JP5386876B2 - ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5386876B2 JP5386876B2 JP2008200395A JP2008200395A JP5386876B2 JP 5386876 B2 JP5386876 B2 JP 5386876B2 JP 2008200395 A JP2008200395 A JP 2008200395A JP 2008200395 A JP2008200395 A JP 2008200395A JP 5386876 B2 JP5386876 B2 JP 5386876B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- weight
- parts
- oil
- soluble initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、樹脂を可塑剤に分散させて調製したゾルの刃裏もれ特性及び流動特性に優れ、かつ、生産性に優れたペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法に関するものである。
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト塩ビゾル（以下、特に断りのない限り、ゾルはペースト塩ビゾルを示す）を調製し、該ゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋、自動車用アンダーコートなどの様々な成形加工品に用いられている。
例えば、壁紙はゾルを基材上にコーティングして原反を作製し、原反を発泡・エンボスさせることで得られる。ゾルを基材上にコーティングする場合、コーティングナイフの裏にゾルが付着・生長し、刃裏面を汚染する刃裏もれ現象が生じる（非特許文献１）。この汚染が進行すると刃裏面にゾル玉が形成され、最終的にはそのゾル玉が原反上に移行して欠陥となり、壁紙として満足な品質の製品が得られない。これを避けるために、汚染された刃裏面を清掃する場合、製造ラインの停止を伴うため、コーティングの生産性が低下する。また、コーティング速度を低下すると刃裏もれは抑制されるが、この場合もコーティングの生産性が低下してしまう。
このため、実際のコーティングの際は、ゾルへ添加する希釈剤量を増加する配合面での対応が一般的に行われている。しかし、添加する希釈剤量を多くした場合、配合コストが高くなる、製品物性が悪化する、環境負荷が高くなる等の問題点を有している。
加工設備面で刃裏もれを解決する方法として、付着したゾルがコーティング面に移行しない構造とし、付着ゾルを吸引する方法や（特許文献１）、コーティングナイフの後ろにスムージングバーを設置してコーティング面に移行したゾル玉を平滑化する方法（非特許文献２）が提案されている。
しかしながら、これらの方法では大幅な設備の改造又は更新が必要であり、投資額が大きくなる課題がある。
一方、刃裏もれの発生に関与する因子として、種々のゾル特性、配合特性の影響が報告されている（非特許文献１、２、３）。コーティング加工領域に相当する高せん断速度下でのゾル粘度が影響するとの報告がある一方、ゾル粘度ではなく、コーティング加工領域に相当する高せん断速度下での法線応力が支配するとの報告もあり、未だいずれが主要因であるか明確ではない。一般的にはコーティング加工領域に相当する高せん断速度下でのゾル粘度を低下させる方法（非特許文献２参照）が有効であると考えられ、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の開発が行なわれてきた（特許文献２、３、４、５）。
しかしながら、コーティング加工領域に相当する高せん断速度下での粘度が低いペースト加工用塩化ビニル系樹脂でも刃裏もれ特性が劣る場合があり、高せん断速度下での粘度が低いペースト加工用塩化ビニル系樹脂が必ずしも刃裏もれ特性に優れるわけではなかった。ゾルの法線応力に関しては、高せん断速度下での測定が困難であることもあり、刃裏もれ及びゾル粘度との相関は不明確であった。
以上から、ゾルをコーティング加工する分野において、ゾルの刃裏もれ特性及び流動特性に優れ、かつ、コーティングの生産性に優れたペースト加工用塩化ビニル系樹脂が望まれている。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、従来考えられていた加工領域でのゾルの粘度ではなく、ゾルの第一法線応力差が刃裏もれ特性に大きな影響を及ぼすことを明らかにし、一定の配合における加工せん断速度下での第一法線応力差が低いペースト加工用塩化ビニル系樹脂が、ゾルの刃裏もれ特性及び流動特性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、特定の第一法線応力差の測定方法で測定した第一法線応力差が９２００Ｐａ以下となるペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、以下の第一法線応力差の測定方法で測定した第一法線応力差が９２００Ｐａ以下となるものである。せん断速度１２５００ｓｅｃ−１における第一法線応力差が９２００Ｐａを超えると、該ゾルの刃裏もれ特性が悪化する。十分な刃裏もれ特性の向上効果を得るためには、好ましくは９１００Ｐａ以下であり、さらに好ましくは９０００Ｐａ以下である。
＜第一法線応力差の測定方法＞
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部、ジオクチルフタレート４５重量部（株式会社ジェイプラス製）、炭酸カルシウム（ＢＦ−６００ 備北粉化工業株式会社製）７０重量部、酸化チタン粉末（Ｒ−６５０ 堺化学工業株式会社製）１５重量部、アゾジカルボンアミド４．５重量部（ＡＺＨ−２５ 大塚化学株式会社製）、液状安定剤３．０重量部（ＦＬ１００ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）、希釈剤（エクソールＤ４０ エクソンモービル有限会社製）１５重量部からなるペースト塩ビゾルを、粘弾性測定装置を用いて定常流動測定した時のせん断速度１２５００ｓｅｃ−１における第一法線応力差を測定する。
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部、ジオクチルフタレート４５重量部（株式会社ジェイプラス製）、炭酸カルシウム（ＢＦ−６００ 備北粉化工業株式会社製）７０重量部、酸化チタン粉末（Ｒ−６５０ 堺化学工業株式会社製）１５重量部、アゾジカルボンアミド４．５重量部（ＡＺＨ−２５ 大塚化学株式会社製）、液状安定剤３．０重量部（ＦＬ１００ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）、希釈剤（エクソールＤ４０ エクソンモービル有限会社製）１５重量部からなるペースト塩ビゾルを、粘弾性測定装置を用いて定常流動測定した時のせん断速度１２５００ｓｅｃ−１における第一法線応力差を測定する。
ここで、法線応力とは、加えたせん断応力に対して垂直方向に作用する力であり、例えば、プレート型粘弾性測定装置の場合には、プレート面に垂直な軸方向に作用する力である。但し、実際の測定に当たって得られるのは流動方向の法線応力と速度勾配方向の法線応力の差をとった第一法線応力差となる。
第一法線応力差の測定に用いる粘弾性測定装置は、例えば、ＰｈｓｙｃａＭＣＲ３０１ （アントンパール社製）、ＭＡＲＳ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製）、ＲｈｅｏＳｔｅｒｓｓ６００（Ｈａａｋｅ社製）等のプレート型粘弾性測定装置、その他の粘弾性測定装置等が挙げられ、せん断速度１２５００ｓｅｃ−１下での定常流動測定が可能であれば、いかなる粘弾性測定装置を用いても構わない。
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法としては、例えば、塩化ビニル単量体単独または塩化ビニルを主体とする単量体混合物（以下、塩化ビニル系単量体と略記する）を、油溶性開始剤含有量が異なる２種類の種粒子で、その油溶性開始剤含有量の比（多い方の油溶性開始剤含有量／少ない方の油溶性開始剤含有量）＝１．５〜２．０である油溶性開始剤を含む２種類の種粒子の混合物を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して３．０〜４．５重量部使用し、かつ、油溶性開始剤を含まない種粒子を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して５．０重量部以上使用して、界面活性剤の存在下、さらに必要に応じて連鎖移動剤、脂肪族高級アルコール、緩衝剤、水溶性重合開始剤、還元剤の１種以上の存在下、水性媒体中において播種微細懸濁重合する方法等が挙げられる。
本発明の製造方法においては、油溶性開始剤含有量が異なる２種類の種粒子を用いる。種粒子を単独で使用した場合、重合が不安定となったり、重合時間が長くなって生産性が低下したり、発熱反応が激しくなり重合缶の除熱能力を超えたりする。さらに、第一法線応力差が高く刃裏もれ特性が低下し、粘度が高くなりゾルのハンドリング性が低下する。
