DE69812363T2

DE69812363T2 - Emulsionen von peroxyestern

Info

Publication number: DE69812363T2
Application number: DE69812363T
Authority: DE
Inventors: Ho Boen O; Hans Westmijze
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: HU222505B1; WO1999005101A1; EP0998456B1; ES2195373T3; NO20000307D0; IL134162A; EP0998456A1; ATE234814T1; AU8853698A; JP2001510859A; NO20000307L; CN1112357C; HUP0003996A2; SK962000A3; DE69812363D1; IL134162A0; PL338332A1; BR9810812A; US6350835B1; TR200000194T2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Emulsion eines Peroxyesters, der bei –20°C flüssig ist, umfassend ein Schutzkolloid, ein nichtionisches Tensid und ein Frostschutzmittel.
Solche Peroxid-Emulsionen sind aus EP-B-0 032 757 bekannt. Gemäß dieser Literaturstelle kann eine Vielfalt von Peroxiden, Kolloiden und Tensiden in Emulsionen verwendet werden, die auch ein Frostschutzmittel umfassen. Für die bevorzugten Tenside und Schutzkolloide wird auf das US Patent Nr. 3,988,261 Bezug genommen, in dem viele derartige Verbindungen aufgeführt sind. Bei einem der aufgeführten Typen von Schutzkolloiden, d. h. Polyvinylacetat (PVA), wird festgestellt, dass der Hydrolysegrad die Eigenschaften beeinflusst. Es wird empfohlen, PVAs mit einem beträchtlichen Hydrolysegrad, z. B. von 65% oder mehr, zu verwenden. In EP-B-0-032 757 wird jedoch nur eine Emulsion dargestellt, die einen Peroxyester, d. h. tert-Butylperoxyneodecanoat, einschließt. In diesem Beispiel wird ein ethoxyliertes Nonylphenol als Tensid verwendet, während Xanthan-Gum als Schutzkolloid verwendet wird.
Die Schutzkolloide und Tenside, die in US-A-3,988,261 erwähnt werden, sind für die Herstellung konzentrierter, lagerstabiler und sicherer Peroxyester-Emulsionen im allgemeinen nicht geeignet, wie solchen, die im breitem Maße bei Polymerisationsverfahren akzeptiert werden. Es ist bekannt, dass ein Tensidtyp, d. h. die ethoxylierten Nonylphenole, sich auf die elektrischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid (PVC) nachteilig auswirkt, wenn es in das Polymerisationsverfahren von Vinylchlorid-Monomer (VCM) eingeführt wird. Ebenfalls ist bekannt, dass die ethoxylierten Nonylphenole die Umwelt beeinträchtigen. In Bezug auf die anderen Tenside, die aufgeführt sind, ist zu bemerken, dass sie im allgemeinen nicht annehmbar sind, weil sie typischerweise sehr viskose Peroxyester-Emulsio nen ergeben und/oder Emulsionen ergeben, die nicht sicher sind, insbesondere wenn Emulsionen mit einer hohen Konzentration an Peroxyester hergestellt werden. Es wurde auch gefunden, dass die meisten der aufgeführten Schutzkolloide in Kombination mit den geeigneten Tensiden in Peroxyester-Formulierungen nicht annehmbar sind. Die erwähnten Schutzkolloide ergeben häufig eine unannehmbare Viskosität der Peroxyester-Emulsion.
Somit besteht ein Bedarf an konzentrierten Peroxyester-Emulsionen mit geringer Viskosität, die lagerstabil, sicher und im allgemeinen bei Polymerisationsverfahren, insbesondere solchen von VCM, anwendbar sind.
Es gibt verschiedene andere Veröffentlichungen, die sich auf Peroxid-Dispersionen auf wässriger Basis beziehen. Keine derselben offenbart jedoch Peroxyester-Emulsionen oder weist auf dieselben hin, die die oben genannten Kriterien erfüllen.
JP (61) 130315 (1986) weist darauf hin, dass Peroxyester-Emulsionen unter Verwendung eines Schutzkolloids, eines nichtionischen Tensids und eines Frostschutzmittels hergestellt werden können. Es wird gelehrt, dass das nichtionische Tensid aus einer Vielfalt von Materialien ausgewählt werden kann, während das Schutzkolloid ein Produkt mit einer hohen Auflösungsrate in Wasser sein muss, wie modifizierte Cellulosearten und verseifte Polyvinylacetate (PVAs). Bevorzugt werden PVAs mit einem Hydrolysegrad von größer als 60 Mol-%. Die einzigen veranschaulichten Formulierungen sind Emulsionen von Peroxydicarbonaten. Es wurde gefunden, dass die Verwendung dieser Formulierungen für Peroxyester Emulsionen ergibt, die nicht die Anforderungen an die Sicherheit, die Viskosität und/oder die Anwendbarkeit erfüllen.
