Verfahren zur Herstellung von Fällungspolymeren durch Sprühpolymerisation
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fällungspolymeren durch Sprühpolymerisation einer Monomerlösung, enthaltend mindestens ein ethyle- nisch ungesättigtes Monomer und mindestens ein Lösungsmittel, wobei das Monomer in dem Lösungsmittel löslich, und das Polymer in dem Lösungsmittel nicht löslich ist, sowie die Verwendung der Polymeren zur Verdickung von Flüssigkeiten.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
EP-A-O 328 725 und EP-A-O 814 101 beschreiben die Herstellung von Verdickern durch Fällungspolymerisation von Acrylsäure.
In der US-A-3,644,305 wird ein Sprühpolymerisationsverfahren offenbart, mit dem niedermolekulare Polymere hergestellt werden können. Die Polymerisation wird bei erhöhtem Druck durchgeführt.
Gemäß der Patentanmeldung WO-A-96/40427 wird die Sprühpolymerisation in der Weise durchgeführt, dass Monomerlösungen in eine geheizte, im wesentlichen statische Atmosphäre verdüst werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfah- rens zur Herstellung polymerer Verdicker.
Die polymeren Verdicker sollten aus kleinen Primärteilchen, vorzugsweise kleiner 1 μm, bestehen, damit die verdickten Produkte keine fühlbar körnige Struktur aufweisen. Derartige polymere Verdicker gelten als strukturlos und werden beispielsweise in der Kosmetikindustrie bevorzugt.
Weiterhin sollten die polymeren Verdicker keine Tenside enthalten, wie dies beispielsweise bei durch Emulsionspolymerisation hergestellten Verdickern der Fall ist. Die Tenside können bei der Anwendung zu unerwünschten Trübungen führen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Sprühpolymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, b) mindestens ein Lösungsmittel, c) gegebenenfalls mindestens einen Vernetzer und d) gegebenenfalls mindestens einen Initiator,
wobei das Monomer a) in dem Lösungsmittel b) löslich, und das durch Polymerisation des Monomeren a) erhaltene Polymer in dem Lösungsmittel b) nicht löslich ist.
Die Löslichkeit des Monomeren a) im Lösungsmittel b) beträgt bei 230C vorzugsweise mindestens 20 g/100 g, besonders bevorzugt mindestens 50 g/100 g, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 g/100 g.
Die Löslichkeit des Polymeren im Lösungsmittel b) beträgt bei 230C vorzugsweise höchstens 10 g/100 g, besonders bevorzugt höchstens 5 g/100 g, ganz besonders be- vorzugt höchstens 1 g/100 g.
Ethylenisch ungesättigte Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte C3- Cβ-Carbonsäuren. Bei diesen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Acryl- säure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, A- conitsäure und Fumarsäure sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Säuren.
Weitere polymerisierbare Monomere a) sind Acrylamidopropansulfonsäure, Vi- nylphosphonsäure und/oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Vinylsulfonsäure. Die anderen Säuren können ebenfalls entweder in nicht neutralisierter Form oder in partiell neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, SuI- fopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsuIfonsäure, 2- Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methyIpropansulfonsäure.
Weitere Monomere a) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäurea- mid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylac- rylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacry- lat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneo- pentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat sowie deren Quartemisie- rungsprodukte, beispielsweise mit Methylchlorid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Weitere Monomere a) sind Monomere, die durch Umsetzung von stickstoffhaltigen He- terocyclen und/oder Carbonsäureamiden, wie Vinylimidazol, Vinylpyrazol sowie Vinyl- pyrrolidon, Vinylcaprolactam und Vinylformamid, mit Acetylen erhältlich sind, die auch quartemisiert sein können, beispielsweise mit Methylchlorid, und Monomere, die durch Umsetzung von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Diallyldimethy- lammoniumchlorid, mit Allylalkohol oder Allylchlorid erhältlich sind.
Desweiteren können auch Vinyl- und Allylester sowie Vinyl- und Allylether, wie Vinyl- acetat, Allylacetat, Methylvinylether und Methylallylether, als Monomere a) verwendet werden.
Die Monomeren a) können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen, enthaltend zwei, drei, vier oder mehr Monomere a).