本発明の製造方法においては、油溶性開始剤含有量が異なる２種類の種粒子の油溶性開始剤含有量の比（多い方の油溶性開始剤含有量／少ない方の油溶性開始剤含有量）は１．５〜２．０である。１．５未満では、第一法線応力差が高く刃裏もれ特性が低下し、一方、２．０を超えても、第一法線応力差が高く刃裏もれ特性が低下する。好ましくは１．６〜１．９、さらに好ましくは１．７〜１．８である。
本発明の製造方法においては、油溶性開始剤を含む種粒子の混合物を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して３．０〜４．５重量部使用する。３．０重量部未満の場合、第一法線応力差が高く刃裏もれ特性が低下し、重合時間が長くなり生産性が低下し、一方、４．５重量部を超えると、重合が不安定となる。好ましくは３．３〜４．２重量部、さらに好ましくは３．５〜４．０重量部である。
本発明の製造方法においては、油溶性開始剤を含まない種粒子を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して５．０重量部以上使用する。５．０重量部未満の場合、第一法線応力差が高く刃裏もれ特性が低下する。好ましくは５．０〜１５．０重量部、さらに好ましくは６．０〜１０．０重量部である。
刃裏もれ特性は、従来考えられていた加工せん断速度域でのゾル粘度ではなく、加工せん断速度域でのゾルの法線応力が大きな影響を及ぼす。本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得るために種々検討を行った結果、第一法線応力差は、同一配合においてはペースト加工用塩化ビニル系樹脂の粒子径分布との相関性があることを見出した。コーティング分野に用いられるペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、通常０．１〜０．８μｍに極大値を有する小粒子群、１〜３μｍに極大値を有する粒子群（以下、メイン粒子群と略記する）からなる粒子径分布で構成されている。ゾル粘度を低くするためには一般にメイン粒子群の粒子径を大きくすること、メイン粒子群より粒子径の大きな粒子を添加することが有効であるが、その場合に必ずしもゾルの第一法線応力差が低くなるわけではない。詳細は明らかではないが、播種微細懸濁重合において、油溶性開始剤含有量が異なるために粒子成長速度が異なると考えられる２種類の種粒子を混合して用い、同時に油溶性開始剤を含まない種粒子を一定の割合以上で混合し用いること等で、第一法線応力差を低減可能な粒子径分布が得られると推定している。
一般的に、播種微細懸濁重合とは、油溶性開始剤を含む種粒子を得る第一段階、該油溶性開始剤を含む種粒子と塩化ビニル系単量体を脱イオン水、界面活性剤の存在下、さらに必要に応じて油溶性開始剤を含まない種粒子、連鎖移動剤、脂肪族高級アルコール、緩衝剤の１種以上の存在下で重合を行い、種粒子を肥大化させる第二段階からなる重合方法である。
本発明における播種微細懸濁重合では、塩化ビニル系単量体、脱イオン水、油溶性開始剤を含む種粒子、油溶性開始剤を含まない種粒子、界面活性剤の存在下、さらに必要に応じて連鎖移動剤、脂肪族高級アルコール、緩衝剤、水溶性重合開始剤、還元剤の１種以上の存在下で、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行うことによりペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造することが可能である。その際には反応速度や粒子径の制御のために界面活性剤、水溶性重合開始剤、還元剤などを重合反応中に添加することもできる。この際の重合温度としては、４０〜７０℃であることが好ましい。
塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る単量体との混合物を挙げることができ、混合物の場合、塩化ビニル単量体が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。塩化ビニルと共重合し得る単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ヂメチルアミノエチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸；これらのエステル及びこれらの無水物、Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル；更に塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物等を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤等が挙げられる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等を挙げることができる。これらは単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトン、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類等があげられ、重合度を調整できるものであればいかなるものを用いてもよい。これらは単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
脂肪族高級アルコールとしては、特に制限はないが通常、炭素数８〜１８の脂肪族高級アルコールが使用される。これは、単独で使用しても、異なる炭素数の脂肪族高級アルコールを混合して使用しても差し支えない。
緩衝剤としては、例えば、リン酸一もしくは二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等があげられる。これらは単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物；これらの過酸化物又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、第一鉄イオンのエチレンヂアミン四酢酸ナトリウム錯塩、ピロリン酸第一鉄などの還元剤を組み合せたレドックス系開始剤；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物等を挙げることができる。これらは単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
本発明の製造方法において用いられる、油溶性開始剤を含む種粒子は、例えば、以下のような微細懸濁重合で調製することが可能である。まず、塩化ビニル系単量体、塩化ビニル系単量体に可溶な重合開始剤、界面活性剤、純水と、さらに必要に応じて緩衝剤、分散剤（脂肪族高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィンなど）、連鎖移動剤の１種以上の存在下、プレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調整を行う。この際のホモジナイザーとしては、例えばコロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプなどを用いることができる。そして、均質化処理をした液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行うことにより油溶性開始剤を含む種粒子を調製することが可能である。この際の重合温度としては、３０〜５０℃であることが好ましい。得られる油溶性開始剤を含む種粒子の平均粒子径は、安定に重合が可能で、播種微細懸濁重合に用いた際に目的の粒子径分布が得られるのであればどのようなものでも良いが、通常０．４〜０．７μｍである。
塩化ビニル系単量体に可溶な重合開始剤としては特に限定するものではないが、１０時間半減期温度３０〜７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような重合開始剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
塩化ビニル系単量体、界面活性剤、緩衝剤、脂肪族高級アルコール、連鎖移動剤としては、前述のものを用いることができる。
本発明の製造方法において用いられる、油溶性開始剤を含まない種粒子は、例えば、以下のような乳化重合で調製することが可能である。脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤などを仕込み、重合器内の脱気又は窒素などの不活性気体による置換を行い、塩化ビニル系単量体を仕込み、攪拌して塩化ビニル系単量体を可溶化した界面活性剤ミセル相を形成しつつ、重合器内の温度を上げて重合を進める。その際には反応速度や粒子径の制御のために必要に応じて水溶性重合開始剤、還元剤、界面活性剤、粒径制御剤などを重合反応前若しくは重合反応中に添加することもできる。また、重合温度は４０〜７０℃の範囲が好ましい。得られる油溶性開始剤を含まない種粒子の粒子径は、安定に重合が可能で、播種微細懸濁重合に用いた際に目的の粒子径分布が得られるのであればどのようなものでも良いが、通常０．１〜０．４μｍである。
塩化ビニル系単量体、界面活性剤、水溶性重合開始剤、還元剤としては、前述のものを用いることができる。
粒径制御剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩等があげられる。これらは単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
