KR20110139326A - 경시 점도 변화가 적은 염화비닐계 페이스트 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더 구체적으로 본 발명은 시드 유화중합법으로 중합 후 비이온성 유화제의 추가 투입을 통해 플라스티졸의 초기 점도 및 가공성을 높이고 시간에 따른 플라스티졸의 점도 상승율을 획기적으로 낮춘 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법은, 유화 중합을 이용하여 제조된 염화비닐계 라텍스에 비이온 유화제를 투입하고 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

경시 점도 변화가 적은 염화비닐계 페이스트 수지의 제조 방법 {Method for producing vinyl chloride­based resin paste having reduced change of elapsed time in viscosity}

본 발명은 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더 구체적으로 본 발명은 시드 유화중합법으로 중합 후 비이온성 유화제의 추가 투입을 통해 플라스티졸의 초기 점도 및 가공성을 높이고 시간에 따른 플라스티졸의 점도 상승율을 획기적으로 낮춘 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

페이스트 가공용 염화비닐계 수지는 건축용 바닥 자재류, 벽지류, 인조 가죽, 직포류, 시트, 필름 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 쓰이고 있다. 염화비닐계 수지라 함은 모노머가 염화비닐 뿐인 폴리염화비닐은 물론 염화비닐과 다른 공중합 모노머를 함께 공중합한 공중합 수지, 그리고 폴리염화비닐 또는 염화비닐 공중합 수지와 다른 고분자의 고분자 블렌드를 통틀어 일컫는 용어이다. 페이스트 가공용의 염화비닐계 수지를 제조할 때, 통상, 염화비닐 또는 염화비닐을 주체로 하여 이것과 공중합할 수 있는 공중합 모노머와의 혼합물을, 계면활성제 존재하에 유화중합 또는 미세 현탁중합해서 얻게 되는 입자 지름 0.05 ~ 5 ㎛의 1차 입자를 주로 하되, 그 응집체도 함유하는 염화비닐계 중합체의 수성 분산액을 얻는다. 이 일차 입자들을 분무 건조하여 얻어지는 최종 입자(grain)들은 일차 입자들이 뭉쳐있는 상태로 존재한다. 즉 분무 건조 결과 중합체 입자가 분무액적 단위로 집합한 수지 과립을 주로 하되, 그 응집체도 함유하는 분립체를 얻는다.

종래에는 이 분립체를 분쇄해서, 미세한 페이스트 가공용 염화비닐계 수지를 얻었다. 즉 상기 페이스트 가공용 염화비닐계 수지에 가소제 및 필요에 따라 열 안정제, 충전제 등의 배합제를 배합하고 뒤섞기해서 상온에서 유동성을 갖는 페이스트(플라스티졸, 또는 졸이라고 함)를 조제하였다. 이런 페이스트를 적절한 용도의 제품으로 가공하기 위해 가소제와 여러가지 첨가제를 혼합하여 페이스트 졸을 배합하여 사용한다.

즉, 가공된 플라스티졸은 다량의 염화비닐계 수지와 충전제 등을 함유하기 때문에 그 함량에 따라 점도가 상이하게 변화하고 최종 제품의 물성도 다양하게 나타나게 된다.

또한, 이 같은 종래 방법으로 제작된 플라스티졸은 입자의 함량이 많을수록 경시 점도 변화가 커지고 저 전단점도가 높아지게 된다. 이를 조절하기 위해서는 가공 처방을 변경하거나 입자의 함량을 낮춰야 하는데, 이 또한 한계점이 존재할 뿐 아니라 시간에 따른 경시 점도 변화를 막기 어렵다. 이러한 변화의 원인은 입자가 많이 포함된 플라스티졸이 시간이 지나면서 가소제와의 상호 작용으로 뭉쳐져 있는 입자들이 액상으로 풀어져 나와 초기 상태 대비 입자의 수가 증가하는 효과가 나타나기 때문이다.

즉, 기존의 중합 방법을 통해서는 초기 점도 및 경시 점도 변화 문제를 해결할 수가 없었으며, 따라서 이에 대한 지속적인 개발이 요구되는 실정이다.