Bevorzugte Monomere a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Säuren, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ita- consäure, Vinylformamid, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, quartern isiertes Vinylimidazol, Vinylacetat, Natriumvinylsulfoήat, Vinylphosphonsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxye- thylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Diallyldimethylammoni- umchlorid sowie deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugte Monomere a) sind Acrylsäure, Acrylsäuresalze, Vinylpyrrolidon, quarternisiertes Vinylimidazol, Acrylamid, quartemisiertes Dimethylaminoethy- lacrylat und/oder Diallyldimethylammonimchlorid. Von den Acrylsäuresalzen sind die Alkali- oder Ammoniumsalze bevorzugt, insbesondere Natriumacrylat und Kaliumacry- lat.
Die Konzentration der Monomeren a) in der Monomerlösung beträgt üblicherweise 2 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.- %.
Bei Verwendung säuregruppentragender Monomere a) ist es möglich, die Löslichkeit im Lösungsmittel b) über den Neutralisationsgrad und/oder das Gegenion auf den gewünschten Wert einzustellen.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise mit einem handelsüblichen Polymerisationsinhibitor stabilisiert, besonders bevorzugt mit einem Polymerisationsinhibitor, der nur zusammen mit Sauerstoff wirkt, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether.
Handelsübliche Polymerisationsinhibitoren sind Polymerisationsinhibitoren, die aus Gründen der Produktsicherheit als Lagerstabilisatoren in den jeweiligen Monomeren eingesetzt werden. Beispiele für solche Lagerstabilisatoren sind Hydrochinon, Hydro-
chinonmonomethylether, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon und 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelös- ten Sauerstoff. Daher können die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Als Lösungsmittel b) können praktisch alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht in die Polymerisation eingreifen, d.h. keine poiymerisierba- ren Gruppen enthalten. Mit Wasser nicht mischbar bedeutet, dass die Löslichkeit des Lösungsmittels b) in Wasser weniger als 5 g/100 g, vorzugsweise weniger als 1 g/100 g, besonders bevorzugt weniger als 0,5 g/100 g, beträgt. Vorzugsweise verwendet man hierfür aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus alipha- tischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan, Cyclohe- xan, Dekalin, Methylcyclohexan, Isooktan und Ethylcyclohexan. Aromatische Kohlen- Wasserstoffe, die als hydrophobe Flüssigkeit verwendet werden können, sind beispielsweise Benzol, Toluol und XyIoI. Daneben ist es selbstverständlich auch möglich andere organische Lösungsmittel, wie Ketone, Ester, Ether und gesättigte Alkohole, zu verwenden. Vorzugsweise verwendet man Toluol oder Kohlenwasserstoffe eines Siedebereichs von 60 bis 17O0C.
Über die Auswahl eines Kohlenwasserstoffs mit einem geeigneten Siedepunkt als Lösungsmittel b) ist es möglich, die Polymerisation/Fällung und die Trocknung zu entkoppeln. Ein ausreichend hoher Siedepunkt des Lösungsmittels b) verhindert, dass die Tropfen trocknen, bevor Polymerisation und Fällung des Polymeren weit genug fortge- schritten sind.
Der Wassergehalt des Lösungsmittels b) beträgt vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%.
Die Monomere a) werden vorzugsweise in Gegenwart eines Vernetzers c) oder einer Kombination verschiedener Vernetzer polymerisiert. Vernetzer sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen.
Geeignete Vernetzer c) sind beispielsweise (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, die mit bis zu 100, meist bis zu 50, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten alkoxyliert sein können. Geeignete mehrwertige Alkohole sind insbesondere C2-C10-
Alkanpolyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpro- pan, Pentaerythrit oder Sorbitol. Bevorzugte Vernetzer sind Polyethylenglykoldiacrylat und Poiyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen (die als ethoxyliertes Ethylenglykol aufgefasst werden können) eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 ableiten. Weitere verwendbare Vernetzer c) sind Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioidiacrylat, Hexandioldimethacrylat oder Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
Desweiteren kommen als Vernetzer c) Diallylcarbonat, Allylcarbonate oder Allylether mehrwertiger Alkohole, die mit bis zu 100, meist bis zu 50, Ethylenoxid- und/oder Pro- pylenoxideinheiten alkoxyliert sein können, und Allylester mehrwertiger Carbonsäuren in Betracht.
Allylcarbonate mehrwertiger Alkohole entsprechen der allgemeinen Formel I
worin A für den Rest eines mehrwertigen Alkohols steht, der mit 0 bis 100, meist 0 bis 50, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten alkoxyliert sein kann und n für die Wertigkeit des Alkohols, beispielsweise für eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, steht. Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer derartigen Verbindung ist E- thylenglykoldi(allylcarbonat). Weiter eignen sich besonders Polyethylenglykol- di(allylcarbonate), die sich von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 ableiten.
