロピレン、ｎ―ブテ
ンのようなオレフイン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ステアリン酸ビニルのようなビニルエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
のような不飽和酸またはそれらのアルキルエステ
ル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテルのようなビニルエーテル、マレイン酸、フ
マル酸あるいはこれらの無水物またはエステル、
芳香族ビニル、不飽和ニトリル等の単量体の１種
または２種以上との共重合体が挙げられる。塩化
ビニルに共重合可能な単量体は、上述のものに限
定されるものではなく、また共重合体の場合、共
重合可能な単量体の含有量が共重合体の30重量％
以下、好ましくは20重量％以下の範囲であるのが
望ましい。また塩化ビニル系重合体の製造方法
は、特に限定されるものではないが、プラスチゾ
ルの低粘度化及び小さい経日的粘度変化を主目的
とする本発明においては乳化重合法または微細懸
濁重合法によつて得られるものであるのが望まし
い。 本発明の組成物の一成分である一般式〔〕で
表わされるアルキルフエニルエーテルのスルホネ
ート化合物は、式中のＲは炭素原子数６〜18の脂
肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基は直
鎖であるのが好ましく、通常、ベンゼン環に結合
する酸素原子に対しパラー位にあるものが多い。
ｎは０〜４の整数であり、特に１〜３の範囲にあ
るものが好ましい。該スルホネート化合物は、例
えばアルキルフエニル―２―スルホエチルエーテ
ルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アル
キルフエニル―３―スルホ―２―ヒドロキシプロ
ピルエーテルのアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩、アルキルフエニルポリオキシエチレン―２
―スルホエチルエーテルのアルカリ金属塩または
アンモニウム塩、アルキルフエニルポリオキシエ
チレン―３―スルホ―２―ヒドロキシプロピルエ
ーテルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等
が挙げられる。該スルホネート化合物は、塩化ビ
ニル系重合体100重量部に対し、0.1〜５重量部、
好ましくは0.3〜３重量部、特に0.3〜１重量部の
範囲で含有されているのが望ましい。 塩化ビニル系重合体に一般式〔〕で表わされ
るアルキルフエニルエーテルのスルホネート化合
物を含有せしめるには、例えば次の各種方法が採
用される。 (1) 乳化重合または微細懸濁重合時に、該スルホ
ネート化合物を乳化剤または補助乳化剤等とし
て存在せしめ、得られた塩化ビニル系重合体ラ
テツクスをそのまま噴霧乾燥する。 (2) 乳化重合または微細懸濁重合して得られた塩
化ビニル系重合体ラテツクスに、該スルホネー
ト化合物を分散剤（調整用乳化剤）として添加
し、そのラテツクスを噴霧乾燥する。 (3) 乳化重合または微細懸濁重合して得られた塩
化ビニル系重合体から可塑剤、安定剤等を添加
してプラスチゾルを調製する際に、該スルホネ
ート化合物を粘度降下剤として添加する。 (4) 懸濁重合によつて製造された塩化ビニル系重
合体を可塑剤等とドライブレンドする際に添加
する。 勿論、塩化ビニル系重合体にスルホネート化合
物を含有せしめる方法は、上述の方法だけに限定
されるものではなく、各種の変形方法も採用しう
るが、本発明の組成物では上述の(1)ないし(3)の方
法によつて調製されたものが望ましく、特に(1)お
よび(2)の如く、乳化重合または微細懸濁した塩化
ビニル系重合体ラテツクスにスルホネート化合物
が含有されているものを噴霧乾燥したものが、組
成物の製造上またゾルの調整上好ましい態様であ
る。 「発明の効果」 本発明の塩化ビニル系重合体は、一般式〔〕
で表わされるアルキルフエニルエーテルのスルホ