GB 2 068 008 offenbart wässrige Peroxid-Dispersionen, in denen ein Schutzkolloid, wie Cellulosearten oder PVAs, zusammen mit einem Emulgatorsystem mit einem HLB von größer als 15 verwendet wird. Es wird angegeben, dass der Emulgator (die Emulgatoren) nichtionisch, ethoxyliert, frei von cyclischen, inneren Ether-Bindungen sein soll und in geeigneter Weise aus ethoxylierten Alkyl phenolen, ethoxylierten Fettalkoholen, ethoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten Glycol- und Glycerinfettsäureestern und Alkylenoxid-Blockcopolymeren ausgewählt ist. Obwohl diese Literaturstelle die Verwendung von Tensiden mit einem sehr hohen HLB-Wert vorschlägt, schlägt sie dem Fachmann nicht vor, dass er eine spezielle Kombination von Peroxyestern, Frostschutzmittel, PVAs und Tensiden herstellen sollte. Insbesondere werden Peroxyester und/oder Frostschutzmittel überhaupt nicht erwähnt.
Wir haben nun überraschenderweise gefunden, dass verbesserte wässrige Peroxyester-Emulsionen durch eine geeignete Kombination von Peroxyester, nichtionischem Tensid und Schutzkolloid hergestellt und angewendet werden können.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid ein Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad zwischen 45 und 68% ist, und das nichtionische Tensid einen HLB-Wert von 16 oder höher hat und aus Alkylenoxid-Blockcopolymeren, ethoxylierten Fettalkoholen und ethoxylierten Fettsäuren ausgewählt ist.
In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Tensid" auf die oberflächenaktive Chemikalie, die in den Peroxyester-Formulierungen gemäß der Erfindung verwendet werden soll und die die Grenzflächenspannung zwischen der Wasserphase und der Peroxyester-Phase beeinflusst. Solche Verbindungen sind als "Emulgatoren" bekannt. Vorzugsweise enthält die wässrige Peroxyester-Emulsion gemäß der Erfindung nur ein Tensid mit einem HLB-Wert von 16 oder darüber, mehr bevorzugt werden Tenside mit einem HLB-Wert von 17 oder darüber, da solche Tenside häufig Emulsionen geringerer Viskosität ergeben. Falls es erwünscht ist, kann eine Mischung von Tensiden verwendet werden. In diesem Fall sollten die vereinigten Tenside einen HLB-Wert von 16 oder größer haben, wobei es bevorzugt wird, dass alle verwendeten Tenside einen HLB-Wert von größer als 10, vorzugsweise von größer als 12,5 und mehr bevorzugt von 16 oder größer haben, weil Tenside mit einem geringeren HLB-Wert eine schädliche Auswirkung auf die Viskosität der fertigen Emulsion haben können. Der HLB-Wert steht für das hydrophile-lipophile Gleichgewicht, wie in "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection", veröffentlicht von Atlas Chemical Industries Inc., 1963, beschrieben wird. Für Mischungen von Tensiden wird der HLB-Wert aus dem Gewichtsverhältnis der Komponenten berechnet, wie auch in dieser Veröffentlichung erwähnt wird.
Das nichtionische Tensid oder die nichtionischen Tenside, die in den wässrigen Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Alkylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte Fettalkohole und ethoxylierte Fettsäuren. Die bevorzugten Tenside sind ethoxylierte Fettalkohole und ethoxylierte Fettsäuren mit einem HLB-Wert von größer als 16. Am meisten bevorzugt werden solche ethoxylierten Fettalkohole. Es wurde gefunden, dass diese Produkte zur Herstellung von Emulsionen mit guter Stabilität, Sicherheit und guten Viskositätseigenschaften bei hohen Peroxyester-Konzentrationen hervorragend geeignet sind. Die Menge des Tensids oder der Kombination von Tensiden in der fertigen Emulsion beträgt 0,05 bis 5 Gew.-% (% w/w). Vorzugsweise werden 0,1 bis 2 Gew.-% verwendet, während eine Menge zwischen 0,1 und 1 Gew.-% am meisten bevorzugt wird.
Das Schutzkolloid, welches in den wässrigen Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden soll, muss ein PVA mit einem Hydrolysegrad zwischen 45 und 68% sein. Vorzugsweise liegt der Hydrolysegrad zwischen 45 und 62,5%. Am meisten bevorzugt wird ein PVA mit einem Hydrolysegrad zwischen 50 und 60%. Ein PVA mit einem Hydrolysegrad von weniger als 45% kann nicht verwendet werden, weil ein solches PVA in der Mischung von Wasser und Frostschutzmittel nicht löslich ist. Ein PVA mit einem Hydrolysegrad von größer als 68% ergab Emulsionen mit einer zu hohen Viskosität. Anstatt nur einen Typ von PVA zu verwenden, kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren PVAs verwendet werden. In diesem Fall kann die Mischung als nur ein PVA angesehen werden, dessen Hydrolysegrad das Massenmittel der Hydrolysegrade der PVAs ist. Vorzugsweise umfasst eine solche Mischung von PVAs kein PVA mit einem Hydrolysegrad von kleiner als 45% oder größer als 68%, und zwar aus den oben erwähnten Gründen.