また、播種微細懸濁重合で得られた塩化ビニル系樹脂のラテックスを噴霧乾燥する前に液状粘結剤を添加することもできる。ここで、液状粘結剤とは得られる顆粒の可塑剤への分散性を向上させるもので、例えば、多価アルコール及び／又は多価アルコールのエーテル化合物等が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコール、エチレングリコールジベンジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジエーテル系化合物、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のモノエーテル系化合物等が挙げられる。
本発明の製造方法においては、播種微細懸濁重合により得られた塩化ビニル系樹脂のラテックスを乾燥することにより、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造することができる。
本発明の製造方法の乾燥に用いる噴霧乾燥機は一般的に使用されているものでよく、例えば、「ＳＰＲＡＹ ＤＡＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ ｇｏｄｗｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機などが挙げられる。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はないが、可塑剤への樹脂の分散性とゾルのハンドリング性を維持し、さらに、噴霧液滴の乾燥を十分として、乾燥トラブルを防止するため、乾燥用空気入口温度は１００〜２００℃、乾燥用空気出口温度は４５〜６０℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は１００〜１７０℃、乾燥用空気出口温度は４５〜５５℃がさらに好ましい。
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造する際に、噴霧された液滴が未乾燥のまま乾燥機内部に付着乾燥し成長して大きくなった乾燥後粗大粒子、これら付着物が噴霧乾燥機内部で長期間乾燥熱風により熱履歴を受けることで変質したレジンが剥げ落ち製品内に混入することを防止するために篩を使用することもできる。篩としては一般的に使用されているものでよく振動篩、超音波振動篩、三次元振動篩、網面固定式風力分級機などが挙げられ、これらを単独で、又は目開きの異なる複数を組み合せて使用することができる。
ここで、噴霧乾燥して得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂はそのまま顆粒製品としても、粉砕処理して微粉製品としても良い。一般に顆粒品の方が粉体のハンドリング性が良く、可塑剤に分散して得られるゾル粘度が低くなるため好ましい。粉砕処理するための粉砕機には特に制限はなく、一般的なペースト塩ビを製造する際に使用されるものでよく、例えば「粉体工学便覧」（粉体工学会編、初版、１９８６年、日刊工業新聞社より出版）の５０３〜５０５頁第１．１０表に記載されている各種の粉砕機が挙げられる。この中でも、粉砕効率、処理量、顆粒の品質の点から高速回転式粉砕機が好ましい。
本発明により得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、可塑剤に分散させて調製して得たペースト塩ビゾルの第一法線応力差が低く、刃裏もれ特性及び流動特性が優れ、かつ該樹脂の製造にあたっては生産性が高いため、その工業的価値はきわめて高いものであり、特に壁紙用途に優れたものである。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
以下に実施例より得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂の評価方法を示す。
以下に実施例より得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂の評価方法を示す。
＜平均粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−９２０）を使用し、屈折率１．３の条件にて２回測定し、その平均値を平均粒子径とした。
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−９２０）を使用し、屈折率１．３の条件にて２回測定し、その平均値を平均粒子径とした。
＜油溶性開始剤含有種粒子中の油溶性開始剤含有量測定＞
２００ｍｌ三角フラスコに塩化ビニル系樹脂固形分で１ｇとなるように油溶性開始剤含有種粒子ラテックスを秤量し、ベンゼン２０ｍｌ、イソプロピルアルコール８０ｍｌ、１０％酢酸溶液２０ｍｌ、１０％ヨウ化カリウム水溶液２０ｍｌを添加した。該三角フラスコに五球コンデンサを付設し、スターラーで攪拌しながら１５分間加熱し、冷却後、１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定した。
２００ｍｌ三角フラスコに塩化ビニル系樹脂固形分で１ｇとなるように油溶性開始剤含有種粒子ラテックスを秤量し、ベンゼン２０ｍｌ、イソプロピルアルコール８０ｍｌ、１０％酢酸溶液２０ｍｌ、１０％ヨウ化カリウム水溶液２０ｍｌを添加した。該三角フラスコに五球コンデンサを付設し、スターラーで攪拌しながら１５分間加熱し、冷却後、１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定した。
油溶性開始剤含有種粒子中の開始剤含有量は、次式（１）及び（２）により算出した。
Ａ＝（Ｖ１−Ｖ２）／１０００×（１／１００Ｎ）×（１／２） 式（１）
（式中、Ａは油溶性開始剤を含む種粒子ラテックス中の開始剤のモル数を示し、Ｖ１はサンプルの１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）を示し、Ｖ２はブランクの１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）を示し、Ｎは１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムの規定度を示す。）
塩化ビニル系樹脂中の開始剤含有量（％）＝Ａ／Ｗ×３９８×１００ 式（２）
（式中、Ａは油溶性開始剤を含む種粒子ラテックス中の開始剤のモル数を示し、Ｗは油溶性開始剤を含む種粒子ラテックスの固形分（ｇ）を示す。）
＜ゾルの調製＞
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、ジオクチルフタレート４５重量部（株式会社ジェイプラス製）、炭酸カルシウム（ＢＦ−６００ 備北粉化工業株式会社製）７０重量部、酸化チタン粉末（Ｒ−６５０ 堺化学工業株式会社製）１５重量部、アゾジカルボンアミド４．５重量部（ＡＺＨ−２５ 大塚化学株式会社製）、液状安定剤３．０重量部（ＦＬ１００ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）、希釈剤（エクソールＤ４０ エクソンモービル有限会社製）１５重量部を配合し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）を用い、２０００ｒｐｍで３分間混練し、ゾルを調製した。
（式中、Ａは油溶性開始剤を含む種粒子ラテックス中の開始剤のモル数を示し、Ｖ１はサンプルの１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）を示し、Ｖ２はブランクの１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）を示し、Ｎは１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムの規定度を示す。）
塩化ビニル系樹脂中の開始剤含有量（％）＝Ａ／Ｗ×３９８×１００ 式（２）
（式中、Ａは油溶性開始剤を含む種粒子ラテックス中の開始剤のモル数を示し、Ｗは油溶性開始剤を含む種粒子ラテックスの固形分（ｇ）を示す。）
＜ゾルの調製＞
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、ジオクチルフタレート４５重量部（株式会社ジェイプラス製）、炭酸カルシウム（ＢＦ−６００ 備北粉化工業株式会社製）７０重量部、酸化チタン粉末（Ｒ−６５０ 堺化学工業株式会社製）１５重量部、アゾジカルボンアミド４．５重量部（ＡＺＨ−２５ 大塚化学株式会社製）、液状安定剤３．０重量部（ＦＬ１００ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）、希釈剤（エクソールＤ４０ エクソンモービル有限会社製）１５重量部を配合し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）を用い、２０００ｒｐｍで３分間混練し、ゾルを調製した。
＜第一法線応力差の測定方法＞
粘弾性測定装置（ＰｈｓｙｃａＭＣＲ３０１ アントンパール社製）を用いて定常流動測定し、せん断速度１２５００ｓｅｃ−１における調製したゾルの第一法線応力差を測定した。