ネート化合物を乳化重合または微細懸濁重合する
際に乳化剤として添加することにより塩化ビニル
等の単量体を均一に乳化または分散させる作用を
なし、重合の進行に好ましい影響を与え、また重
合体の缶壁付着を防止することができる。乳化重
合または微細懸濁重合した塩化ビニル系重合体ラ
テツクスは、スルホネート化合物を、重合中に乳
化剤として存在させたものはそのまま、そして乳
化剤として存在させなかつたものは、重合後に添
加して分散性を向上させた後に、単に噴霧乾燥す
るだけで本発明の組成物を得ることができ、経済
的にまた操業上極めて有利である。 本発明の組成物は、塩化ビニル系重合体が乳化
重合または微細懸濁重合によつて製造されたもの
であるときは、該組成物から調整されたプラスチ
ゾル粘度は、初期に於て低く、かつ経日的変化が
少なく、該プラスチゾルは特に低剪断速度領域の
ほかに高剪断速度領域においても低粘度であるこ
とにより、プラスチゾルの流動性に優れ、この効
果は塗布法によるプラスチゾルの加工分野におい
て特に望まれる性質である。例えば、低剪断速度
範囲における低いゾル粘度は、ペーストゾルの取
扱い、例えば供給、濾過、脱泡を容易にし、高剪
断速度範囲における低いゾル粘度は、高い塗布速
度が可能になり、床材、壁材等の製造に好ましい
性質である。 本発明の組成物から得られた成形品は、熱安定
性に優れている。したがつて、本発明の組成物
は、ペースト用塩化ビニル系重合体組成物として
用いるほか、例えばエンゲルプロセス、ハイスラ
ープロセス、ハヤシプロセス、流動浸漬塗装、静
電粉末塗装、回転成形等の粉体成形用塩化ビニル
系組成物として、さらに熱安定性に優れているの
で懸濁重合法によつて製造された塩化ビニル系重
合体のゲル化温度改良剤用の組成物として用いる
ことができる。 「実施例」 次に本発明の組成物を実施例にてさらに詳述す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中に記載された「部」及び「％」
は、重量基準によつた。 また、テストに用いたプラスチゾルの配合は次
の通りである。 塩化ビニル系重合体組成物 100部 ジオクチルフタレート 60部 Ca―Zn系安定剤 ３部 各テスト法は以下の通りである。 Ｂ型粘度（センチポイズ） BH型粘度計（東京計器製造所製）No.６ローター
を用い、50r.p.mの回転数、23℃で測定した。但
し、上記配合系から安定剤を除いた配合物を用い
た。 熱安定性 195℃で５分間ゲル化した１mm厚さのシートを
195℃で５分毎に取出し、黒褐色になるまでの時
間を測定した。 実施例１、比較例１、２ 撹拌機を備えた200容重合槽にイオン交換水
80Kg平均粒径0.5μの塩化ビニル重合体種子ラテツ
クス（乳化剤：ラウリル硫酸ソーダ、触媒過硫酸
カリ―重亜硫酸ソーダ系使用）を重合体種子とし
て4.8Kg仕込んだ後脱気して塩化ビニル75.2Kgを
加えた。温度を50℃に昇温したのち全量で0.05％
（対塩化ビニル）の過酸化水素―ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシレートのレドツクス触媒
を連続的に添加した。さらに、重合率が重合体種
子と塩化ビニル合計量の10％に達したときから重
合の終りまでの間乳化剤としてラウリル硫酸ソー
ダを約８％の水溶液として塩化ビニルに対して毎
時0.08％の割合で連続的に添加した。 重合圧が50℃における塩化ビニルの飽和圧から
１Kg/cm²降下した時に重合を停止し、未反応モノ
マーを回収した。得られたラテツクス粒子の平均
粒径は、0.8μであつた。該ラテツクスを３分割、
その２つにそれぞれ第１表に示されたスルホネー
ト化合物及びドデシル硫酸ソーダーの調整用乳化
剤を対重合体当り0.5％添加した後噴霧乾燥し、
次いで粉砕して塩化ビニル系重合体を得た。 これらの重合体を用いて調製したプラスチゾル
のゾル粘度経日変化及び熱安定性を測定し、第１
表に記載した。

【表】 実施例２、比較例３ 比較例２で製造した塩化ビニル系重合体（調整
用乳化剤なし）に、第２表に示されたスルホネー