Die Menge an PVA, die in den Emulsionen der Erfindung verwendet wird, hängt von der Konzentration und den Typen des Peroxyesters und des verwendeten Tensids und der erwünschten Viskosität der fertigen Emulsion ab. Typischerweise beträgt die Menge an PVA in der fertigen Emulsion zwischen 0,5 und 10 Gew.-%. Die Verwendung dieser Schutzkolloide in Kombination mit den oben erwähnten Tensiden ermöglicht die Herstellung konzentrierter, lagerstabiler und sicherer Peroxyester-Emulsionen.
Das in den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendete Frostschutzmittel soll in einer Menge verwendet werden, die ausreichend ist, um die Emulsion bei einer Temperatur von –20°C gießbar und/oder pumpbar zu halten, wobei es bevorzugt wird, dass Emulsionen bei Temperaturen von –25°C oder darunter noch flüssig sind. Die Menge des zu verwendenden Mittels zur Gefrierpunktserniedrigung hängt von dem Typ des Frostschutzmittels oder der Mischung von Frostschutzmitteln ab, die verwendet wird. Zweckmäßigerweise wird zuerst eine Mischung des Frostschutzmittels und Wasser hergestellt, die eine ausreichende Menge des Frostschutzmittels enthält, um bei den angegebenen Temperaturen gießbar zu sein. Diese Mischung kann dann in einem weiteren Verfahren verwendet werden, um die Emulsionen herzustellen. Obwohl die meisten Frostschutzmittel verwendet werden können, wie Salze und organische Verbindungen, wird es bevorzugt, organische Verbindungen zu verwenden, die aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glycol, Propandiol und Glycerin ausgewählt sind, weil bekannt ist, dass solche Verbindungen kaum eine Auswirkung auf Polymerisationsverfahren haben, in denen Peroxyester-Emulsionen verwendet werden. Auch Kombinationen von zwei oder mehreren Frostschutzmitteln können in den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden.
Peroxyester-Emulsionen werden als konzentriert angesehen, wenn die Menge an Perester darin 30 Gew.-% übersteigt. Vorzugsweise ist die Konzentration an Peroxyester in den Emulsionen gemäß der Erfindung größer als 40 Gew.-%. Noch mehr bevorzugt werden Emulsionen, die 45 bis 65 Gew.-% Peroxyester enthalten. Am meisten bevorzugt werden Emulsionen, bei denen die Peroxyester- Konzentration 50 bis 60 Gew.-% ist, weil solche Emulsionen wesentlich reduzierte Fracht- und Handhabungskosten ermöglichen, verglichen mit Emulsionen, die 40 Gew.-% oder weniger Peroxyester enthalten. Die Sicherheitsaspekte der fertigen Emulsion bestimmen überwiegend das obere Ende des Peroxyester-Konzentrationsbereichs. Insbesondere sollte der Gehalt an Wasser/Frostschutzmittel der Formulierung ausreichend hoch sein, um die Zersetzungswärme des Peroxyesters abzuleiten.
Die Peroxyester-Emulsionen gemäß der Erfindung sind für die meisten Peroxyester geeignet, die bei –20 °C flüssig sind, sie sind aber insbesondere für Peroxyester relevant, die eine empfohlene Lagertemperatur von 15°C oder darunter haben. Typischerweise wird die empfohlene Lagertemperatur durch den Hersteller der Peroxyester angegeben, z. B. Akzo Nobel Chemicals B.V. in der Brochüre "Initiators for high Polymers" mit dem Code 10737. Peroxyester, die vorzugsweise in wässrigen Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden, schließen die folgenden ein:
α-Cumylperoxyneodecanoat,
2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat,
tert-Amylperoxyneodecanoat,
tert-Butylperoxyneodecanoat,
2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxypivalat,
tert-Amylperoxypivalat,
tert-Butylperoxypivalat,
tert-Butylperoxyheptanoat,
2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan,
tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat und
tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat.