粘弾性測定装置（ＰｈｓｙｃａＭＣＲ３０１ アントンパール社製）を用いて定常流動測定し、せん断速度１２５００ｓｅｃ−１における調製したゾルの第一法線応力差を測定した。
＜刃裏もれ特性＞
直径２１０ｍｍのロールを有するテストコーター（平野金属製）を用い、ロールとナイフコーターの間隔が０．２ｍｍ、ロール表面とナイフコーターが垂直となるように配置し、ロール回転数が１５２ｒｐｍとなる条件で、調製したゾルを連続的に供給し、供給開始を０ｓｅｃとし、ナイフコーター裏面からゾル玉がコーティング面へ移行するまでの時間を測定した。
直径２１０ｍｍのロールを有するテストコーター（平野金属製）を用い、ロールとナイフコーターの間隔が０．２ｍｍ、ロール表面とナイフコーターが垂直となるように配置し、ロール回転数が１５２ｒｐｍとなる条件で、調製したゾルを連続的に供給し、供給開始を０ｓｅｃとし、ナイフコーター裏面からゾル玉がコーティング面へ移行するまでの時間を測定した。
＜低せん断粘度＞
調製したゾルを、２３℃で２時間放置した後、Ｂ８Ｈ型粘度計（ローターＮｏ．５、２０ｒｐｍ、東京計器製）用い測定した。
調製したゾルを、２３℃で２時間放置した後、Ｂ８Ｈ型粘度計（ローターＮｏ．５、２０ｒｐｍ、東京計器製）用い測定した。
＜高せん断粘度＞
調製したゾルを、２３℃で２時間放置した後、キャピラリー粘度計（Ｒｈｅｏｓｏｌ−ＣＲ１００ ＵＢＭ社製）を用い、直径１．０ｍｍ、長さ２４ｍｍのノズルを用いて、せん断速度９６００ｓｅｃ−１での粘度を測定した。
調製したゾルを、２３℃で２時間放置した後、キャピラリー粘度計（Ｒｈｅｏｓｏｌ−ＣＲ１００ ＵＢＭ社製）を用い、直径１．０ｍｍ、長さ２４ｍｍのノズルを用いて、せん断速度９６００ｓｅｃ−１での粘度を測定した。
＜粘度安定性＞
調製したゾルを、２３℃で７２時間放置した後、Ｂ８Ｈ型粘度計（ローターＮｏ．５、２０ｒｐｍ、東京計器製）用い測定し、下記式（３）によって粘度経時安定性を求めた。
調製したゾルを、２３℃で７２時間放置した後、Ｂ８Ｈ型粘度計（ローターＮｏ．５、２０ｒｐｍ、東京計器製）用い測定し、下記式（３）によって粘度経時安定性を求めた。
粘度経時安定性＝η７２Ｈ／η２Ｈ 式（３）
（式中、η７２Ｈは、調製したゾルを２３℃、７２Ｈ放置後測定した粘度を示し、η２Ｈは、調製したゾルを２３℃、２Ｈ放置後測定した粘度を示す。）
合成例１（油溶性開始剤を含む種粒子の製造例）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．０ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、平均粒子径０．５５μｍ、かつポリマーを基準として２．０重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ａと略記する）を得た（表１に示す）。
（式中、η７２Ｈは、調製したゾルを２３℃、７２Ｈ放置後測定した粘度を示し、η２Ｈは、調製したゾルを２３℃、２Ｈ放置後測定した粘度を示す。）
合成例１（油溶性開始剤を含む種粒子の製造例）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．０ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、平均粒子径０．５５μｍ、かつポリマーを基準として２．０重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ａと略記する）を得た（表１に示す）。
１ｍ3オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル１０ｋｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇ及びドデシルメルカプタン１．５ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより２時間循環し、均質化処理を行った後、温度を４５℃に上げて重合反応を開始した。圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、平均粒子径０．６０μｍ、かつポリマーを基準として３．３重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ｂと略記する）を得た（表１に示す）。
合成例３（油溶性開始剤を含有しない種粒子の製造例）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニル単量体３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込み、温度を５４℃に上げて重合を進めた。そして、圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、平均粒子径０．１５μｍ、かつ油溶性開始剤を含有しないラテックス（以下、種粒子Ｃと略記する）を得た（表１に示す）。
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニル単量体３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込み、温度を５４℃に上げて重合を進めた。そして、圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、平均粒子径０．１５μｍ、かつ油溶性開始剤を含有しないラテックス（以下、種粒子Ｃと略記する）を得た（表１に示す）。
実施例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｋｇ、種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して２．５重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｃを塩化ビニル単量体に対して７．５重量％、仕込み、この反応混合物の温度を６４℃に上げて重合を開始した。重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７重量部を重合開始してから終了までの間、連続的に添加した。重合圧が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６５ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．３７μｍであった。そして、得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機を用い乾燥入口温度１１０℃、乾燥出口温度５０℃で乾燥することによりペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９０００Ｐａ、刃裏もれ時間は３８０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｋｇ、種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して２．５重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｃを塩化ビニル単量体に対して７．５重量％、仕込み、この反応混合物の温度を６４℃に上げて重合を開始した。重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７重量部を重合開始してから終了までの間、連続的に添加した。重合圧が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６５ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．３７μｍであった。そして、得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機を用い乾燥入口温度１１０℃、乾燥出口温度５０℃で乾燥することによりペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９０００Ｐａ、刃裏もれ時間は３８０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して３．０重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して０．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４７０ｍｉｎ、平均粒子径は１．３８μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９１００Ｐａ、刃裏もれ時間は３４０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
実施例３