ト化合物及びラウリル硫酸ソーダを0.5％（対塩
化ビニル系重合体）に添加してプラスチゾルを調
整した。ゾル粘度の経日変化、熱安定性を測定し
て第２表に併記した。

【表】 実施例 ３及び４ 播種微細懸濁重合法 撹拌機を備えた200容の予備混合槽にイオン
交換水100Kg、ラウロイルパーオキサイド（以下
LPOという）600ｇ、ラウリル硫酸ソーダ400ｇ、
ラウリルアルコール200ｇを添加し次いで予備混
合槽を脱気し塩化ビニルモノマーを60Kg添加し撹
拌しながら35℃に保持した。均一に撹拌機後乳化
機を使用し所望の液滴径に分散しながらあらかじ
め脱気しておいた撹拌機を備えた200容反応槽
に移送した。分散液の移送完了後、反応槽の温度
を昇温し公知の方法で重合を行つた。乳化機の乳
化圧を250Kg/cm²にすることにより得られたラテツ
クス中の種子重合体粒子の平均粒子径は0.4μにな
つた。 次いで種子重合体粒子を平均粒子径が1μの塩
化ビニル系重合体を製造することを目的として60
℃で２時間保持してLPO量の過剰分を分解させ
該粒子中に含まれるLPOの量を調整した。 上記の様にして調整した種子重合体を用いて播
種重合を行つた。 撹拌機を備えた200容の重合槽にイオン交換
水80Kg、上記でLPO量を調整した平均粒子径0.4μ
の種子ラテツクスを種子重合体として4.6Kg、炭
酸水素ナトリウム20ｇを仕込んだ後脱気して塩化
ビニルモノマー75.4Kgを仕込み温度を50℃に昇温
したのち、あらかじめ溶解しておいた亜硫酸水素
ナトリウムの0.3水溶液を少量ずつ重合槽へ連続
的に添加し重合を開始した。亜硫酸水素ナトリウ
ムの連続添加開始後一定の反応速度で反応する様
にした。更に重合率が種子重合体と塩化ビニルの
合計量の10％に達した時から重合の終りまでの間
乳化剤として第３表に示す乳化剤を約８％の水溶
液として塩化ビニルモノマーに対して毎時0.08％
の割合で連続的に添加した。乳化剤全添加量は塩
化ビニルに対し0.5％であつた。重合圧が50℃に
おける塩化ビニルの飽和圧から１Kg/cm²降下した
時に重合を停止し、未反応モノマーを回収した。
乳化剤が相違しても得られたラテツクスの平均粒
子径は1.0〜1.04μでありラテツクスの安定性はす
こぶる良好であつた。得られたラテツクスを噴霧
乾燥した後、粉砕して塩化ビニル系重合体を得
た。該重合体に含有される乳化剤は約0.5％であ
つた。この重合体を用いて調製したプラスチゾル
を上記テスト方法にてゾル粘度経日変化、熱安定
性を測定した。結果を第３表に示した。 比較例 ４、５ 実施例３にて製造した種子重合体ラテツクスを
用い、第３表に記載した各種乳化剤を用いて実施
例３と同様にして播種重合し、塩化ビニル系重合
体を製造した。これら重合体のプラスチゾルの粘
度熱安定性を測定し、第３表に併記した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系重合体100重量部に、一般式
   〔〕 （式中、Ｒは炭素原子数６〜18のアルキル基 ｎは０〜４の整数 Ｘは【式】または―CH₂― CH₂―で示される基、 Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウム基 をそれぞれ示す。） で表わされるアルキルフエニルエーテルのスルホ
   ネート化合物0.1〜５重量部を含有せしめた塩化
   ビニル系重合体組成物。 ２ 一般式〔〕で表わされるスルホネート化合
   物がＰ―オクチルフエニルジオキシエチレン―３
   ―スルホ―２―ヒドロキシプロピルエーテルのア
   ルカリ金属塩またはアンモニウム塩である特許請
   求の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体組成
   物。 ３ 一般式〔〕で表わされるスルホネート化合
   物が、Ｐ―オクチルフエニルジオキシエチレン―
   ２―スルホエチルエーテルのアルカリ金属塩また
   はアンモニウム塩である特許請求の範囲第１項記
   載の塩化ビニル系重合体組成物。