JPS5838442B2 - 塩化ビニルペ−スト形成ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルペーストを形成するポ９マーの製造
方法に関するものである。

ペーストを形成するハロゲン化ビニルポリマーについて
はよく知られている。

それはハロゲン化ビニルポリマーラテックスから誘導さ
れる。

そのようなラテックスから噴霧乾燥によってポリマーは
通常回収され、次いで粉砕されそして可塑剤と混合され
てむらのないペーストが形成され後者は延展（ ｓｐｒ
ｅａｄ） シまたは成形し最後には加熱によって加工し
た固形製品に成形することが可能である。

ペーストの極めて大切な性質はペースト粘度で、これは
例えば高速度塗布法においてはペーストが延展される速
度を大きく支配する。

この型の方法では低粘度が従って要求されるであろう。

粘度を調節する主要因子は粒子の大きさと分布であるが
しかし噴霧一乾燥させる前にペースト粘度を下げるため
にポリマーラテックスにグリコールエーテルを添加する
ことが知られている。

ペースト粘度は適用するすり（ｓｈｅａｒ）によって変
化する、そして高速度の延展においては高いずりにおけ
る粘度は低くなければならないということが重要である
。

改良されたベーストポリマーを造ることが本発明の目的
である。

従って、本発明はミクロ懸濁重合を行い、次いでラテッ
クスからポリマーを取得することにより塩化ビニルペー
スト形成ホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法
において、ラテックスを形戒する為の重合が実質的に完
成した後に、アルキルアリールスルホネート、アルキル
エーテルサルフエートおよび（または）スルホサクシネ
１ト乳化剤を、ラテックスに添加し、ペースト形成ポリ
マーを上記乳化剤の存在下で取得することを特徴とする
、上記塩化ビニルペースト形成ホモポリマーまたはコポ
リマーの製造方法である。

いずれのアルカリールスルホネート、アルキルエーテル
サルフエートまたはスルホサクシネート乳化剤も使用可
能である。

望ましいアルカリールスルホネートはアルキル基中に６
乃至２０個の炭素原子を含有するアルキルベンゼンスル
ホネートである。

特に望ましいのはオクチル、ノニル、デシルまたはドデ
シルベンゼンスルホネートである。

スルホネートはそれらの水溶性塩の形でラテックスに添
加するのが適当で、アンモニウム塩が好ましい。

特に望ましいアルキルエーテルサルフエートは１分子中
に６乃至２２個最も望ましくは８乃至１６個の炭素原子
を有するアルキルエーテルサルフエートの塩である。

望ましいスルホサクシネートは２乃至２２個そして最も
望ましくは４乃至１６個の炭素原子を各分子に有するエ
ステルである。

ポリマーの重量に対して０．１％の僅かな乳化剤でも有
用な効果が出るがしかし０．２重量％そして最も望まし
くは０．４乃至１．０％の範囲で添加される。

これらの望ましい水準は乳化剤を単独で使用しまたは相
互に混合した場合適当である。

もしも公知のグリコールエーテル粘度低下剤と共にこの
乳化剤を使用する場合にはより低い水準の使用も可能で
ある。

ラテックスを形成する為の重合が実質的に完成した後に
乳化剤はラテックスに添加しなくてはならず従ってラテ
ックスが生成されるモノマーを分散させるために使用し
た乳化剤とは別個のものである。

ポリマー粒子を乳化剤で被覆することが必要であると思
われそれは分離後では都合よく達成することが不可能な
ので乳化剤は分離前に添加すべきである。

乳化剤を添加する温度は臨界的ではなくそしてその温度
は５℃乃至９５℃の範囲が完全に適している。

塩化ビニルペースト形成ポリマーは３０重量％までの共
重合したモノマーを含有することが可能である。

共重合しうるモノマーの例はエチレン、プロピレン、酢
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよ
び塩化ビニリデンである。

本発明の方法は塩化ビニルのホモポリマーおよび塩化ビ
ニルと２０重量四以下の他の共重合しうる物質との共重
合体のラテックスに特に適用しうる。

このラテックスは乳化またはミクロー懸濁重合によって
よく知られたやり方で造られたペースト形成ポリマーの
適当なラテックスの何れでも可能である。

特に適当なのはモノマー可溶開始剤が使用されるミクロ
ー懸濁技術によって造られるラテックス、または種付け
によって（ ｓｅｅｄｉｎｇ）または水溶性開始剤を使
用して連続重合によって造った大粒径ラテックスである
。