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して４．０重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して０．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．３０μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は８９００Ｐａ、刃裏もれ時間は４５０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して４．０重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して０．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．３０μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は８９００Ｐａ、刃裏もれ時間は４５０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
実施例４
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して１．０重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して２．８重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３３０ｍｉｎ、平均粒子径は１．４１μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９１００Ｐａ、刃裏もれ時間は３３０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して１．０重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して２．８重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３３０ｍｉｎ、平均粒子径は１．４１μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９１００Ｐａ、刃裏もれ時間は３３０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
実施例５
種粒子Ｃを塩化ビニル単量体に対して１０．０重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．３１μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は８７００Ｐａ、刃裏もれ時間は８００ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
種粒子Ｃを塩化ビニル単量体に対して１０．０重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．３１μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は８７００Ｐａ、刃裏もれ時間は８００ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
実施例６
種粒子Ｃを塩化ビニル単量体に対して１５．０重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．２８μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は８６００Ｐａ、刃裏もれ時間は１２００ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
種粒子Ｃを塩化ビニル単量体に対して１５．０重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．２８μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は８６００Ｐａ、刃裏もれ時間は１２００ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
実施例７
種粒子Ｃを塩化ビニル単量体に対して２０．０重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．２５μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は８９００Ｐａ、刃裏もれ時間は６００ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
種粒子Ｃを塩化ビニル単量体に対して２０．０重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．２５μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は８９００Ｐａ、刃裏もれ時間は６００ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
実施例８
乾燥入口温度１６０℃、乾燥出口温度５５℃で乾燥し、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を粉砕処理したこと以外は実施例３と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９１００Ｐａ、刃裏もれ時間は３１０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
乾燥入口温度１６０℃、乾燥出口温度５５℃で乾燥し、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を粉砕処理したこと以外は実施例３と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９１００Ｐａ、刃裏もれ時間は３１０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
比較例１
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して２．６重量％、種粒子Ｂを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は６００ｍｉｎ、平均粒子径は１．４６μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９３００Ｐａ、刃裏もれ時間は２４０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生し易く、劣るものであった。
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して２．６重量％、種粒子Ｂを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は６００ｍｉｎ、平均粒子径は１．４６μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９３００Ｐａ、刃裏もれ時間は２４０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生し易く、劣るものであった。
種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して５．０重量％、種粒子Ａを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行った。凝集によりラテックスは得られなかった。
比較例３
種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して３．１重量％、種粒子Ａを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３６０ｍｉｎ、平均粒子径は１．５０μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９５００Ｐａ、刃裏もれ時間は２００ｓｅｃであり、刃裏もれが発生し易く、劣るものであった。
種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して３．１重量％、種粒子Ａを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３６０ｍｉｎ、平均粒子径は１．５０μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９５００Ｐａ、刃裏もれ時間は２００ｓｅｃであり、刃裏もれが発生し易く、劣るものであった。
比較例４
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して０．７重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は６００ｍｉｎ、平均粒子径は１．５７μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９６００Ｐａ、刃裏もれ時間は１５０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生し易く、劣るものであった。