Als bevorzugte Beispiele für Allylether lassen sich aufführen: Polyethylenglykoldially- lether, die sich von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 ableiten; Pentraerythrittriallylether oder Trimethylolpropandiallylether. Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte von Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylengly- kolglycidylether mit 2 MoI Allylalkohol und/oder Pentaerythritoltriallylether.
Ein geeigneter Allylester einer mehrwertigen Carbonsäure ist beispielsweise Dial- lylphthalat.
Die Monomeren werden vorzugsweise in Gegenwart von Initiatoren d) miteinander polymerisiert.
Die Initiatoren d) werden in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie- renden Monomere.
Als Initiatoren d) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiato- ren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mi- schungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethyl- ketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert- Butylperpivalat, tert.-Butylpemeohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-per-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert- butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dimyristilperoxydicarbonat, Diacetylperoxydicarbo- nat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-ButyIper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.- Amylpemeodekanoat.
Bevorzugte Initiatoren d) sind Azoverbindungen, beispielsweise 2,2'-Azobis- isobutyronitril, 2,2I-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril), insbesondere wasserlösliche Azostarter, beispielsweise 2,2'- Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2- amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyI-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid. Ganz besonders bevorzugt sind 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'- Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid.
Weiterhin bevorzugte Initiatoren sind außerdem Redoxinitiatoren. Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Pero- xoverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, - hyposulfit, -pyrosulfit, -sulfid oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Mo- nomeren verwendet man beispielsweise 1 x 10-5 bis 1 mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Besonders bevorzugt wird die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung ausgelöst, wobei man üblicherweise sogenannte Photoinitiatoren als Initiator verwendet. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H- abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-
Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen, wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide, insbesondere 2-Hydroxy-2- methylpropiophenon (Darocure® 1173). Beispiele für Azide sind 2-(N1N- DimethyIamino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethyl-amino)-ethyl-4- azidonaphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl- 2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyi-4- sulfonylazidoanilin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p- Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis-(p-azido- benzyliden)-4-methylcyclohexanon.
Besonders bevorzugte Initiatoren d) sind Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochjorid, und Photoinitiatoren, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, Redoxinitiato- ren, wie Natriumpersulfat/ Hydroxymethylsulfinsäure, Ammoniumperoxodisul- fat/Hydroxymethylsulfinsäure, Wasserstoffperoxid/Hydroxymethylsulfinsäure, Natrium- persulfat/Ascorbinsäure, Ammoniumperoxodisulfat/Ascorbinsäure und Wasserstoffpe- roxid/Ascorbinsäure, Photoinitiatoren, wie 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyI]-2-hydroxy-2- methyl-1-propan-1-on, sowie deren Mischungen.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Apparaten durchgeführt, die auch für die Sprühtrocknung geeignet sind. Derartige Reaktoren werden beispielsweise in K. Masters, Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991 , Seiten 23 bis 66, beschrieben.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 70 bis 2500C, besonders bevorzugt 100 bis 2000C, ganz besonders bevorzugt 120 bis 1800C.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können eine oder mehrere Sprühdüsen eingesetzt werden. Die einsetzbaren Sprühdüsen unterliegen keiner Beschränkung. Derartigen Düsen kann die zu versprühende Flüssigkeit unter Druck zugeführt werden. Die Zerteilung der zu versprühenden Flüssigkeit kann dabei dadurch erfolgen, dass sie nach Erreichen einer bestimmten Mindestgeschwindigkeit in der Düsenbohrung entspannt wird. Ferner können für den erfindungsgemäßen Zweck auch Einstoffdüsen, wie bei- spielsweise Schlitzdüsen oder Drallkammern (Vollkegeldüsen) verwendet werden (beispielsweise von Düsen-Schlick GmbH, DE, oder von Spraying Systems Deutschland GmbH, DE).
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Vollkegeldüsen. Darunter sind solche mit einem Öffnungswinkel des Sprühkegels von 60 bis 180° bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Öffnungswinkel von 90 bis 120°. Der sich beim Versprühen einstellende mittlere Trop- fendurchmesser ist erfindungsgemäß typischerweise kleiner 1000 μm, vorzugsweise kleiner 200 μm, bevorzugt kleiner 100 μm, sowie üblicherweise größer 10 μm, vorzugsweise größer 20 μm, bevorzugt größer 50 μm, und kann nach üblichen Methoden, wie Lichtstreuung, oder anhand der bei den Düsenherstellern erhältlichen Kennlinien bestimmt werden. Der Durchsatz je Sprühdüse beträgt zweckmäßig 0,1 bis 10 m3/h, häufig 0,5 bis 5 nfVh.