加えられた乳化剤の、ポリマーからの分離を含まない任
意の技術によってペースト形成ポリマーを単離しうる。

分離工程の間に乳化剤の明確な化学的形が変化するであ
ろうことが判断されるであろう。

しかしながら、この乳化剤またはその本質的残留物、例
えばスルホネート乳化剤のスルホン酸残基、アルキルエ
ーテルサルフエイト残基、またはスルホサクシネート残
基がポリマーと共に残留すると良結果が得られる。

最も普通に行なわれる方法はラテックスを噴霧乾燥する
ことである。

噴霧乾燥後にポリマーを粉砕して延展方法に影響を与え
または最終製品を損うむそれのある大きい団塊を砕いて
しまうことが通常必要である。

ペーストは本発明の方法に従って生威したペースト形成
ポリマーをよく知られたやり方で可塑剤と混合して造る
ことが可能である。

本発明のペースト形成ポリマーによれば重合中に同量の
乳化剤を添加したものと比較すると一般に形成されたペ
ーストの粘度が減少することが見出される。

しかしながら粘度の減少はしばしば熟戒の影響を受けや
すい。

例えばペーストの粘度は放置すると増加するであろう。

しかしながら、乳化剤の添加はペーストの粘度熟成変化
を減少させる。

ミクロ懸濁重合と乳化重合との差はよく知られており、
先にも述べた如く、ミクロ懸濁重合はモノマーに可溶性
の開始剤を用いて行われ、必要な小さな粒径は重合前の
分散七ノマーに適用する機械的剪断作用によって得られ
る。

之に対し乳化重合は水溶性開始剤を用いて行われ、必要
な小さな粒径はミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）化機構により
自然に達成される。

塩化ビニルペーストポリマー製造に乳化重合を用いた場
合、ペースト形成ポリマーに必要なポリマー粒径は乳化
重合によって通常生ずる大きさより大きくなり易い。

希望の粒径を得るためには特別の方法が必要であり、そ
の中には重合中に存在する乳化剤の量を少くするという
やり方がある。

しかしそのような減少は乳化重合によって生じたポリマ
ーラテックスの安定性を低下する作用を与える。

この安定性の低下を重合が完了した時、更に或る量の乳
化剤を添加することによって取り戻すことができ、これ
はよく知られた方法である。

単量体に可溶性の重合開始剤を用いてミクロ懸濁重合を
することにより塩化ビニルポリマーを製造する場合、得
られるラテックス中のポリマーの粒径は存在する乳化剤
の量ではなく、重合開始前にモノマーに加えられる特定
の均質化装置による均質化度によって決定される。

従ってミクロ懸濁重合では重合中乳化剤含有量を低く保
つ必要はなく、従って重合中の低い乳化剤含有量を、重
合後更に或る量の乳化剤を添加することにより補償する
必要はない。

このように乳化重合の場合、重合後更に乳化剤を添加す
る方法が確かに開示されているが、これはペースト粘性
挙動を改良するためではなく、その可能性に対する教示
は未だ示されていない。

結局、本願特許請求の範囲に記載の発明のミクロ懸濁重
合にのみ関係するので、本出願人の知る限り重合後に付
加的添加剤を用いることを開示したものはなく（上で説
明した如くラテックスの安定性崇米に関してそれは不必
要であるから）、然もペーストの粘性挙動に関して思い
がけない改良が得られており、本発明は新しい特徴及び
効果を有するものである。

以下の実施例は本発明の方法およびそれによる生成物の
性質を説明する。

実施例 １ 主乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを使用しミクロ
懸燭技術によってラテックスを造った。

ラテックス粒子は１．５μｍまでの直径のものが得られ
た。

このラテックスをケスナー（Ｋｅｓｔｎｅｒ）噴霧乾燥
機で１３０’Ｃ（入口）および６０’Ｃ（出口）の空気
温度で乾燥した。

乾燥ポリマーはアルパインピン（Ａｌｐｉｎｅ ｐｉｎ
）粉砕機で粉砕した。

粉砕したポリマー（１００重量部）をジオクチルフタレ
ート（６０重量部）と共にホーバート（Ｈｏｂａｒｔ）
混合機中で混合してプラスチゾルを造った。

全く同様に平行した操作を、１部（乾燥ＰＶＣに対する
乾燥重量）のドデシルベンゼン硫酸ナトリウム（商品名
ｎａｎｓａ ＳＳ）を添加した同一ラテックスの別の部
分上で行なった。