이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속하던 중, 바이모달 시드 형태의 염화비닐계 라텍스를 제조하되 바이모달에 함유되는 입경이 작은 시드와 입경이 큰 시드의 사용량을 조절함과 동시에, 수득된 라텍스에 비이온 유화제를 추가 투입하면 비이온성 유화제가 입자 표면에 작용하여 2차 입자의 풀림(de-agglomeration)을 막고 입자 사이의 마찰력을 감소시켜 경시 점도 변화 및 초기 점도를 낮출 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에서는 염화비닐계 수지, 특히 바닥재용으로 쓰기에 적합한 염화비닐계 수지의 초기 점도 및 경시점도 변화를 저감하기에 적합한 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

즉, 본 발명에 따르면, 유화 중합을 이용하여 제조된 염화비닐계 라텍스에 비이온 유화제를 투입하고 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 제조하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법을 제공한다.

나아가 상기 제조방법은, 상기 염화비닐계 분체 페이스트 수지에 발포제와 가소제를 포함하는 첨가제를 첨가하여 플라스티졸을 제조한 다음 발포시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 중합을 통해 해결이 어려운 바닥재용 염화비닐계 수지의 초기점도 및 경시 점도 변화를 저감하기에 적합한 방법을 찾아내는 것을 기술적 특징으로 한다.

우선, 본 발명에서 사용하는 용어 "염화비닐계 수지"란 염화비닐 단량체를 중합하여 만든 폴리염화비닐 호모고분자는 물론, 염화비닐과 공중합체를 만드는데 흔히 쓰이는 단량체, 예를 들어 아세트산비닐, 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬, 에틸렌 및 프로필렌 등의 단량체와 염화비닐을 공중합하여 얻은 공중합 수지 그리고 공중합 수지와 폴리염화비닐의 고분자 블렌드도 아울러 일컫는 용어이다.

상기 염화비닐계 수지는 유화 중합(emulsion polymerization)으로 제조하며, 페이스트 염화비닐계 수지를 제공한다. 종래 기술의 유화 중합에서는 분자량을 높이기 위하여 중합 반응 온도를 낮추는 경우가 많았고, 전체 반응 속도가 너무 많이 떨어지지 않도록 높은 온도에서 반응을 개시하였다가 비교적 낮은 온도로 낮추어 반응을 진행하는 방식을 취하곤 하였다. 본 발명의 염화비닐계 수지는 이러한 방식을 사용하지 않고 등온 중합으로 제조한다. 본 발명의 방식을 따르면, 등온 중합으로도 복잡하고 조절이 번거로운 비등온 중합에 뒤지지 않는, 적절히 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 달성할 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 라텍스 제조 방법은, 유화 중합에 따른다면 등온 중합 혹은 비등온 중합이든 관계없으며, 가교제 또한 사용하든지 사용하지 않든지 관계없다. 예를 들면, a)염화비닐 단량체, b)물, c)중합용 시드, d)개시제와 e)유화제를 고압 반응기 속에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 54 ± 1.0 ℃로 하여 등온 중합하되, 가교제를 사용하지 않고 중합하여 염화비닐계 라텍스를 얻을 수 있다.

이때 염화비닐 단량체를 비롯한 반응 혼합물의 조성은 이 분야의 평균적 기술자가 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있는 것이므로 여기서 상술하지는 않는다. 예시 조성으로서 a) 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, b) 염화비닐계 중합체의 농도가 20 내지 75 중량%에 달하게 되는 양의 물 c) 중합 시드 라텍스 1 내지 10 중량부, d) 중합 개시제 0.001 내지 2.0 중량부, e) 유화제 0.2 내지 3 중량부를 유화 중합하여 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 a)의 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단독은 물론 염화비닐과 공중합할 수 있는 통상의 염화비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로 아세트산비닐, 아크릴레이트 에스테르류, 메타크릴레이트 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 지방산 또는 이들 지방산의 무수물 등을 공중합 단량체로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 b)의 물로는 이온 교환 등으로 이온 입자를 제거한 탈이온수를 사용할 수 있다.