Der sich beim Versprühen einstellende Tröpfchendurchmesser ist zweckmäßig von 10 bis 1.000 μm, bevorzugt von 10 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 10 bis 150 μm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 45 μm.
Die Reaktion kann auch in Apparaten durchgeführt werden in denen die Monomerlösung in Form monodisperser Tropfen frei fallen kann. Geeignet dazu sind Apparaturen, wie sie beispielsweise in der Patentschrift US-A-5,269,980, Spalte 3, Zeilen 25 bis 32, beschrieben sind.
Eine Vertropfung durch laminaren Strahlzerfall, wie in Rev. Sei. Instr., Band 38 (1966), Seiten 502 bis 506, beschrieben, ist ebenfalls möglich.
Die Vertropfung ist gegenüber der Versprühung bevorzugt, insbesondere bei Verwen- düng von Photoinitiatoren.
Sind dagegen hohe Durchsätze an Monomerlösung gewünscht, so ist das Versprühen der Monomerlösung in den Reaktionsraum bevorzugt.
Die Reaktion kann im Überdruck oder im Unterdruck durchgeführt werden, ein Unterdruck von bis zu 100 mbar gegenüber dem Umgebungsdruck ist bevorzugt.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Trägergases durchgeführt werden, wobei inert bedeutet, dass das Trägergas mit den Bestandteilen der Monomerlösung nicht reagieren kann. Das inerte Trägergas ist vorzugsweise Stickstoff. Der Sauerstoffgehalt des inerten Trägergases beträgt vorteilhaft unter 1 Vol.-%, vorzugsweise unter 0,5 VoI.- %, besonders bevorzugt unter 0,1 Vol.-%.
Das inerte Trägergas kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu den frei fallenden Tropfen der Monomerlösung durch den Reaktionsraum geführt werden, bevorzugt im Gleichstrom. Vorzugsweise wird das Trägergas nach einem Durchgang zumindest teilweise, bevorzugt zu mindestens 50%, besonders bevorzugt zu mindestens 75%, als
Kreisgas in den Reaktionsraum zurückgeführt. Üblicherweise wird eine Teilmenge des Trägergases nach jedem Durchgang ausgeschleust, vorzugsweise mindestens 10%.
Die Gasgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Strömung im Reak- tor gerichtet ist, beispielsweise liegen keine der allgemeinen Strömungsrichtung entgegengesetzte Konvektionswirbel vor, und beträgt beispielsweise 0,02 bis 1 ,5 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,4 m/s.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Art und Menge des verwendeten Initia- torsystems eingestellt werden.
Vorteilhaft zur Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit ist die Verwendung von Azoverbindungen oder Redoxinitiatoren als Initiatoren. Das Anspringverhalten der Polymerisation läßt sich mit Azoverbindungen oder Redoxinitiatoren über Auswahl des Initiators, Initiatorkonzentration und Reaktionstemperatur besser steuern als beispielsweise mit reinen Peroxidinitiatoren.
Besonders vorteilhaft sind Photoinitiatoren. Bei Verwendung von Photoinitiatoren kann die Trockengeschwindigkeit über die Temperatur auf den gewünschten Wert eingestellt werden, ohne dass damit gleichzeitig die Radikalbildung wesentlich beeinflusst wird.
Das Trägergas wird zweckmäßigerweise vor dem Reaktor auf die Reaktionstemperatur von 70 bis 2500C1 vorzugsweise 100 bis 2000C, besonders bevorzugt 120 bis 180°C, vorgewärmt.
Das Reaktionsabgas, d.h. das der Reaktionsraum verlassende Trägergas, kann beispielsweise in einem Wärmeaustauscher abgekühlt werden. Dabei kondensieren Lösungsmittel b) und nicht umgesetztes Monomer a). Danach kann das Reaktionsabgas zumindest teilweise wieder aufgewärmt und als Kreisgas in den Reaktor zurückgeführt werden. Ein Teil des Reaktionsabgases kann ausgeschleust und durch frisches Trägergas ersetzt werden, wobei im Reaktionsabgas enthaltenes Lösungsmittel b) und nicht umgesetzte Monomere a) abgetrennt und rückgeführt werden können.
Besonders bevorzugt ist ein Wärmeverbund, dass heißt, ein Teil der Abwärme beim Abkühlen des Abgases wird zum Aufwärmen des Kreisgases verwendet.