２つのプラスチゾルの粘度を１，２４および１６８時間
の熟成の後に、円錘および板を取付けたハークロートビ
ス］ （Ｈａａｋｅ Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ）粘度計およ
びプルツクフィールド（Ｂｒｏｏｋｆ ｉｅｌ ｄ）型
式ＲＶＴ粘度計を使用して測定した。

その結果は第１表中に示した： Ｎａｎｓａ ＳＳ の添加は明瞭にプラスチゾルの
粘度を低下させる。

対比するためにＮａｎｓａＳＳＯ代りに実施例１と同じ
ラテックス中にラウリル硫酸ナトリウム（Ｅｍｐｉｃｏ
ｌ ＬＸＶ）を１部使用しそして乾燥、粉砕およびプラ
スチゾル調製の同一操作を行った。

このプラスチゾルのプルツクフィールド粘度（２０回転
／分）は１時間後で４２．２Ｎ８ｍ−２、２４時間後で
４２．７Ｎ８ｍ−２および１６８時間後に５９．４Ｎ８
ｍ−２であった。

ラウリル硫酸ナトリウムの添加は粘度を２倍にした。

実施例 ２ 主乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを使用しミクロ
懸濁技術によってラテックスを造った。

このラテックスを実施例１のようにして乾燥し、粉砕し
そしてプラスチゾルに造り、そしてこのプラスチゾルの
プルツクフィールド粘度（毎分２０回転）は１時間後に
１４．６Ｎ８ｍ−２であった。

１部（乾燥ＰＶＣに対する乾燥重量）のドデシルベンゼ
ンスルホン酸アンモニウムを添加した同一ラテックスの
別の部分で全く同様に平行的操作を実施した。

プラスチゾルの相当する粘度は３．９Ｎ８ｍ−２であり
、従ってドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムは粘
度を３以上の因数で減少させた。

実施例 ３ 主乳化剤としてラウ９ル硫酸ナトリウムを使用しミクロ
懸濁技術によってラテックスを造った。

粒径１．５μｍまでのラテックスが得られた。

このラテックスを２つの部分に分割した。

一方の部分は１３０’Ｃ（入口）および６０’Ｃ（出口
）の空気温度で噴霧乾燥をした。

他方の部分にはラ崇来ウリルエーテル硫酸ナトリウム（
商品名Ｃ ｙ ｃ Ｉ： ｏ ｒ ｙ Ｉ ＮＡ ）の
水溶液を添加して１００重量部のＰＶＣにつき１．０重
量部を与えた。

次にそれを始めの部分と同じ条件で噴霧乾燥させた。

乾燥させたポリマーはアルパインピン粉砕機を用いて粉
砕した。

ホーバート混合機を使用してこのポリマー（１００重量
部）とジオクチルフタレ＝ｌ−（ ６０重量部）を混合
してプラスチゾルを造った。

プラスチゾルの粘度測定は、２３℃においてｌ，２４お
よび１６８時間の熟成後円錘および板を取付けたハーク
ロートビスコおよびプルツクフィールド型式Ｒ．Ｖ．Ｔ
粘度計を使用して行なった。

測定は毎分２０回転（プルンクフィールド）および１０
００ｓ−１（ロートビスコ）において記録しそして第２
表に示した。

ラウリルエーテル硫酸ナトリウムを添加したポリマーは
高および低両ずり速度ともに著しく低いペースト粘度を
与えることが判るであろう。

実施例 ４〜８ ラウリル硫酸ナトリウムを主要乳化剤に使用しミクロ懸
濁技術によってラテックスを造った。

直径１．５μｍまでのラテックス粒子が得られた。

このラテックスを６部分に分割した。

１部はケスナー噴霧乾燥機上で１３０℃（入口）および
６０℃（出口）の空気温度で噴霧乾燥をした。

他の部分には攪拌しなからスルホこはく酸ジオクチルナ
トリウム（商品名Ｍａｎｏｘｏｌ ＣＴ）の水溶液を加
えて１００重量部のＰＶＣに対してそれぞれ０．２ ，
０．５ ， １．０ ， ２．１および４．８重量部
の水準を与えた。

それらを始めの部分と同一条件の下で噴霧乾燥をした。

乾燥したポリマーはアルパインピン粉砕機を用いて粉砕
した。

このポリマー（１００重量部）をジオクチルフタレート
（６０重量部）とホーバート混合機を使用して混合しプ
ラスチゾルを造った。

２３℃で１，２４および１６８時間熟或した後に円錘お
よび板の付属品を取付けたハークロートビスコ粘度計お
よびプルツクフィールド型式ＲＶＴ粘度計を使用してプ
ラスチゾル粘度測定を実施した。