Die Emulsionen gemäß der Erfindung können – falls es erwünscht ist – ein oder mehrere Verdickungsmittel in einer Konzentration von bis zu 2 Gew.-% umfassen, um die Viskosität der Zusammensetzung zu steuern. Falls ein Verdickungsmittel verwendet wird, macht es weniger als 1 Gew.-% der Emulsion aus. Nichteinschränkende Beispiele von Verdickungsmitteln, die in der Formulierung brauchbar sind, sind Xanthan-Gum, Gummi arabicum und Alginate.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auch andere "Standard"-Additive umfassen, einschließlich Mittel zur pH-Einstellung, wie Calciumoxid- oder Phosphat-Puffer, Maskierungsmittel und – falls es erwünscht ist – Biozide, z. B. Fungizide. Die Konzentration dieser Additive hängt von dem erwünschten Effekt und den anderen Bestandteilen in der Emulsion ab. Unter Verwendung der hierin aufgeführten Informationen hat der Fachmann kein Problem, die geeigneten Konzentrationen der einzelnen Bestandteile in den bevorzugten Emulsionen auszuwählen.
Unter lagerstabilen Emulsionen versteht man, dass die Produkte nicht bei Lagertemperaturen von –20 °C, vorzugsweise von –25 °C, gefrieren und eine mittlere Peroxyester-Tröpfchengröße (d50) und einen 99-Prozentsatz der Tröpfchengrößenverteilung (d99) haben, die sich während einer dreimonatigen Lagerung nicht um mehr als 20 μm verändern. Vorzugsweise ist die Änderung von d50 geringer als 10 μm, mehr bevorzugt geringer als 5 μm, da Änderungen der Tröpfchengröße die Viskosität und weiterhin die Lagerstabilität der Emulsion beeinflussen, wobei auch das Polymerisationsverfahren negativ beeinflusst werden kann, wenn größere Peroxyester-Tröpfchen eingeführt werden, z. B. durch eine erhöhte Anzahl der Fischaugen. Daher sollte auch das d50 der Tröpfchengrößenverteilung unterhalb von 20 μm liegen, während ein d50 von weniger als 10 μm, insbesondere von weniger als 5 μm bevorzugt wird. Die Teilchengröße wird durch eine Lichtstreuungstechnik unter Verwendung eines Malvern^® Easy Sizer bestimmt.
Wie oben erwähnt wurde, ist es wichtig, dass die konzentrierten Peroxyester-Emulsionen der Erfindung eine Viskosität haben, die eine leichte Handhabung und Anwendung ermöglicht. In der Praxis bedeutet dies, dass das Produkt eine Viskosität von weniger als 500 mPa·s haben sollte, wenn man bei 0°C unter Verwendung eines Erichsen-Viskosimeters, Modell 332 (0 bis 500 mPa·s) misst. Vorzugsweise ist die Erichsen-Viskosität geringer als 300 mPa·s, wobei weniger als 200 mPa·s am meisten bevorzugt werden. Alternativ dazu wurde gefunden, dass geeignete Emulsionen eine Viskosität von weniger als 2000 mPa·s haben, wenn man bei 0°C unter Verwendung eines Brookfield-LVT und einer Spindel sp3 bei 12 U/min misst. Vorzugsweise haben die Emulsionen eine Brookfield-Viskosität von weniger als 1500 mPa·s.
Wie wohlbekannt ist, sind Peroxyester thermisch labile organische Verbindungen. Da die Zersetzung von Peroxyestern exotherm ist, ist es gefährlich, wenn die Zersetzungswärme nicht abgeleitet werden kann, z. B. durch Wärmeabgabe an die Umgebung. Wenn ein Wärmeaufbau stattfindet, wird die Zersetzungsreaktion schließlich unkontrollierbar und möglicherweise gefährlich. Um solche unerwünschten Situationen zu vermeiden, wird das Peroxid typischerweise mit einem oder mehreren Phlegmatisierungsmitteln, wie inerten organischen Materialien, einschließlich Wasser, formuliert. Wässrige Peroxid-Emulsionen werden im allgemeinen als sichere Produkte angesehen, weil das Peroxid in der Wasserphase dispergiert ist, die gut geeignet ist, um die Wärme der sich zersetzenden Peroxid-Moleküle, z. B. durch Konvektion und/oder Verdampfung, zu entfernen. Es wurde jedoch beobachtet, dass viele Peroxyester-Emulsionen gemäß dem Stand der Technik an dem Nachteil leiden, dass sie eine Phasentrennung beim Erwärmen aufzeigen, insbesondere bei Temperaturen, bei denen die Wasserverdampfung merklich wird. Falls dies der Fall ist, trennt sich der Peroxyester ab und bildet eine hochkonzentrierte Peroxyesterphase, deren Zersetzungswärme nicht abgeleitet wird. Als Ergebnis können solche wässrigen Peroxyester-Emulsionen genauso gefährlich sein wie der reine Peroxyester. Eines der Zwecke der Emulsionen gemäß der Erfindung war es daher, Formulierungen zu entwickeln, die keine signifikante Menge einer gefährlichen Phase beim Erwärmen bilden. Insbesondere wird eine Emulsion als sicher angesehen, wenn weniger als 10 Vol.