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して０．７重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は６００ｍｉｎ、平均粒子径は１．５７μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９６００Ｐａ、刃裏もれ時間は１５０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生し易く、劣るものであった。
比較例５
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して３．９重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して２．１重量％としたこと以外は実施例１と同様に行った、凝集によりラテックスは得られなかった。
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して３．９重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して２．１重量％としたこと以外は実施例１と同様に行った、凝集によりラテックスは得られなかった。
比較例６
種粒子Ｃを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．３８μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は２２０００Ｐａ、刃裏もれ時間は１０ｓｅｃであり、刃裏もれが極めて発生し易く、劣るものであった。
種粒子Ｃを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．３８μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は２２０００Ｐａ、刃裏もれ時間は１０ｓｅｃであり、刃裏もれが極めて発生し易く、劣るものであった。
比較例７
種粒子Ｃを塩化ビニル単量体に対して３．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．３６μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は１１２００Ｐａ、刃裏もれ時間は６０ｓｅｃであり、刃裏もれが極めて発生し易く、劣るものであった。
種粒子Ｃを塩化ビニル単量体に対して３．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．３６μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は１１２００Ｐａ、刃裏もれ時間は６０ｓｅｃであり、刃裏もれが極めて発生し易く、劣るものであった。
比較例８
乾燥入口温度１６０℃、乾燥出口温度５５℃で乾燥し、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を粉砕処理したこと以外は比較例１と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９５００Ｐａ、刃裏もれ時間は９０ｓｅｃであり、刃裏もれが極めて発生し易く、劣るものであった。
乾燥入口温度１６０℃、乾燥出口温度５５℃で乾燥し、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を粉砕処理したこと以外は比較例１と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９５００Ｐａ、刃裏もれ時間は９０ｓｅｃであり、刃裏もれが極めて発生し易く、劣るものであった。
合成例４（油溶性開始剤を含む種粒子の製造例）
過酸化ラウロイルを４．７ｋｇとした以外は、合成例１と同様に行い、平均粒子径０．５５μｍ、かつポリマーを基準として１．７重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ｄと略記する）を得た（表１に示す）。
過酸化ラウロイルを４．７ｋｇとした以外は、合成例１と同様に行い、平均粒子径０．５５μｍ、かつポリマーを基準として１．７重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ｄと略記する）を得た（表１に示す）。
実施例９
種粒子Ａの代わりに、種粒子Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４１０ｍｉｎ、平均粒子径は１．３７μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９０００Ｐａ、刃裏もれ時間は３７０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
種粒子Ａの代わりに、種粒子Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４１０ｍｉｎ、平均粒子径は１．３７μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９０００Ｐａ、刃裏もれ時間は３７０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
実施例１０
種粒子Ｄを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して２．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３５０ｍｉｎ、平均粒子径は１．４０μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９１００Ｐａ、刃裏もれ時間は３３０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
種粒子Ｄを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して２．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３５０ｍｉｎ、平均粒子径は１．４０μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９１００Ｐａ、刃裏もれ時間は３３０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
合成例５（油溶性開始剤を含む種粒子の製造例）
過酸化ラウロイルを６．０ｋｇとした以外は、合成例１と同様に行い、平均粒子径０．５５μｍ、かつポリマーを基準として２．１重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ｅと略記する）を得た（表１に示す）。
過酸化ラウロイルを６．０ｋｇとした以外は、合成例１と同様に行い、平均粒子径０．５５μｍ、かつポリマーを基準として２．１重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ｅと略記する）を得た（表１に示す）。
実施例１１
種粒子Ａの代わりに、種粒子Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３８０ｍｉｎ、平均粒子径は１．３７μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９０００Ｐａ、刃裏もれ時間は３９０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
種粒子Ａの代わりに、種粒子Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３８０ｍｉｎ、平均粒子径は１．３７μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９０００Ｐａ、刃裏もれ時間は３９０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
実施例１２
種粒子Ｅを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して２．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３３０ｍｉｎ、平均粒子径は１．３８μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９１００Ｐａ、刃裏もれ時間は３４０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
種粒子Ｅを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して２．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３３０ｍｉｎ、平均粒子径は１．３８μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９１００Ｐａ、刃裏もれ時間は３４０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
合成例６（油溶性開始剤を含む種粒子の製造例）
過酸化ラウロイルを１０．７ｋｇとした以外は、合成例２と同様に行い、平均粒子径０．６０μｍ、かつポリマーを基準として３．５重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ｆと略記する）を得た（表１に示す）。