測定は毎分２０回転（プルツクフィールド）および１
０ ０ ０ｓ”（ロートビスコ）において記録しそして
第３表中に示した。

０．２部ほどの僅かでも低および高いすり速度において
著しい粘度低下を与えたことが判るであろう。

実施例 ９ 実施例４〜８のようにしてラテックスを造った。

ラテックスは２つの部分に分けた。

１部は実施例４〜８と同一条件を使用して噴霧乾燥した
。

他の１部にはスルホこはく酸ジー三級デシルナトリウム
（商品名Ａｅｒｏｓｏｌ）を攪拌しながら添加しＰＶＣ
ＩＯＯ重量部につき１重量部の割合とした。

これを実施例４と同じ条件を使用して噴霧乾燥させた。

修辛 乾
燥したポリマーはアルパインピン粉砕機を使用して粉砕
した。

実施例４〜８のようにしてプラ１ スチゾルを造った。

プラスチゾル粘度測定は実施例４〜８のようにして行な
いそして第４表中に示した。

スルホサクシネートを加えたポ９マーは高および低いず
り速度の双方において著しく低いペースト粘度を与えた
ことが判るであろう。

実施例１０および比較試験 ラウリル硫酸ナトリウムを使用しミクロ懸濁技術によっ
てラテックスを造った。

１．５μｍまでのラテックス粒子が得られた。

このラテックスを３つの部分に分割した。

始めの部分に燐酸塩ベースの乳化剤Ｓ ｔｒｏｄｅｘ
ＰＫ９ ０の溶液を添加しＰＶＣ １ ０ ０重量部
につきＳｔｒｏｄｅｘ １重量部の割合とした。

別の部分にＭａｎｏｘｏｌ ＯＴ、スルホこはく酸ジオ
クチルナトリウムの溶液を加え同じ割合とした。

３部をすべて実施例４のようにして噴霧乾燥し粉砕しそ
してプラスチゾルを造った。

２３℃において１時問および２４時間の後プルツクフィ
ールド粘度を測定したその結果は次の通りであった。

Ｍａｎｏｘｏｌ ＯＴは明らかに粘度を減じたにかかわ
らずＳｔｒｏｄｅｘ ＰＫ９０は事実少しく粘度を増加
させた。

本発明は、特許請求の範囲に記載した如き塩化ビニルペ
ースト形成ホモポリマーまたはコポリマーの製造方法で
あるが、以下の態様を包含する。

（１）乳化剤がアルキル基中に６ないし２０個の炭素原
子を含むアルキルベンゼンスルホネート乳化剤であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲に記載する方法。

（２）乳化剤が１分子当り８ないし１６個の炭素原子を
有するアルキルエーテルサルフエートであることを特徴
とする特許請求の範囲に記載する方法。

（３）乳化剤が１分子当り４ないし１６個の炭素原子を
有するスルホサクシネートエステルであることを特徴と
する特許請求の範囲に記載する方法。

（４）使用する乳化剤の量が０．４ないし１．０重量ぞ
の間にあることを特徴とする特許請求の範囲および前記
の何れかの項に記載する方法。

（５） ラテツクヅが塩化ビニルのホモポリマーまた
は塩化ビニルと２０重量四より少ない他の共重合しつる
物質とのコポリマーであることを特徴とする特許請求の
範囲および前記の何れかの項に記載する方法。

（６）ラテックス噴霧乾燥によって分離されることを特
徴とする特許請求の範囲および前記の倒れかの項に記載
する方法。

（７）ポリマーが噴霧乾燥後粉砕されることを特徴とす
る前記第６項に記載する方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ミクロ懸濁重合を行い、次いでラテックスからポリ
   マーを取得することにより塩化ビニルペースト形成ホモ
   ポリマーまたはコポリマーを製造する方法において、ラ
   テックスを形成する為の重合が実質的に完成した後に、
   アルキルアリールスルホネート、アルキルエーテルサル
   フエートおよび（または）スルホサクシネート乳化剤を
   、ラテックスに添加し、ペースト形成ポリマーを上記乳
   化剤の存在下で取得することを特徴とする、上記塩化ビ
   ニルペースト形成ホモポリマーまたはコポリマーの製造
   方法。