-% einer oder mehrerer anderer Phasen gebildet werden, oder wenn mehr als 10 Vol.-% Phasentrennung auftreten sollten, keine der Phasen einen derartigen Peroxyestergehalt hat, dass der Gehalt an aktivem Sauerstoff größer als 1 Gew.-% ist. Die hierin beschriebenen Emulsionen wurden im Hinblick auf die Sicherheit untersucht, indem man sie 8 Stunden lang bei einer Temperatur aufbewahrt, die 30°C oberhalb der wohlbekannten selbstbeschleunigenden Zersetzungstemperatur (SADT) des Peroxids liegt.
Die Emulsionen der Endung können auf herkömmliche Weise hergestellt werden. Typischerweise werden die Verbindungen der Emulsion unter Verwendung wohlbekannter Gerätschaften, wie Kolloidmühlen, Perlmühlen, Druck-Homogenisatoren, Fluidisationsvorrichtungen, Ultraschallhomogenisatoren usw. vermischt und/oder homogenisiert. Da viele der Peroxyester bei höheren Temperaturen nicht stabil sind, sollte das Vermischen und/oder Homogenisieren unterhalb einer Temperatur von 15°C, vorzugsweise weit unterhalb des SADT, erfolgen.
Die Emulsionen der Erfindung werden vorzugsweise bei Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet. Sie können jedoch auch in anderen Verfahren verwendet werden, wie Polymer-Modifizierungsverfahren, Vernetzungsreaktionen, In-Masse-Polymerisationsverfahren und Härtungsverfahren von z. B. ungesättigten Polyesterharzen. In diesen Verfahren kann eine Vielfalt von Monomeren und/oder Polymeren umgesetzt werden, die z. B. Acrylate, Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylether, vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Niederalkene, Polybutadien, Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere und dergleichen einschließen. Die Emulsionen können daher z. B. in der In-Masse-Polymerisation von Vinylchlorid (VCM) verwendet werden. Die Emulsionen werden jedoch mehr bevorzugt in Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet, in denen wenigstens VCM, Styrol oder ein (Meth)acrylat umgesetzt werden. Am meisten bevorzugt wird die Verwendung der Emulsionen bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren von überwiegend VCM. Die Emulsionen sind in diesen Verfahren nur anwendbar, wenn sie die Eigenschaften des sich ergebenden Polymers nicht beeinflussen oder dies nur in einem sehr eingeschränktem Maße tun. Bei dem bevorzugten VCM-Polymerisationsverfahren bedeutet dies, dass kaum irgendeine Verschmutzung beobachtet wird und die Teilchengröße, die Porosität, die Anzahl der Fischaugen und die elektrischen Eigenschaften des PVC kaum beeinflusst werden.
Die Peroxyester-Emulsionen gemäß der Erfindung und ihre Anwendungen werden weiterhin in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiele
In den Beispielen wurden die folgenden Produkte und Abkürzungen verwendet:
LL02 = Gohsenol^® LL02, ein PVA von Nippon Gohsei,
55-2H = Alcotex^® 55-2H, ein PVA von Revertex,
UMR10M = Unitika^® UMR10M, ein PVA von Unitika,
552P = Alcotex 552P (als 100% aktives Material), ein PVA von Revertex,
KP08 = Gohsenol KP08, ein PVA von Nippon Gohsei,
KH17 = Gohsenol KH17, ein PVA von Nippon Gohsei,
M05/190 = Polyviol^® M05/190, ein PVA von Wacker,
GH20 = Gohsenol GH20, ein PVA von Nippon Gohsei,
Berol^® 08 = ethoxylierter Stearylalkohol von Akzo Nobel (HLB = 18,7),
Myrj^® 53 = ethoxylierte Stearinsäure von ICI (HLB = 17,9),
Softigen^® 767 = ethoxyliertes Caprin/Caprylsäureglycerid von Hüls (HLB = 18,0),
Tween^® 20 = ethoxyliertes Sorbitanmonolaurat von ICI (HLB = 16,7),
Remcopal^® 20 = ethoxylierter Laurylalkohol von Ceca (HLB = 16,0),
Ethylan^® R = ethoxylierter Cetyl/Oleylalkohol von Akcros (HLB = 15,4).
Die in den Beispielen verwendeten Peroxyester waren typischerweise von industrieller Qualität (Reaktor-Rohprodukte). Jedoch können auch gereinigte Peroxyester zur Herstellung von Emulsionen verwendet werden, welche die Kriterien der Emulsionen gemäß der Erfindung erfüllen.
Beispele 1 bis 4
Eine wässrige Emulsion von 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat wurde hergestellt, indem man folgende Verbindungen in ein auf –5°C gekühltes Gefäß gab:

– 50 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat (100% aktives Material), das als Trigonox^® 151 industrieller Qualität mit einer Reinheit von größer als 85% bereitgestellt wurde,
– 3 Gew.-% PVA (siehe Tabelle)
– 0,3 Gew.-% Berol 08 (ein ethoxylierter Fettalkohol, HLB = 18,7)
– wobei der Rest eine 76/24-Mischung von Wasser/Methanol ist, die nicht bei –20 °C gefriert.

Danach wurde der Initiator mit einem UltraTurrax® vom Typ S25N–25GM (4 Minuten/kg Emulsion) mit voller Kraft dispergiert, wobei dabei die Temperatur der Lösung/Dispersion 0–5°C unterhalb des SADT des Initiators gehalten wurde. Im Beispiel 4 wurde die Menge an Berol 08 auf 0,2 Gew.-% reduziert.
Tabelle 1
Diese Emulsionen sind alle annehmbar. Die Emulsionen gemäß den Beispielen 2 und 4 werden bevorzugt.
Vergleichsbeispiele A bis D
Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung anderer PVA-Typen mit den folgenden Ergebnissen wiederholt.
Tabelle 2
Aus den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen A bis D folgt, dass nur ein PVA mit einem begrenzten Hydrolysegrad in den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden kann.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel E
In der Emulsion des Beispiels 1 wurde 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat durch α-Cumylperoxyneodecanoat ersetzt, das als Trigonox 99 industrieller Qualität mit einer Reinheit von wenigstens 80% bereitgestellt wurde.
Tabelle 3
Diese Beispiele bestätigen, dass stabile und sichere Emulsionen gemäß der Erfindung nur unter Verwendung von PVAs hergestellt werden können, die einen Hydrolysegrad in einem speziellen Bereich aufweisen.
Beispiele 6 bis 7
Beispiel 5 wurde wiederholt, außer dass eine 50 : 50 (pro Gewicht)-Mischung von Alcotex 552P (als 100% aktives Material) und Unitika UMR10M als Schutzkolloid verwendet wurde [da Alcotex 40% aktives Material enthält, wurden 125 Gewichtsteile dieses PVA (wie bereitgestellt) mit 50 Gewichtsteilen Unitika kombiniert. Es ist darauf hinzuweisen, dass der Einfachheit halber die Menge, die von den Bestandteilen verwendet wird, als 100% reine Materialien in dieser Beschreibung dargestellt wird]. In den folgenden Beispielen ist die Menge an PVA demgemäß die Gesamtmenge von 100% aktivem Material, die verwendet wird. Im Beispiel 6 wurde die Menge an Berol 08 auf 0,15 Gew.-% reduziert.
Tabelle 4
Beide Emulsionen waren sicher. Aus diesen Beispielen folgt, dass auch Kombinationen von PVAs als Schutzkolloid in den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden können.
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele F und G
In der Emulsion des Beispiels 1 wurde Alcotex 552P als PVA verwendet, während Berol 08 durch die Tenside gemäß der Tabelle mit den folgenden Ergebnissen ersetzt wurde.
Tabelle 5
Die Emulsion des Beispiels 8 war sicher. Aus diesen Beispielen folgt, dass ethoxylierte Glycerylester von Fettsäuren (wie Softigen 767) und ethoxylierte Sorbitanester (wie Tween 20) nicht in den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden können, obwohl sie den erwünschten HLB-Wert aufweisen können.
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele H und I
Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur wiederholt:

– 50 Gew.-% tert-Butylperoxyneodecanoat (als 100 %), das als Trigonox 23 industrieller Qualität bereitgestellt wurde,
– 3,5 Gew.-% einer 50 : 50-Mischung von Alcotex 552P (als 100%) und Unitika UMR10M mit einem mittleren Hydrolysegrad von 58,3–62,3%,
– wobei für Vergleichsbeispiel H 0,5 Gew.-% des in der Tabelle erwähnten nichtionischen Tensids verwendet wurden, während im Vergleichsbeispiel I kein Tensid verwendet wurde, und m
– der Rest eine 74/26-Mischung von Wasser/Methanol ist.

Tabelle 6
Die Emulsion des Beispiels 9 war sicher, während die Emulsion des Vergleichsbeispiels I nicht sicher war. Diese Beispiele zeigen, dass Tenside des richtigen Typs (ein ethoxylierter Fettalkohol) nicht verwendet werden können, wenn der HLB-Wert kleiner als 16,0 ist, und dass die Verwendung eines Tensids notwendig ist.
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel J
Eine Emulsion von 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat wurde bei der Polymerisation von VCM in einem 1 l Büchi-Edelstahlautoklaven mit einem dreiflügeligen Rühren, Prallblech und einem Temperatursensor verwendet. Die Polymerisationsrezeptur war wie folgt:

VCM 260 g

H₂O 520 g

KP-08 0,39 g

Peroxyester-Emulsionen 0,26 g (0,05 Gew.-% reines Peroxid auf VCM)

Na₂HPO₄ 0,1 g

NaH₂PO₄ 0,1 g
Das PVA wurde in Wasser gelöst, und der Phosphat-Puffer wurde zugegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und viermal mit N₂ gespült (bei Raumtemperatur). Während des Rührens mit 735 U/min wurde VCM zugegeben. Anschließend wurde der Reaktor 25 Minuten lang auf 53,5°C erwärmt. Dann wurde die Initiator-Lösung zugefügt, indem man sie durch ein Septum einspritzte. Die Polymerisation wurde nach 480 Minuten gestoppt, indem man nicht umgesetztes VCM abblies und kühlte. Das gebildete PVA wurde abfiltriert, mit H₂O gewaschen und über Nacht bei 30°C in einem Umluftofen getrocknet und analysiert. Die Umwandlung wurde gravimetrisch bestimmt, die mittlere Teilchengröße wurde durch einen Coulter® Counter Multisizer bestimmt, die Schüttdichte wurde mit einem Erichsen Din Cup 243/11,8 bestimmt, das Fließen im trockenen Zustand wurde mit dem gleichen Din Cup bestimmt, die Weichmacherabsorption wurde gemäß DIN 53417 bestimmt, und Anzahl der Fischaugen wurde bestimmt, wie von O. Leachs in Kunststoffe, Band 50 (4), 1960, 5. 227–234 beschrieben wird.
Im Beispiel 10 war die Emulsion von 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoat die Emulsion gemäß Beispiel 4, während im Vergleichsbeispiel J die Emulsion hergestellt wurde, indem man 50 Gew.-% Peroxyester und 3 Gew.-% Unitika UMR10M in 47 Gew.-% 74/26 Wasser/Methanol dispergierte. Die Viskosität der letzteren Emulsion war nicht gemäß der Erfindung. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Tabelle 7
Diese Beispiele zeigen, dass die Emulsionen gemäß der Endung für die Herstellung von PVC sehr geeignet sind.

Claims

Wässrige Emulsion eines Peroxyesters, der bei –20°C flüssig ist, umfassend ein Schutzkolloid, ein nichtionisches Tensid und ein Frostschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid ein Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad zwischen 45 und 68% ist und das nichtionische Tensid einen HLB-Wert von 16 oder höher hat und aus Alkylenoxid-Blockcopolymeren, ethoxylierten Fettalkoholen und ethoxylierten Fettsäuren ausgewählt ist.
Wässrige Emulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Peroxyester in einer Menge zwischen 45 und 65 Gew.-% vorhanden ist.
Wässrige Emulsion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetat einen Hydrolysegrad zwischen 45 und 62,5%, vorzugsweise zwischen 50 und 60%, hat.
Wässrige Emulsion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetat in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-% vorhanden ist.
Wässrige Emulsion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein ethoxylierter Fettalkohol oder eine ethoxylierte Fettsäure ist.
Wässrige Emulsion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, vorhanden ist.
Wässrige Emulsion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid einen HLB-Wert von 17 oder höher hat.
Wässrige Emulsion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Frostschutzmittel eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glycol, Propandiol, Glycerin und Kombinationen davon besteht, und in einer solchen Menge verwendet wird, dass die Emulsion bei einer Temperatur von –20 °C nicht gefriert.
Wässrige Emulsion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Tröpfchengröße des Peroxyesters in der Emulsion kleiner als 20 μm ist.
Wässrige Emulsion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Emulsion kleiner als 500 mPa·s ist, wenn sie mit einem Erichsen-Viskometer analysiert wird.
Wässrige Emulsion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Emulsion kleiner als 2000 mPa·s ist, wenn sie mit einem Brookfield-LVT und einer Spindel sp3 bei 12 U/min analysiert wird.
Verwendung einer Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Quelle für freie Radikale.
Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei die freien Radikale in einem Polymerisationsverfahren verwendet werden.
Verwendung gemäß Anspruch 13, wobei Vinylchlorid polymerisiert wird, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren und/oder in Gegenwart eines Polymers.