상기 c)의 시드 라텍스(seed latex)는 서로 크기가 다른 1종 이상의 심종입자 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 특히 평균입경이 0.1 ~ 0.25 ㎛인 시드 라텍스와 평균입경이 0.4 ~ 0.7 ㎛인 시드 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 입자 지름이 약 0.2 ㎛인 시드 라텍스와 평균 입자 지름이 약 0.6 ㎛인 시드 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

이때 그 혼합 사용량은 상기 평균 입경이 작은 시드와 평균 입경이 큰 시드의 입자 투입량 비가 0.65 내지 1.52 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 비가 0.65 미만인 경우에는 바닥재용 수지의 발포 물성 측면을 감안할 때 바람직하지 않은 것으로, 즉 작은 입자의 함량이 너무 부족하여 발포배율이 떨어지고 셀이 거칠게 나타나 바닥재 용으로 사용하기 어려운 문제가 있으며, 1.52를 초과하면 점도가 너무 높아져 페이스트 졸의 제작 및 가공이 어렵고 경시 점도 변화율도 높아지는 문제가 있어 역시 바람직하지 않다.

상기 시드 라텍스는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 중합 반응성이 저하되어 생산성이 저하될 수 있다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 반응이 격하여 반응열 제열이 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용하는 d) 중합 개시제로는 특별히 제한이 없고, 통상의 유용성 개시제와 수용성 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유용성 개시제는 과산화디펜틸, 과산화디-3,3,5-트리메틸헥산오일, 과산화디라우로일, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2급부틸 퍼옥시 디 카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 또는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등이 있으며, 수용성 개시제로는 과황화칼륨, 과황화암모늄 또는 과산화수소 등이 있다. 상기 중합 개시제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 중합반응성이 저하된다는 문제점이 있으며, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 반응이 격하여 중합 반응열의 제열이 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명의 일 실시 태양에서는 산화-환원 개시제 시스템을 사용하여 초기 반응성을 조절함으로써 중합 시간을 단축한다. 일 구체적인 실시 태양에서 상기 산화-환원 개시제는 황산구리와 아스코르브산(ascorbic acid)인 것이 바람직하다. 여기에 추가적으로 KPS와 LPO를 사용할 수도 있다. 이러한 산화-환원 개시제를 사용하여 초기 반응성을 조절하면서 등온 반응법으로 염화비닐계 수지를 제조하면 반응 안정성이 향상되어 발포 물성이 좋아지면서 반응시간 단축 효과까지 볼 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 e)의 유화제는 통상적인 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 음이온성 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨 등의 알킬황산염; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염; 라우릴산나트륨, 반경화 우지 지방산 칼륨 등의 지방산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산나트륨 등의 에톡시황산염; 알칸술폰산염; 알킬에테르 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량에 특별히 제한은 없고, 적당히 선정할 수 있으나, 통상은 염화비닐계 단량체 100 중량부 당 0.2~2.5 중량부인 것이 바람직하다. 음이온성의 유화제 외에, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르 등의 비이온성 유화제를 병용할 수도 있다. 또 친유성의 보조유화제를 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명에서는 전술한 성분들로부터 반응 혼합물을 제조한 다음, 이 반응 혼합물을 54 ± 1 ℃에서 등온 유화 중합할 수 있다. 이 범위 내에서 등온 중합할 경우, 좁은 분자량 분포와 적절한 반응 속도와 평균 분자량을 모두 얻을 수 있어 경제성과 발포 물성을 조화시킬 수 있다. 이때 중합 온도가 53℃보다 낮을 경우 반응 속도가 느려져 생산성이 떨어지게 되고, 중합 온도가 55℃보다 높아도 평균 분자량이 낮아져 물성 저하가 올 수 있고 반응시 발생하는 중합 열을 조절하기가 어려워 바람직하지 못하다.

이때 발포제와 가소제를 포함하는 첨가제를 상기 염화비닐계 분체 페이스트에 첨가하여 플라스티졸을 제조하는 단계, 및 상기 플라스티졸을 발포하는 단계, 를 더 포함하여 발포에 대한 개선된 효과까지 함께 얻을 수도 있다.

이어서 중합 반응을 마친 염화비닐계 라텍스에 비이온성 유화제를 투입하고 건조, 이를테면 분무 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 얻는다. 이때 비이온성 유화제로는 폴리에틸렌 글리콜, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 및 세무졸(CEMUSOL)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 0.3 내지 1 phm (part hundred monomer) 범위 내로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 상한 및 하한의 투입량은 작은 시드와 큰 시드의 사용량에 따라 다른데, 하기 수학식 1로 산정될 수 있다(도 1의 그래프 참조).

(상기 식에서, y는 비이온성 유화제의 투입량(per hundred monomer), x는 평균 입경이 작은 시드와 큰 시드의 서로 다른 두 종류의 시드 사용량 비이다)

상기 비이온성 유화제의 투입량은 이에 한정하는 것은 아니나, 0.3 내지 1 phm 범위 내인 것이 바람직한데, 0.3 phm 미만인 경우에는 초기 점도가 매우 높을 뿐 아니라 경시점도 개선 효과가 미약한 문제가 있으며, 1 phm을 초과하면 경시율 개선효과는 탁월하나 비이온성 유화제가 과량 투여됨으로써 입자간 마찰을 증가시켜 초기점도가 소폭 상승하고 발포 셀이 무너져 바닥재 용으로 사용하기 곤란한 상태가 되므로 바람직하지 않다.

특히, 비슷한 수준의 낮은 경시비율을 달성하는데 필요시되는 비이온성 유화제 투입량은 차이가 나는데, 이는 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 상술한 평균 입경이 작은 시드/ 평균 입경이 큰 시드의 투입량 비가 클수록 입자의 수가 증가하여 투여할 비이온성 유화제의 함량이 많아지게 되기 때문이다. 즉, 시드 투입량 비가 0.65인 경우에 비이온성 유화제를 0.3 phm 투여했다면, 시드 투입량 비가 1.52로 늘어난 경우 비이온성 유화제 또한 1 phm으로 보다 과량 투여하게 되며, 시드 투입량 비가 1.09 정도인 경우엔 비이온성 유화제도 0.65 phm 정도 투여하면 페이스트 졸을 만든 초기 상태의 입자 분포에서 경시 변화의 폭 또한 최소화되는 것을 확인할 수 있었다.

필요에 따라 분무 건조한 페이스트를 분급하거나 분쇄할 수도 있다. 또한, 상기와 같이 제조된 본 발명의 페이스트 염화비닐계 수지는 초기 점도와 경시점도 변화를 모두 저감시킬 수 있는 이점을 갖는다.

본 발명의 바닥재용 염화비닐계 분체 페이스트를 사용해서 플라스티졸을 조제하는데 염화비닐계 분체 페이스트에 가소제를 비롯한 첨가제, 예를 들어, 열 안정제, 충전제, 발포제, 발포 촉진제, 계면활성제, 점도 저하제, 접착성 부여제, 착색제, 희석제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 보강제, 그 외의 수지 등을 필요에 따라 배합하고, 플래니터리 믹서, 니더, 롤러, 뇌궤기(dissolver) 등을 사용해서, 균질하게 되도록 충분히 뒤섞기 함으로써 플라스티졸을 조제할 수 있다.