過酸化ラウロイルを１０．７ｋｇとした以外は、合成例２と同様に行い、平均粒子径０．６０μｍ、かつポリマーを基準として３．５重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ｆと略記する）を得た（表１に示す）。
実施例１３
種粒子Ｂの代わりに、種粒子Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３９０ｍｉｎ、平均粒子径は１．３７μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９０００Ｐａ、刃裏もれ時間は３９０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
種粒子Ｂの代わりに、種粒子Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３９０ｍｉｎ、平均粒子径は１．３７μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９０００Ｐａ、刃裏もれ時間は３９０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
実施例１４
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｆを塩化ビニル単量体に対して２．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３３０ｍｉｎ、平均粒子径は１．３８μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９１００Ｐａ、刃裏もれ時間は３５０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｆを塩化ビニル単量体に対して２．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３３０ｍｉｎ、平均粒子径は１．３８μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表２に示す。第一法線応力差は９１００Ｐａ、刃裏もれ時間は３５０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生しにくく優れるものであった。
合成例７（油溶性開始剤を含む種粒子の製造例）
過酸化ラウロイルを７．４ｋｇとした以外は、合成例１と同様に行い、平均粒子径０．５５μｍ、かつポリマーを基準として２．５重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ｇと略記する）を得た（表１に示す）。
過酸化ラウロイルを７．４ｋｇとした以外は、合成例１と同様に行い、平均粒子径０．５５μｍ、かつポリマーを基準として２．５重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ｇと略記する）を得た（表１に示す）。
比較例９
種粒子Ａの代わりに、種粒子Ｇを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して１．７重量％用いたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．４７μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９４００Ｐａ、刃裏もれ時間は２３０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生し易く、劣るものであった。
種粒子Ａの代わりに、種粒子Ｇを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｂを塩化ビニル単量体に対して１．７重量％用いたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は４００ｍｉｎ、平均粒子径は１．４７μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９４００Ｐａ、刃裏もれ時間は２３０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生し易く、劣るものであった。
合成例８（油溶性開始剤を含む種粒子の製造例）
過酸化ラウロイルを１２．５ｋｇとした以外は、合成例２と同様に行い、平均粒子径０．６０μｍ、かつポリマーを基準として４．２重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ｈと略記する）を得た（表１に示す）。
過酸化ラウロイルを１２．５ｋｇとした以外は、合成例２と同様に行い、平均粒子径０．６０μｍ、かつポリマーを基準として４．２重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、種粒子Ｈと略記する）を得た（表１に示す）。
比較例１０
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｂの代わりに種粒子Ｈを塩化ビニル単量体に対して１．７重量％用いたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３９０ｍｉｎ、平均粒子径は１．４７μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９４００Ｐａ、刃裏もれ時間は２２０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生し易く、劣るものであった。
種粒子Ａを塩化ビニル単量体に対して１．３重量％、種粒子Ｂの代わりに種粒子Ｈを塩化ビニル単量体に対して１．７重量％用いたこと以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は３９０ｍｉｎ、平均粒子径は１．４７μｍであった。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９４００Ｐａ、刃裏もれ時間は２２０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生し易く、劣るものであった。
比較例１１
ペースト加工用塩ビニル樹脂：ＰＱ−Ｂ８３（新第一塩ビ製）を用い、ゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９３００Ｐａ、刃裏もれ時間は２２０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生し易く、劣るものであった。
ペースト加工用塩ビニル樹脂：ＰＱ−Ｂ８３（新第一塩ビ製）を用い、ゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は９３００Ｐａ、刃裏もれ時間は２２０ｓｅｃであり、刃裏もれが発生し易く、劣るものであった。
比較例１２
ペースト加工用塩ビニル樹脂：ＰＳＬ６７５（カネカ製）を用い、ゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は１０３００Ｐａ、刃裏もれ時間は９０ｓｅｃであり、刃裏もれが極めて発生し易く、劣るものであった。
ペースト加工用塩ビニル樹脂：ＰＳＬ６７５（カネカ製）を用い、ゾルを作製し、ゾル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。第一法線応力差は１０３００Ｐａ、刃裏もれ時間は９０ｓｅｃであり、刃裏もれが極めて発生し易く、劣るものであった。
Claims (2)
- 塩化ビニル単量体単独または塩化ビニルを主体とする単量体混合物（以下本項において塩化ビニル系単量体と略記する）を、油溶性開始剤含有量が異なる２種類の種粒子で、その油溶性開始剤含有量の比（多い方の油溶性開始剤含有量／少ない方の油溶性開始剤含有量）＝１．５〜２．０である油溶性開始剤を含む２種類の種粒子の混合物を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して３．０〜４．５重量部使用し、かつ、油溶性開始剤を含まない種粒子を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して５．０重量部以上使用して、界面活性剤の存在下、水性媒体中において播種微細懸濁重合することにより得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂であって、以下の第一法線応力差の測定方法で測定した第一法線応力差が９２００Ｐａ以下となることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
＜第一法線応力差の測定方法＞