Die Reaktoren können begleitbeheizt werden. Die Begleitheizung wird dabei so eingestellt, dass die Wandtemperatur mindestens 50C oberhalb der Reaktorinnentemperatur liegt und die Kondensation an den Reaktorwänden zuverlässig vermieden wird.
Das Reaktionsprodukt kann dem Reaktor in üblicher Weise entnommen werden, vorzugsweise am Boden über eine Förderschnecke, und gegebenenfalls bis zur ge-
wünschten Restfeuchte und zum gewünschten Restmonomerengehalt getrocknet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert in vorteilhafter Weise die Herstellung und Trocknung eines polymeren Verdickers in einem Verfahrenschritt, wobei die Polymerisationswärme gleichzeitig zur Trocknung verwendet werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können polymere Verdicker hergestellt werden, die sich aufgrund ihrer geringen Teilchengröße und der damit verbundenen gro- ßen Oberfläche schnell lösen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren polymeren Verdicker eignen sich zum Verdicken von Flüssigkeiten, insbesondere wässriger Systeme.
Werden wässrige Lösungen mit dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verdickern behandelt, so ist es vorteilhaft, insbesondere bei Verdickern auf Basis von Acrylsäure als Monomer a), den pH-Wert der zu verdickenden Lösung mit einer geeigneten Base, wie Natronlauge, auf den gewünschten Wert, beispielsweise 7, einzustellen.
Obwohl die Reaktionszeit beim erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber einer bisher üblichen Fällungspolymerisation drastisch verkürzt ist, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerpartikel mit vergleichbarer Morphologie erhalten. Die Polymerisation ist überraschenderweise schnell genug, so dass die Reihenfolge Polyme- risation, Fällung, Trocknung eingehalten wird und die gewünschten kleinen Primärteilchen erhalten werden.
Die in einem Lösungsmitteltropfen erzeugten Primärpartikel bilden bei der Trocknung Agglomerate, die eine Himbeeren ähnliche Morphologie aufweisen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen polymeren Verdicker sind wasserlöslich, u.U. können auch leicht trübe kolloidale Lösungen erhalten werden. Die mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Verdickern hergestellten verdickten Flüssigkeiten enthalten keine partikulären Strukturen.
Wird beispielsweise Wasser mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten poiymeren Verdicker verdickt und die verdickte Lösung durch Wasserzusatz auf eine Viskosität von weniger als 100 mPas (gemessen gemäß DIN 51562) eingestellt, so verbleibt nach Filtration durch ein Filter mit einer Porenweite von ca. 5 μm (beispielsweise mittels eines Filterpapiers S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) kein nachweisbarer Rückstand. Die Rückstandsmenge kann durch Nachspülen mit Wasser, Trocknen und Rückwägung ermittelt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren polymeren Verdicker können für wässrige Systeme verwendet werden, beispielsweise als Zusatz zu Papierstreichmassen, als Verdickungsmittel für Pigmentdruckpasten und als Zusatz zu wässrigen Farben wie Fassadenfarben. Sie sind außerdem in der Kosmetik einsetzbar, beispielsweise in haarkosmetischen Zubereitungen wie Conditioner oder Haarfestiger, oder als Verdicker für Kosmetikformulierungen sowie für die Oberflächenbehandlung von Leder.
Die Viskosität 1 gew.-%iger wässriger Lösungen, enthaltend nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren hergestellter Polymere, beträgt bei 23°C mindestens 5.000 mPas, vorzugsweise mindestens 10.000 mPas, besonders bevorzugt mindestens 20.000 mPas.
Beispiele:
Beispiel 1
1 ,5 kg Acrylsäure, 20 g Allylmethacrylat und 10 g einer 10 gew.-%igen Lösung von 2,2'-Azo-(2-methylbutyronitril) in Wasser wurden in 6,7 kg Toluol gelöst. Diese Lösung wurde in einem erwärmten, mit Stickstoffatmosphäre gefüllten Sprühturm (1500C, 12m Höhe, 2m Breite, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom) verdüst. Die Dosiergeschwindigkeit betrug 10 kg/h. Am Boden des Sprühturms wurde ein trockenes, weißes Pulver erhalten. Das erhaltene Pulver wurde mit Toluol gewaschen und getrocknet. Das gewaschene Pulver entsprach von der Morphologie dem Material, das bei einer Fällungspolymerisation anfällt.
Das erhaltene Pulver wurde in Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge auf 7 eingestellt.
Die 0,5 gew.-%ige Lösung hatte eine Viskosität von 6.000 mPas und die 1 gew.-%ige Lösung hatte eine Viskosität von 35.000 mPas.
Beispiel 2
1,5 kg Acrylsäure, 20 g Allylmethacrylat und 6 g einer 10 gew.-%igen Lösung von 2,2'- Azo-(2-methylbutyronitril) in Wasser wurden in 6,7 kg Toluol gelöst. Diese Lösung wurde in einem erwärmten, mit Stickstoffatmosphäre gefüllten Sprühturm (1500C, 12m Höhe, 2m Breite, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom) verdüst. Die Dosiergeschwindigkeit betrug 10 kg/h. Am Boden des Sprühturms wurde ein trockenes, weißes Pulver erhalten. Das erhaltene Pulver wurde mit Toluol gewaschen und getrocknet. Das gewaschene Pulver entsprach von der Morphologie dem Material, das bei einer Fällungspolymerisation anfällt.
Das erhaltene Pulver wurde in Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge auf 7 eingestellt.
Die 0,5 gew.-%ige Lösung hatte eine Viskosität von 8.000 mPas und die 1 gew.-%ige Lösung hatte eine Viskosität von 40.000 mPas.
Beispiel 3
3,0 kg Acrylsäure, 40 g Allylmethacrylat und 12 g einer 10 gew.-%igen Lösung von 2,2'-Azo-(2-methylbutyronitril) in Wasser wurden in 6,7 kg Toluol gelöst. Diese Lösung wurde in einem erwärmten, mit Stickstoffatmosphäre gefüllten Sprühturm (15O0C, 12m Höhe, 2m Breite, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom) verdüst. Die Dosiergeschwindigkeit betrug 10 kg/h. Am Boden des Sprühturms wurde ein trockenes, weißes Pulver erhalten. Das erhaltene Pulver wurde mit Toluol gewaschen und getrocknet. Das gewaschene Pulver entsprach von der Morphologie dem Material, das bei einer Fällungspolymerisation anfällt.
Das erhaltene Pulver wurde in Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge auf 7 eingestellt.
Die 0,5 gew.-%ige Lösung hatte eine Viskosität von 7.000 mPas und die 1 gew.-%ige Lösung hatte eine Viskosität von 35.000 mPas.
Beispiel 4
3,0 kg Acrylsäure, 20 g Allylmethacrylat und 12 g einer 10 gew.-%igen Lösung von 2,2'-Azo-(2-methylbutyronitril) in Wasser wurden in 6,7 kg Toluol gelöst. Diese Lösung wurde in einem erwärmten, mit Stickstoffatmosphäre gefüllten Sprühturm (1500C, 12m Höhe, 2m Breite, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom) verdüst. Die Dosiergeschwindigkeit betrug 10 kg/h. Am Boden des Sprühturms wurde ein trockenes, weißes Pulver erhalten. Das erhaltene Pulver wurde mit Toluol gewaschen und getrocknet. Das gewaschene Pulver entsprach von der Morphologie dem Material, das bei einer Fällungspolymerisation anfällt.
Das erhaltene Pulver wurde in Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge auf 7 eingestellt.
Die 0,5 gew.-%ige Lösung hatte eine Viskosität von 10.000 mPas und die 1 gew.-%ige Lösung hatte eine Viskosität von 45.000 mPas.
Beispiel 5
3,0 kg Acrylsäure, 20 g Allylmethacrylat und 12 g einer 10 gew.-%igen Lösung von 2,2l-Azo-(2-methylbutyronitril) in Wasser wurden in 6,7 kg Toluol gelöst. Diese Lösung wurde in einem erwärmten, mit Stickstoffatmosphäre gefüllten Sprühturm (15O0C, 12m Höhe, 2m Breite, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom) vertropft. Der Lochdurchmesser bei der Vertropfung betrug 150 μm. Die Dosiergeschwindigkeit betrug 8 kg/h. Am Boden des Sprühturms wurde ein trockenes, weißes Pulver erhalten. Das erhaltene Pulver wurde mit Toluol gewaschen und getrocknet. Das gewaschene Pulver entsprach von der Morphologie dem Material, das bei einer Fällungspolymerisation anfällt.
Das erhaltene Pulver wurde in Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge auf 7 eingestellt.
Die 0,5 gew.-%ige Lösung hatte eine Viskosität von 13.000 mPas und die 1 gew.-%ige Lösung hatte eine Viskosität von 50.000 mPas.