이때 사용되는 가소제는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디헵틸, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디프탈산-n-옥틸, 디노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이드, 디운데실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디페닐프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체, 아디프산 유도체, 세바스산 유도체, 말레산 유도체, 트리멜리트산 유도체, 피로멜리트산 유도체; 이타콘산 유도체, 올레산 유도체; 인산 유도체, 글리콜 유도체, 글리세린 유도체, 아디프산계 폴리에스테르, 세바스산계 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 가소제는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 가소제의 배합량은 용도에 맞게 당업자가 적절하게 조절할 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 분체 페이스트에는, 성형품의 경도 향상이나 광택 지우기의 목적으로, 혼합 레진, 희석 레진 등으로서 알려진 평균 입자 직경 10 ~ 60 ㎛의 혼합용 염화비닐 수지를 혼합해서 페이스트를 조정할 수도 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 초기 점도 및 경시 점도 변화가 작은 바닥재용 염화비닐계 페이스트 수지를 제작함으로써, 이로부터 수득된 플라스티졸의 시간에 따른 점도 상승으로 인한 이송 및 가공의 어려움을 효과적으로 해결할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1-3에 따른 시드 사용량 비와 비이온성 유화제로서 폴리에틸렌글리콜의 투여량 간 상관관계를 도시한 그래프이다.

이하, 실시예에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여, 평균 입경이 작은 시드와 큰 시드의 비로 이루어진 시드 사용량 비와, 비이온성 유화제로서 사용한 폴리에틸렌 글리콜의 투입량에 따른 초기 점도 및 시간에 따른 점도 변화를 플라스티졸 배합 후 3일까지 유변 물성 측정기를 통하여 확인하였다. 이때 사용된 폴리에틸렌 글리콜의 투입량과 시드의 함량비를 제외한 기타 중합 조건 및 플라스티졸 가공 조건은 모두 동일하다.

< 실시예 1: 염화비닐계 라텍스 및 분체상 페이스트 염화비닐 수지 제조 1>

500 L 고압 반응기에 탈이온수 141 kg, 염화비닐 단량체 185 kg와 나트륨계 유화제, 평균 지름이 0.19 ㎛인 시드와 평균 지름이 0.66 ㎛인 시드를 사용량 비(작은 시드 투입량 / 큰 시드 투입량)가 0.65를 만족하도록 투입하였다. 중합 반응의 활성화를 위해서는 산화-환원 개시제를 사용하였다. 고압 반응기의 온도를 54 ℃로 올려 6시간 동안 유화 중합 반응을 수행하였다. 이렇게 하여 얻은 폴리염화비닐 라텍스에 폴리에틸렌 글리콜을 0.3 phm 투입한 다음 스프레이 건조기를 사용하여 분무 건조하여 분체상 페이스트를 얻었다(도 1 참조).

< 실시예 2: 염화비닐계 라텍스 및 분체상 페이스트 염화비닐 수지 제조 2>

시드 사용량 비가 1.52이고 투입된 폴리에틸렌 글리콜이 1.0 phm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다(도 1 참조).

< 실시예 3: 염화비닐계 라텍스 및 분체상 페이스트 염화비닐 수지 제조 3>

시드 사용량 비가 1.09이고 투입된 폴리에틸렌 글리콜이 0.65 phm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다(도 1 참조).

< 비교예 1: 비이온성 유화제를 사용하지 않은 경우>

투입된 폴리에틸렌 글리콜이 0 phm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.

< 비교예 2: 비이온성 유화제 함량 관련 1>

투입된 폴리에틸렌 글리콜이 0.1 phm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.

< 비교예 3: 비이온성 유화제 함량 관련 2>

투입된 폴리에틸렌 글리콜이 0.2 phm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.

< 비교예 4: 비이온성 유화제 함량 관련 3>

투입된 폴리에틸렌 글리콜이 0.3 phm인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.

< 비교예 5: 비이온성 유화제 함량 관련 4>

투입된 폴리에틸렌 글리콜이 0.3 phm인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.

< 시험예 >

상기 실시예 1-3 및 비교예 1-5에서 제조한 염화비닐계 중합체의 초기 점도 및 경시 점도를 하기 방법으로 측정하고 그 결과를 표 1에 정리하였다.

*초기 점도-상기 실시예 및 비교예들에서 제조한 분체상 페이스트 염화비닐 수지 100 중량부에, 가소제로 디옥틸프탈레이트 55 중량부, 발포제 2 중량부, 점도 저하제 10 중량부, 안정제 2.5 중량부, 충진제 80 중량부를 가하여 500 rpm에서 10 분간 교반한 다음 800 rpm에서 10 분간 혼합하여 페이스트 졸을 제조한 후 진공 탈포하여 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습기에 1hr 보관한 다음 유변물성 측정기(TA instruments 사의 AR2000EX stress control type rheometer)로 전단속도 0.01부터 100까지 step rate sweep 테스트로 측정하여 전단속도 1에서의 점도를 초기 점도로 하였다.

*경시 점도-앞서 제작된 페이스트 졸을 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습기에 3일간 보관한 다음 유변물성 측정기(TA instruments 사의 AR2000EX stress control type rheometer)를 사용하여 초기 점도 측정 방법과 동일하게 측정하였다.

*경시 비율-3일 후에 측정된 경시 점도를 초기 점도로 나누어 계산하였다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
시드 사용량 비*	0.65	1.52	1.09	0.65	0.65	0.65	1.52	1.09
PEG** 사용량 (phm)	0.3	1	0.65	0	0.1	0.2	0.3	0.3
초기점도 (cp)	9336	7328	9320	12550	8483	8617	6579	8338
경시점도 (cp)	10400	8216	10570	17740	11200	10770	9220	10395
경시비율	1.11	1.12	1.13	1.41	1.32	1.25	1.40	1.25

*시드 사용량 비 = 평균 입경이 작은 시드/평균 입경이 큰 시드

**폴리에틸렌 글리콜

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 및 2,3의 경우 비록 각각 사용된 폴리에틸렌 글리콜 함량은 달랐지만 경시비율은 모두 매우 낮았다. 이는 중합에 가용된 시드 사용량 비에 따라 효과가 나타나는 투입량이 다르기 때문인 것으로 추론된다. 즉, 시드 투입량의 비가 0.65인 실시예 1의 경우에는 0.3 phm 이상, 1.52인 실시예 2의 경우에는 1 phm 이상, 그리고 1.09인 실시예 3의 경우에는 0.65 phm 이상인 경우에 그 효과가 나타난 것을 확인할 수 있었다.

또한, 얻어진 결과를 정리한 도 1의 그래프로부터 외삽을 통하여 다음과 같은 시드 사용량 비와 비이온성 유화제 투입량 간 상관관계식을 정립하였다.

[수학식 1]

(상기 식에서, y는 비이온성 유화제의 투입량(phm, per hundred monomer), x는 평균 입경이 작은 시드와 큰 시드의 서로 다른 두 종류의 시드 사용량 비이다)

Claims (11)

1. 유화 중합을 이용하여 제조된 염화비닐계 라텍스에 비이온성 유화제를 투입하고 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 제조하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단독이거나, 염화비닐과 아세트산 비닐, 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬, 에틸렌 및 프로필렌 중에서 선택하는 적어도 하나의 공중합 단량체를 함께 중합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합용 시드는 평균 입경이 작은 시드와 큰 시드의 서로 다른 두 종류의 염화비닐계 수지인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 평균 입경이 작은 시드의 평균 입자 크기는 0.1 ~ 0.25 ㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 평균 입경이 큰 시드의 평균 입자 크기는 0.4 ~ 0.7 ㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 평균 입경이 작은 시드와 평균 입경이 큰 시드의 입자 투입량 비는 0.65 내지 1.52 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 평균 입경이 작은 시드와 평균 입경이 큰 시드의 입자 투입량 비는 0.65 내지 1.52 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 유화제는 폴리에틸렌 글리콜, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 및 세무졸(CEMUSOL)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 비이온성 유화제의 투입량은 하기 수학식 1로 산정되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법
   [수학식 1]
   

   

   
   (상기 식에서, y는 비이온성 유화제의 투입량(phm, per hundred monomer), x는 평균 입경이 작은 시드와 큰 시드의 서로 다른 두 종류의 시드 사용량 비이다)
10. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 유화제의 투입량은 0.3 내지 1 phm 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 염화비닐계 분체 페이스트를 제조한 다음 나아가 발포제와 가소제를 포함하는 첨가제를 상기 염화비닐계 분체 페이스트에 첨가하여 플라스티졸을 제조한 다음 발포시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.

Images