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部、ジオクチルフタレート４５重量部（株式会社ジェイプラス製）、炭酸カルシウム（ＢＦ−６００ 備北粉化工業株式会社製）７０重量部、酸化チタン粉末（Ｒ−６５０ 堺化学工業株式会社製）１５重量部、アゾジカルボンアミド４．５重量部（ＡＺＨ−２５ 大塚化学株式会社製）、液状安定剤３．０重量部（ＦＬ１００ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）、希釈剤（エクソールＤ４０ エクソンモービル有限会社製）１５重量部からなるペースト塩ビゾルを、粘弾性測定装置を用いて定常流動測定した時のせん断速度１２５００ｓｅｃ−１における第一法線応力差を測定する。 - 塩化ビニル単量体単独または塩化ビニルを主体とする単量体混合物（以下本項において塩化ビニル系単量体と略記する）を、油溶性開始剤含有量が異なる２種類の種粒子で、その油溶性開始剤含有量の比（多い方の油溶性開始剤含有量／少ない方の油溶性開始剤含有量）＝１．５〜２．０である油溶性開始剤を含む２種類の種粒子の混合物を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して３．０〜４．５重量部使用し、かつ、油溶性開始剤を含まない種粒子を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して５．０重量部以上使用して、界面活性剤の存在下、水性媒体中において播種微細懸濁重合することを特徴とする請求項１記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008200395A JP5386876B2 (ja) | 2008-08-04 | 2008-08-04 | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008200395A JP5386876B2 (ja) | 2008-08-04 | 2008-08-04 | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010037405A JP2010037405A (ja) | 2010-02-18 |
| JP5386876B2 true JP5386876B2 (ja) | 2014-01-15 |
Family
ID=42010288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008200395A Active JP5386876B2 (ja) | 2008-08-04 | 2008-08-04 | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5386876B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6800407B2 (ja) * | 2016-08-09 | 2020-12-16 | 東ソー株式会社 | 塩化ビニル系樹脂シードの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3522263B2 (ja) * | 2002-05-14 | 2004-04-26 | コニシ株式会社 | 水性接着剤およびそれを用いた塗工方法 |
| JP4257932B2 (ja) * | 2002-07-19 | 2009-04-30 | 東ソー株式会社 | ペースト用塩ビ樹脂の製造方法 |
| JP4274098B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2009-06-03 | 東ソー株式会社 | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物並びにその用途 |
-
2008
- 2008-08-04 JP JP2008200395A patent/JP5386876B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010037405A (ja) | 2010-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20120123077A1 (en) | Vinyl chloride resin with low viscosity for foaming application and method of preparing the same | |
| WO1999061484A1 (fr) | Emulsion aqueuse et procede permettant de la preparer | |
| JP6115133B2 (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 | |
| JP5386876B2 (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 | |
| JP4036019B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂ラテックス、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂、その製造方法、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物及び用途 | |
| JP4144322B2 (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| CN106883331A (zh) | 一种微悬浮法制备聚氯乙烯糊树脂的方法 | |
| JP4022642B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂ラテックス用粒径制御剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂ラテックスとペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP4151419B2 (ja) | ペースト用塩化ビニル系重合体ラテックス、その製造方法及びそれよりなるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP3563234B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法 | |
| JP3707933B2 (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒及びその製造方法 | |
| JPH0867705A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP4192508B2 (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP3348459B2 (ja) | アクリレート系重合体粒子の製造方法 | |
| JP3610179B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法 | |
| JPH06279510A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP5904345B2 (ja) | 高機能性重合用添加剤、及びそれを用いた塩化ビニル系シードの製造方法 | |
| JP2018024739A (ja) | 塩化ビニル系樹脂シードの製造方法 | |
| JP3645406B2 (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系重合体ラテックスおよびその製造方法 | |
| JP2019151689A (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法及びその用途 | |
| JP5081366B2 (ja) | ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂顆粒 | |
| JP3854293B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法 | |
| JP2023113992A (ja) | ペースト塩化ビニル系樹脂 | |
| JP2008156375A (ja) | 塩化ビニル系樹脂ドープ組成物 | |
| JP2613808B2 (ja) | ペースト用塩化ビニル共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110802 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130410 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130416 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130613 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130910 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130923 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5386876 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |