DE60301625T3

DE60301625T3 - Hochkonzentrierte stabile und sichere diacylperoxid und peroxydicarbonat emulsionen

Info

Publication number: DE60301625T3
Application number: DE60301625T
Authority: DE
Inventors: Johannes DE JONG; Boen O; Hans Westmijze
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2012-06-28
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: DE60301625D1; ES2249720T5; TW200427702A; JP4271141B2; US20050171275A1; RU2303043C2; ES2249720T3; EP1501875B2; CN1289534C; DE60301625T2; TWI297012B; US7446074B2; EP1501875A1; KR20040106473A; ATE304555T1; KR100984714B1; EP1501875B1; BR0311441B1; BR0311441A; JP2005524740A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wässrige Emulsionen von Diacyl- und/oder Peroxydicarbonatperoxiden, die ein Schutzkolloid, einen nichtionischen Emulgator und ein Gefrierschutzmittel umfassen.
Solche Peroxid-Emulsionen sind aus dem Britischen Patent GB 2 068 008 bekannt, das Emulsionen offenbart, die ein Peroxydicarbonat, einen nichtionischen Emulgator und ein Schutzkolloid umfassen. Der nichtionische Emulgator kann aus einer großen Vielfalt von Verbindungen ausgewählt werden, einschließlich eines ethoxylierten Fettalkohols und am meisten bevorzugt einer ethoxylierten Fettsäure. In ähnlicher Weise kann das Schutzkolloid aus einer Unzahl von Komponenten ausgewählt werden. Die Peroxydicarbonat-Emulsionen, die in GB 2 068 008 offenbart werden, haben relativ niedrige Peroxid-Konzentrationen von bis zu 30 Gew.-% (%w/w). Es ist in der Technik bekannt, dass, wenn die Peroxid-Konzentration zunimmt, sich eine Zunahme des Volumenmittels der Peroxid-Tröpfchengröße (d50) und eine Zunahme der 99-Percentil-Tröpfchengrößenverteilung (d99) ergibt, oder sogar noch schlimmer eine Abtrennung des Peroxids von der wässrigen Emulsion. In jedem Fall nehmen die Werte für d50 und d99 im Laufe der Zeit zu, wodurch die Emulsion schließlich instabil und gefährlich wird. Es ist auch bekannt, dass die Viskosität auf einen nicht annehmbaren Wert ansteigt, wenn die Peroxid-Konzentration in konventionellen Formulierungen zunimmt.
Die Stabilität und Sicherheit von Emulsionen mit 40 Gew.-% Peroxydicarbonat wird verbessert, wenn Propylenglycol als Gefrierschutzmittel in einer Menge von 25 Gew.-% zugegeben wird, wie in JP 2001064321 beschrieben wird. Der Wert des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD), insbesondere der wässrigen Phase dieser Emulsionen, ist jedoch unannehmbar hoch, was insbesondere vom Umweltgesichtspunkt aus gesehen sehr unerwünscht ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wässrige Emulsion eines Diacylperoxids und/oder Peroxydicarbonats mit einer hohen Peroxid-Konzentration bereitzustellen, die einen verbesserten COD-Wert der wässrigen Phase hat, insbesondere bezogen auf die Menge an Peroxid in der organischen Phase, wobei die Emulsion auch annehmbare Stabilitäts-, Viskositäts- und Sicherheitseigenschaften hat.
Wir haben jetzt gefunden, dass verbesserte wässrige Peroxid-Emulsionen überraschenderweise durch eine zweckmäßige Kombination von Diacylperoxid und/oder Peroxydicarbonat, Schutzkolloid, nichtionischem Tensid und Gefrierschutzmittel hergestellt und angewendet werden können. Diese Emulsionen haben nicht nur einen niedrigen COD-Wert, sondern sie sind auch auf eine wirtschaftlichere Weise herstellbar, und es wurde gefunden, dass sie befähigt sind, die Eigenschaften des damit hergestellten Polymers zu verbessern.
Die Erfindung besteht aus einer Peroxid-Emulsion, in der die Konzentration an Peroxid von 52,5 Gew.-% bis 75 Gew.-% reicht und das Schutzkolloid ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat ist, das eine Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% aufweist, wobei das Polyvinylacetat einen Hydrolysegrad von wenigstens 45% und höchsten 80% hat, und mit einer stabilisierenden Menge eines oder mehrerer nichtionischer Tenside und/oder eines oder mehrerer Gefrierschutzmittel, so dass das Ergebnis eine stabile und sichere Formulierung mit einer wässrigen Phase ist, die einen niedrigen COD-Wert hat. Trotz der hohen Konzentration des Peroxids hat eine solche Emulsion d50- und d99-Werte, die sich nicht wesentlich im Laufe der Zeit ändern, was eine sehr stabile Emulsion ergibt. Es wurde auch gefunden, dass solche Emulsionen lagerstabil sind und eine annehmbare Viskosität aufweisen. Darüber hinaus haben diese Emulsionen im Allgemeinen geringe Peroxid-Tröpfchengrößen, was vorteilhaft ist, wenn sie in Polymerisationsreaktionen verwendet werden, für die sie geeignet sind. Solche geringen Tröpfchengrößen und Tröpfchengrößenverteilungen ermöglichen eine bessere Steuerung des Polymerisationsverfahrens, da die Peroxid-Effizienz verstärkt wird, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute dieses Verfahrens verbessert wird. In der Emulsion der Erfindung kann die Menge an Polyvinylacetat (PVAc) sehr gering sein, z. B. geringer als 1%, was die Kosten einer solchen Emulsion deutlich reduziert, da PVA kostspielig ist, und dies reduziert den COD-Wert der wässrigen Phase. Obwohl die Erfindung zur Herstellung von Emulsionen von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonat und Emulsionen, die eine Mischung dieser zwei Klassen von Peroxiden umfassen, geeignet ist, ist sie zur Herstellung von Emulsionen von Peroxiden besonders geeignet, die, wenn sie auf eine Konzentration von 75% in Isododecan verdünnt sind, eine Zersetzungstemperatur mit Selbstbeschleunigung (wie sie gemäß konventionellen UN-Vorschriften bestimmt ist) von 10°C oder weniger haben. Für solche Peroxide oder Mischungen von Peroxiden ist typischerweise die Verwendung von Gefrierschutzmitteln erforderlich, wenn eine Emulsion hergestellt wird, was Emulsionen mit einem hohen COD ergibt. Mehr bevorzugt umfassen die Emulsionen gemäß der Erfindung wenigstens ein oder mehrere Peroxydicarbonate, da dabei die Reduktion des COD-Wertes, verglichen mit konventionellen Emulsionen, am größten ist. Am meisten bevorzugt umfassen die Emulsionen der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen nur ein oder mehrere Peroxydicarbonate.
Der relativ niedrige COD-Wert der wässrigen Phase der Emulsion gewährleistet, dass die Umweltbelastung wesentlich reduziert wird. Die wässrige Phase ist dahingehend definiert, dass sie alle Bestandteile der Peroxid-Emulsion umfasst, außer dem Peroxid selbst und/oder irgendeinem organischen Verdünnungsmittel des Peroxids. Der COD-Wert ist folgendermaßen definiert: die mg an Sauerstoff, die für die Oxidation der organischen Verbindungen benötigt werden, in 100 mg der wässrigen Phase der Emulsion. Der COD-Wert hängt daher von der Menge der organischen Verbindungen, z. B. der Gefrierschutzmittel und der Schutzkolloide, in der wässrigen Phase ab. Die Menge an Gefrierschutzmittel, die der wässrigen Phase der Emulsion zugefügt wird, kann durch die Gefrierpunktserniedrigung der wässrigen Emulsion bestimmt werden. Es ist allgemein bekannt, dass der Gefrierpunkt um etwa 18,6°C pro mol Gefrierschutzmittel, gelöst in 100 g Wasser, abnimmt. Mit anderen Worten: Emulsionen können Gefrierschutzmittel mit einer relativ niedrigen Molmasse in einer geringeren Gewichtsfraktion enthalten, als Mittel einer höheren Molmasse, um die gleiche Gefrierpunktserniedrigung zu ergeben. Die erforderliche Gefrierpunktserniedrigung für eine Peroxid-Emulsion hängt von der erwünschten Lagerungstemperatur ab, die für jedes Peroxid spezifisch ist. Z. B. ist für ein Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat diese Lagerungstemperatur –15°C, wie in der Broschüre mit dem Titel ”Initiators for High Polymers” mit dem Code 1000225 von Akzo Nobel Chemicals B. V. offenbart wird. Wenn Methanol und Propylenglycol verglichen werden, ist es offensichtlich, dass in der Emulsion weniger Milligramm an Methanol als Milligramm an Propylenglycol notwendig sind, um die gleiche Gefrierpunktserniedrigung zu erhalten. Wenn man demgemäß auch berücksichtigt, dass etwa 1,3 mg bzw. etwa 1,7 mg Sauerstoff für die Oxidation von 1 mg Methanol bzw. 1 mg Propylenglycol notwendig sind, ist es klar, dass der COD-Wert der wässrigen Phase, die Methanol enthält, wesentlich niedriger ist als der COD-Wert der wässrigen Phase, die Propylenglycol mit einem identischen Gefrierpunkt enthält. Ein annehmbarer COD-Wert der wässrigen Phase, sofern ein Gefrierschutzmittel beteiligt ist, beträgt höchstens 50 mg Sauerstoff pro 100 mg wässrige Phase, vorzugsweise höchstens 40 mg Sauerstoff pro 100 mg wässrige Phase und am meisten bevorzugt höchstens 30 mg Sauerstoff pro 100 mg wässrige Phase.
Es ist darauf hinzuweisen, dass die vorliegende Erfindung sich auf Emulsionen bezieht, die flüssig sind, wenn sie bei der empfohlenen Lagerungstemperatur aufbewahrt werden. Somit bezieht sie sich nicht auf Produkte, die auch als ”gefrorene Emulsionen” bekannt sind, die bei der empfohlenen Lagerungstemperatur Feststoffe sind und typischerweise sehr wenig oder kein Gefrierschutzmittel enthalten.
Die Peroxid-Emulsionen der Erfindung sind konzentriert, was hierin als Emulsionen definiert ist, in denen die Menge an Peroxid 40 Gew.-% übersteigt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Peroxid in den Emulsionen gemäß der Erfindung wenigstens 52,5 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 55 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%. Die Peroxid-Konzentration beträgt höchstens 75 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 65 Gew.-%. Diese Peroxid-Emulsionen gewährleisten wesentlich reduzierte Fracht- und Beförderungskosten, verglichen mit konventionellen Peroxid-Emulsionen, die 40 Gew.-% oder weniger Peroxid enthalten. Die Sicherheitsaspekte der fertigen Emulsion bestimmen überwiegend das obere Ende des Peroxid-Konzentrationsbereichs. Es wurde gefunden, dass die richtige Auswahl des Wasser/Gefrierschutzmittel-Gehalts der Formulierung weiterhin die Sicherheitseigenschaften verstärkt. Das Wasser und das Gefrierschutzmittel können – wenn sie zweckmäßig ausgewählt sind – insbesondere die Zersetzungswärme des Peroxids ableiten.
Die Peroxid-Emulsionen gemäß der Erfindung umfassen vorzugsweise ein Peroxid, das bei –10°C flüssig oder gelöst ist, insbesondere ein Peroxid mit einer empfohlenen Lagerungstemperatur von 15°C oder weniger, mehr bevorzugt einer empfohlenen Lagerungstemperatur von 10°C oder weniger, noch mehr bevorzugt einer empfohlenen Lagerungstemperatur von 0°C oder weniger und am meisten bevorzugt einer empfohlenen Lagerungstemperatur von –10°C oder weniger. Typischerweise ist die empfohlene Lagerungstemperatur durch den Hersteller des Peroxids vorgegeben. Wenn die empfohlene Lagerungstemperatur unbekannt ist, wird auf die Broschüre ”Initiators for High Polymers” mit dem Code 10737 von Akzo Nobel Chemicals B. V. Bezug genommen.
Peroxydicarbonate, die vorzugsweise in den wässrigen Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden, schließen die Folgenden ein: Di-sec-butyl-peroxydicarbonat (Trigonox^® SBP), Dibutylperoxydicarbonat (Triginox^® NBP), Diisopropylperoxydicarbonat (Trigonox^® IPP), Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (Trigonox^® EHP), (Trigonox^® ADC), Dibutylperoxydicarbonat (Trigonox^® NBP), Bis(3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, Bis(isobutyl)peroxydicarbonat, Dineopentylperoxydicarbonat, Bis(1-methylheptyl)peroxydicarbonat, Bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]peroxydicarbonat, Bis(3-methoxy-3-methylbutyl)peroxydicarbonat und Bis(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonat. Andere Beispiele sind gelöstes Distearylperoxydicarbonat und Dicyclohexylperoxydicarbonat. Jedes geeignete inerte Phlegmatisierungs-Lösungsmittel kann verwendet werden, um irgendeines der Peroxydicarbonate zu verdünnen und/oder zu lösen. Solche Lösungsmittel sind in der Technik bekannt und schließen z. B. Isododecan ein.
Wie oben ausgeführt wurde, sind geeignete Diacylperoxide zur Verwendung in wässrigen Emulsionen gemäß der Erfindung solche, die bei –10°C flüssig oder gelöst sind. Bevorzugte Diacylperoxide schließen die Folgenden ein: Diisobutyroylperoxid, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, Di(2-ethylhexanoyl)-peroxid, Di(2-ethylbutanoyl)peroxid und asymmetrische Diacylperoxide, wie Isobutyroyloctanoylperoxid, Isobutyroyldecanoylperoxid, Isobutyroyllauroylperoxid, 2-Ethylbutanoyldecanoylperoxid und 2-Ethylhexanoyllauroylperoxid. Die am meisten bevorzugten Diacylperoxide umfassen wenigstens einen Isobutyroyl-Rest der Formel
Das Schutzkolloid, das in den wässrigen Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden soll, muss ein PVAC mit einem Hydrolysegrad von wenigstens 45%, mehr bevorzugt von wenigstens 48% und am meisten bevorzugt von wenigstens 50% und von höchstens 80%, vorzugsweise von höchstens 70%, mehr bevorzugt von höchstens 62,5% und am meisten bevorzugt von höchstens 60% sein. Ein PVAC mit einem Hydrolysegrad von weniger als 45% kann nicht verwendet werden, weil ein solches PVAC in der Mischung von Wasser und Gefrierschutzmittel nicht löslich ist. Ein PVAC mit einem Hydrolysegrad von über 80% ergab Emulsionen mit einer zu hohen Viskosität. Anstatt nur einen Typ von PVAC zu verwenden, kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren PVACs verwendet werden. In diesem Fall kann die Mischung als nur ein PVAC angesehen werden, dessen Hydrolysegrad das Massenmittel des Hydrolysegrads der PVACs ist. Vorzugsweise umfasst eine solche Mischung von PVACs kein PVAC mit einem Hydrolysegrad von weniger als 45% oder mehr als 80%, und zwar wegen der oben aufgeführten Gründe. Es wurde gefunden, dass Cellulose-Typen nicht geeignet sind, weil der Gehalt, mit dem sie verwendet werden müssen, Emulsionen mit einem zu hohen COD-Wert ergibt.
Die Menge an PVAC, die in den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet wird, hängt von der Konzentration und den Typen der verwendeten Peroxide und Tenside und der erwünschten Viskosität der fertigen Emulsion ab. Typischerweise beträgt die Menge an PVAC in der fertigen Emulsion wenigstens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 Gew.-%, und noch mehr bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%. Die Verwendung dieser Schutzkolloide in Kombination mit den oben erwähnten Tensiden ermöglicht die Herstellung von konzentrierten, lagerungsbeständigen und sicheren Peroxydicarbonat-Emulsionen. Ein annehmbarer COD-Wert der wässrigen Phase, sofern PVAC darin verwickelt ist, beträgt höchstens 5 mg Sauerstoff pro 100 mg wässriger Phase, vorzugsweise höchstens 3 mg Sauerstoff pro 100 mg wässriger Phase, mehr bevorzugt höchstens 2 mg Sauerstoff pro 100 mg wässriger Phase und am meisten bevorzugt höchstens 1,5 mg Sauerstoff pro 100 mg wässriger Phase.
Weiterhin ist es erforderlich, ein nichtionisches Tensid zur Peroxid-Emulsion zu geben. In dieser Patentschrift bezieht sich der Begriff ”Tensid” auf eine oberflächenaktive Chemikalie, die in den Peroxid-Formulierungen gemäß der Erfindung verwendet werden muss und die die Grenzflächenspannung zwischen der Wasserphase und der Peroxidphase beeinflusst. Solche Verbindungen sind auch als ”Emulgatoren” bekannt. Vorzugsweise enthält die wässrige Peroxid-Emulsion gemäß der Erfindung nur ein Tensid mit einem HLB-Wert von 15 oder höher. Mehr bevorzugt werden Tenside mit einem HLB-Wert von wenigstens 16 und am meisten bevorzugt werden Tenside mit einem HLB-Wert von wenigstens 17. Falls es erwünscht ist, kann eine Mischung von Tensiden verwendet werden. In diesem Fall sollten die kombinierten Tenside einen HLB-Wert von 15 oder größer haben, wobei es bevorzugt wird, dass alle verwendeten Tenside einen HLB-Wert von größer als 10, vorzugsweise von größer als 12,5 und mehr bevorzugt von 15 oder größer haben, weil Tenside mit einem niedrigen HLB-Wert eine schädliche Auswirkung auf die Viskosität der fertigen Emulsion haben können. Da Tenside mit einem HLB-Wert von weniger als 10 unerwünschterweise die Viskosität der Emulsion erhöhen, sind Sorbitanester wie Sorbitanoleat (HLB 4,3) und Sorbitanlaurat (HLB 8,5) nicht geeignet. Der HLB-Wert bedeutet hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht, wie in ”The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection”, veröffentlicht von Atlas Chemical Industries Inc., 1963, beschrieben ist. Für Mischungen von Tensiden wird der HLB-Wert aus dem Gewichtsverhältnis der Komponenten berechnet, wie auch in dieser Veröffentlichung erwähnt wird.
Die nichtionischen Tenside, die in den wässrigen Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Alkylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte Fettalkohole und ethoxylierte Fettsäuren. Die bevorzugten Tenside sind ethoxylierte Fettalkohole und ethoxylierte Fettsäuren mit einem HLB-Wert von größer als 15. Am meisten bevorzugt werden solche ethoxylierten Fettalkohole. Beispiele geeigneter ethoxylierter Fettalkohole schließen die Folgenden ein: ethoxylierter Laurylalkohol, mit einem Ethoxylierungsgrad von z. B. 23 und einem HLB-Wert von 16,9, der von ICI als Brij^® 35 erhältlich sind, ethoxylierter Dodecylalkohol wie Remcopal^® 20, ethoxylierter Myristylalkohol, ethoxylierter Cetylalkohol, ethoxylierter Oleylalkohol, ethoxylierte Mischungen von Alkoholen, wie Ethylan^® CO35, das ein ethoxyliertes Produkt einer Mischung von Palmitinalkohol und Oleylalkohol ist, ethoxylierte Alkohole, die sich von Cocosnussöl, Palmitinsäure und/oder Talg ableiten, und ethoxylierter Stearylalkohol, z. B. mit einem Ethoxylierungsgrad von 80 und einem HLB-Wert von 18,5, der von Akzo Nobel als Berol^® 08 erhältlich ist. Es wurde gefunden, dass diese Produkte hervorragend geeignet sind, um Emulsion mit guten Stabilitäts-, Sicherheits- und Viskositätseigenschaften bei hohen Peroxydicarbonat-Konzentrationen herzustellen. Selbst bei PVA-Konzentrationen von weniger als 1,0 Gew.-% ist die durchschnittliche Tröpfchengröße des Peroxids extrem klein – im Allgemeinen kleiner als 4 μm –, bei einer relativ engen Tröpfchengrößenverteilung. Vorzugsweise beträgt die Menge an Tensid oder der Kombination von Tensiden in der fertigen Emulsion wenigstens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,02 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 0,05 Gew.-% und höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 1 Gew.-%. Ein annehmbarer COD-Wert der wässrigen Phase, sofern das Tensid darin verwickelt ist, beträgt höchstens 20 mg Sauerstoff pro 100 mg wässriger Phase, vorzugsweise höchstens 10 mg Sauerstoff pro 100 mg wässriger Phase, mehr bevorzugt höchstens 5 mg Sauerstoff pro 100 mg wässriger Phase und am meisten bevorzugt höchstens 2 mg Sauerstoff pro 100 mg wässriger Phase.
Anstelle des Tensids oder zusammen mit dem Tensid muss in den Emulsionen gemäß der Erfindung ein Gefrierschutzmittel verwendet werden, damit die Emulsion bei der empfohlenen Lagerungstemperatur oder darunter gießfähig und/oder pumpfähig ist, das – wie aus der der Broschüre mit dem Titel ”Initiators for High Polymers” mit dem Code 1000225 von Akzo Nobel Chemicals B. V. ersichtlich ist – für jede Peroxid-enthaltende Phase spezifisch ist. Die zu verwendende Menge an Gefrierpunktserniedrigungsmittel hängt von dem verwendeten Typ von Gefrierschutzmittel oder der Mischung von Gefrierschutzmitteln ab. Zweckmäßigerweise wird zuerst eine Mischung des Gefrierschutzmittels und Wasser hergestellt, die eine ausreichende Menge des Gefrierschutzmittels enthält, um bei den angegebenen Temperaturen gießfähig zu sein. Die Mischung kann dann in dem weiteren Verfahren verwendet werden, um die Emulsionen herzustellen. Obwohl die meisten Gefrierschutzmittel verwendet werden können, wie Salze und organische Verbindungen, wird es bevorzugt, organische Verbindungen zu verwenden, die aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glycol, Propandiol und Glycerin ausgewählt sind, da bekannt ist, dass solche Verbindungen kaum eine Auswirkung auf Polymerisationsverfahren haben, in denen Peroxid-Emulsionen verwendet werden. Am meisten bevorzugt wird Methanol als Gefrierschutzmittel verwendet, da der COD-Wert der wässrigen Phase relativ niedrig ist (siehe oben) und weil weiterhin Reagenzien wie Ethylenglycol, Propanol oder Propan sehr wahrscheinlich in das gebildete Polymer gelangen, wenn wässrige Emulsionen als Quelle von Radikalen in einem Polymerisationsverfahren verwendet werden, was weniger erwünschte organoleptische Eigenschaften des Polymers ergibt. Auch Kombinationen von zwei oder mehreren Gefrierschutzmitteln können in den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden. Wenn z. B. Ethylenglycol in einer relativ geringen Menge zu einer Mischung von Wasser und Methanol gegeben wird, wird die Entflammbarkeit positiv beeinflusst, da die gesamte Mischung bei der gleichen Temperatur weniger entflammbar ist. Es ist darauf hinzuweisen, dass, wenn der COD-Wert der wässrigen Phase aufgrund des Vorliegens des Methanols zu hoch sein sollte, dann einige anorganische Salze diese organische Verbindung ersetzen können. Die Menge des Gefrierschutzmittels wird vorzugsweise so ausgewählt, dass die wässrige Phase nicht bei einer Temperatur von –10°C gefriert, vorzugsweise die Emulsion nicht bei einer Temperatur von –15°C gefriert, mehr bevorzugt die Emulsion nicht bei einer Temperatur von –20°C gefriert.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten eine ausreichende Menge der Tenside und/oder Gefrierschutzmittel, damit sich die erwünschten stabilen und sicheren wässrigen Peroxid-Emulsionen ergeben.
Die Emulsionen gemäß der Erfindung können – falls es erwünscht ist – ein oder mehrere Verdickungsmittel in einer Konzentration von bis zu 2 Gew.-% enthalten, um die Viskosität der Zusammensetzung zu steuern. Falls das Verdickungsmittel verwendet wird, macht es vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% der Emulsion aus. Nicht einschränkende Beispiele von Verdickungsmitteln, die in der Formulierung brauchbar sind, sind Xanthan-Lösung, Gummi arabicum und Alginate. Vorzugsweise werden Verdickungsmittel jedoch in der wässrigen Emulsion weggelassen.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auch andere ”Standard”-Additive umfassen, die Mittel zum Einstellen des pH-Werts, wie Calciumoxid oder Phosphat-Puffer, Maskierungsmittel und – falls es erwünscht ist – Biozide, z. B. Fungizide, einschließen. Die Konzentration dieser Additive hängt von dem erwünschten Effekt und den anderen Inhaltsstoffen in der Emulsion ab. Mit den hierin dargelegten Informationen hat der Fachmann kein Problem, um zweckmäßige Konzentrationen der einzelnen Inhaltsstoffe in der Emulsion der Wahl auszuwählen, wenn sie den COD-Wert der wässrigen Phase negativ beeinflussen.
Unter lagerungsstabilen Produkten versteht man, dass die Produkte sich bei der Lagerungstemperatur nicht trennen und ein Volumenmittel der Peroxydicarbonat-Tröpfengröße (d50) und ein 99 Percentil der Tröpfchengrößenverteilung (d99) haben, die sich während einer zwölfwöchigen Lagerung nicht um mehr als 5 μm ändern. Vorzugsweise ist die Änderung von d50 geringer als 3 μm, mehr bevorzugt geringer als 2 μm und am meisten bevorzugt geringer als 1 μm, da Änderungen der Tröpfchengröße die Viskosität und weiterhin die Lagerungsbeständigkeit der Emulsion beeinflussen, wobei auch das Polymerisationsverfahren negativ beeinflusst werden kann, wenn größere Peroxid-Tröpfchen eingeführt werden, z. B. durch eine erhöhte Anzahl von Fischaugen. Aus diesem Grund sollte auch das d50 der Tröpfchengrößenverteilung kleiner als 10 μm sein, wobei ein d50 von kleiner als 5 μm, insbesondere von kleiner als 4 μm, bevorzugt wird. Die Tröpfengröße wird durch eine Lichtstreuungstechnik unter Verwendung eines Malvern^® Easy Sizer bestimmt.
Wie oben erwähnt wurde, ist es wichtig, dass die konzentrierten Peroxid-Emulsionen gemäß der Erfindung eine Viskosität haben, die eine leichte Handhabung und Verwendung ermöglicht. In der Praxis bedeutet das, dass das Produkt eine Viskosität von weniger als 1500 mPa·s haben sollte, wenn dieselbe bei der empfohlenen Lagerungstemperatur unter Verwendung eines Erichsen Viskosimeters, Modell 332 (0 bis 1500 mPa·s) gemessen wird. Vorzugsweise ist die Erichsen-Viskosität geringer als 500 mPa·s. Alternativ dazu wurde gefunden, dass geeignete Emulsionen eine Viskosität von weniger als 5000 mPa·s haben, wenn dieselbe bei der gleichen Temperatur unter Verwendung eines Brookfield LVT mit der Spindel sp3 bei 12 U/min gemessen wird. Vorzugsweise haben die Emulsionen eine Brookfield-Viskosität von weniger als 3000 mPa·s.
Wie wohlbekannt ist, sind Peroxide thermisch labile organische Verbindungen. Da die Zersetzung von Peroxiden exotherm ist, ist es gefährlich, wenn die Zersetzungswärme nicht abgegeben werden kann, z. B. durch Wärmeverlust an den Umgebungsbereich. Wenn ein Wärmeaufbau erfolgt, wird die Zersetzungsreaktion schließlich unkontrollierbar und möglicherweise gefährlich. Um solche unerwünschten Situationen zu vermeiden, wird das Peroxid typischerweise mit einem oder mehreren Phlegmatisierungsmitteln formuliert, wie inerten organischen Materialien, einschließlich Wasser. Wässrige Peroxid-Emulsionen werden im Allgemeinen als sichere Produkte angesehen, weil das Peroxid in der wässrigen Phase dispergiert ist, die für das Entfernen der Wärme von sich zersetzenden Peroxid-Molekülen gut geeignet ist, z. B. durch Konvektion und/oder Verdampfung. Es wurde jedoch beobachtet, dass viele Peroxid-Emulsionen gemäß Formulierungen des Standes der Technik an dem Nachteil leiden, dass sie nach dem Erwärmen eine Phasentrennung aufzeigen, insbesondere bei Temperaturen, bei denen die Wasserverdampfung spürbar wird. Wenn sich somit das Peroxid abtrennt und eine hochkonzentrierte Peroxidphase bildet, wird die Zersetzungswärme desselben nicht abgeleitet. Als Ergebnis können solche wässrigen Peroxid-Emulsionen genau so gefährlich sein wie das nicht verdünnte Peroxid. Eines der Ziele der Emulsionen gemäß der Erfindung bestand daher darin, Formulierungen zu entwickeln, die keine signifikante Menge einer gefährlichen Phase nach dem Erwärmen bilden.
Eine Emulsion gemäß der Erfindung wird als sicher angesehen, wenn weniger als 10 Vol.-% einer oder mehrerer anderer Phasen gebildet werden, oder wenn eine Phasentrennung von mehr als 10 Vol.-% auftreten sollte, keine der Phasen einen derartigen Peroxid-Gehalt hat, dass der Gehalt an aktivem Sauerstoff größer als 1 Gew.-% ist. In einem Unterscheidungstest für ein ”sicheres” Verhalten wird eine Probe der Emulsion 8 Stunden lang bei einer Temperatur gehalten, die 35°C über der wohlbekannten selbstbeschleunigenden Zersetzungstemperatur (SADT) der in der Emulsion vorliegenden Peroxidphase liegt.
Die Emulsionen der Erfindung können auf konventionelle Weise hergestellt werden. Typischerweise werden die Verbindungen der Emulsion unter Verwendung wohlbekannter Gerätschaften, wie Kolloidmühlen, Perlmühlen, Druckhomogenisatoren, Fluidierungsvorrichtungen, Ultraschall-Homogenisatoren usw., vermischt und/oder homogenisiert. Da viele der Peroxydicarbonate bei höheren Temperaturen nicht beständig sind, sollte das Vermischen und/oder Homogenisieren bei einer Temperatur unterhalb von 15°C, vorzugsweise ziemlich weit unterhalb von SADT, erfolgen.
Die Emulsionen der Erfindung werden vorzugsweise in Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet. Sie können jedoch auch in anderen Verfahren verwendet werden, wie Polymer-Modifizierungsverfahren, Vernetzungsreaktionen, Polymerisationsverfahren in Masse und Härtungsverfahren von z. B. ungesättigten Polyesterharzen. In diesen Verfahren kann eine Vielfalt von Monomeren und/oder Polymeren umgesetzt werden, die z. B. Acrylate, Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylether, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Niederalkene, Polybutadien, Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere und dergleichen einschließen. Die Emulsionen können daher z. B. in der Polymerisation in Masse von Vinylchlorid-Monomer (VCM) verwendet werden. Die Emulsionen werden jedoch mehr bevorzugt in Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet, wobei wenigstens VCM, Styrol oder (Meth)acrylat umgesetzt werden. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung der Emulsionen in einem Suspensionspolymerisationsverfahren von überwiegend VCM. Die Emulsionen sind in diesen Verfahren nur brauchbar, wenn sie die Eigenschaften des sich ergebenden Polymers nicht beeinflussen oder dies nur in einem sehr eingeschränkten Maße tun. In dem bevorzugten VCM-Polymerisationsverfahren bedeutet dies, dass kaum eine Verschmutzung beobachtet wird und die PVC-Teilchengröße, die Porosität, die Anzahl der Fischaugen und die elektrischen Eigenschaften kaum beeinflusst werden.
Es ist darauf hinzuweisen, dass alle hierin verwendeten Gewichtsprozente auf das Gewicht der gesamten wässrigen Emulsion bezogen sind.
Der COD-Wert ist – wie klar sein sollte – so gering wie möglich, obwohl er in Abhängigkeit von den Inhaltsstoffen und den Mengen, in denen sie verwendet werden, über einen weiten Bereich variieren kann. Typischerweise ist das gesamte COD in der wässrigen Phase weniger als 50 mg Sauerstoff pro 100 mg Emulsion, vorzugsweise weniger als 40 mg Sauerstoff pro 100 mg Emulsion, mehr bevorzugt weniger als 30 mg Sauerstoff pro 100 mg Emulsion und noch mehr bevorzugt weniger als 25 mg Sauerstoff pro 100 mg Emulsion und am meisten bevorzugt weniger als 20 mg Sauerstoff pro 100 mg Emulsion. Mehr bevorzugt ist der COD-Wert der wässrigen Phase, bezogen auf die Menge an Peroxid in der organischen Phase, geringer als 2 mg Sauerstoff pro 100 mg Emulsion pro g Peroxid, mehr bevorzugt geringer als 1,5 mg Sauerstoff pro 100 mg Emulsion pro g Peroxid, noch mehr bevorzugt geringer als 1,0 mg Sauerstoff pro 100 mg Emulsion pro g Peroxid und am meisten bevorzugt geringer als 0,5 mg Sauerstoff pro 100 mg Emulsion pro g Peroxid.
Die Peroxid-Emulsionen gemäß der Erfindung und die Verwendung derselben wird weiterhin in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiele
In den Beispielen wurden die folgenden Produkte und Abkürzungen verwendet:
EHP = Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (Trigonox^® EHP von Akzo Nobel),
PVA65 = 62–68% verseiftes PVAC,
ESA = ethoxylierter Stearylalkohol (HLB = 18,5).
Die wässrigen Peroxydicarbonat-Emulsionen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, umfassen EHP, PVA65, gegebenenfalls ESA, Wasser und Methanol. Die Mengen jeder Komponente sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiele A und B

Die Vergleichsbeispiele A und B haben eine EHP-Konzentration von 50 Gew.-%, wobei der Gewichtsanteil von PVA65 reduziert ist. Tabelle 1

Beispiel	A (Referenz)	B
EHP (in reiner Form) (Gew.-%)	50	50
PVA65 (Gew.-%)	3,0	1,5
Rest Wasser/Methanol (Gew.-%/Gew.-%)	71/29	71/29
d99 1 Tag (μm) d99 4 Wochen (μm)	2,5 2,8	3,3 7,2
d50 1 Tag (μm) d50 4 Wochen (μm)	1,8 2,0	2,4 3,2
Trennung während der Lagerung (4 Wochen)	keine	sehr gering
Trennungs-Sicherheitstest	bestanden	nicht bestanden
Erichson [mPa·s] (0°C, 4 Wochen)	220–205	120–90
Brookfield [mPa·s] (0°C, 4 Wochen)	160–190	110
Brookfield [mPa·s] (–10°C, 4 Wochen)	2080	2304

Aus den Vergleichsbeispielen A und B in der Tabelle 1 ist klar ersichtlich, dass die durchschnittliche Tröpfchengröße (d50) zunimmt, wenn weniger PVA65 verwendet wird, ebenso wie die 99 Percentil-Tröpfchengrößenverteilung (d99). Bei geringeren PVA-Konzentrationen ergibt sich auch eine unsichere Emulsion, wie aus dem oben beschriebenen Trennungs-Sicherheitstest folgt. Auch wurde gefunden, dass stärker konzentrierte Peroxid-Emulsionen, in denen Wasser durch Peroxid ersetzt wurde, unsicher sind und an Viskositätsproblemen leiden.
Beispiele 1 bis 3

Im Beispiel 1 nahm die Menge an EHP auf 55 Gew.-% zu, während für die Emulsionen der Beispiele 2 und 3 die EHP-Konzentration auf etwa 62 Gew.-% bzw. 61 Gew.-% erhöht wurde. Die Beispiele 1 bis 3 umfassen weiterhin PVA65, ESA, Wasser und Methanol. Tabelle 4

Beispiel	1	2	3
EHP (in reiner Form) (Gew.-%)	55	ca. 62	ca. 61
PVA65 (Gew.-%)	0,8	0,6	0,6
ESA (Gew.-%)	0,3	0,3	0,3
Rest Wasser/Methanol (Gew.-%/Gew.-%)	69/31	69/31	69/31

Lagerungstemperatur bei –15°C
d99 1 Tag (μm) d99 2 Wochen (μm) d99 4 Wochen (μm) d99 8 Wochen (μm) d99 12 Wochen (μm)	2,8 keine Daten 3,8 3,3 3,4	2,5 keine Daten 2,9 2,5 2,9	2.5 2,5 keine Daten keine Daten keine Daten
d501 Tag (μm) d50 2 Wochen (μm) d50 4 Wochen (μm) d50 8 Wochen (μm) d50 12 Wochen (μm)	2,1 keine Daten 2,5 2,4 2,6	1,8 keine Daten 2,0 2,3 2,2	2,0 2,0 keine Daten keine Daten keine Daten
Abtrennung der Unterseite (8 Wochen) Abtrennung der Oberseite (8 Wochen) Abtrennung der Oberseite (12 Wochen)	keine keine 1 mm	keine keine keine Daten	keine Daten keine Daten keine Daten
Trennungs-Sicherheitstest	bestanden	bestanden	keine Daten
Erichson [mPa·s] (–10°C, 2 Wochen) (–10°C, 4 Wochen) (–10°C, 8 Wochen) (–10°C, 12 Wochen) (–6°C, 12 Wochen)	keine Daten 300 300 keine Daten 255	keine Daten 475 470 470 keine Daten	370 390 keine Daten keine Daten keine Daten
Brookfield [mPa·s] (–14°C, 2 Wochen) (–14°C, 4 Wochen) (–14°C, 8 Wochen) (–14°C, 12 Wochen) –10°C, 12 Wochen	keine Daten 720 1050 keine Daten 910	keine Daten 2020 2220 2590 keine Daten	680 1010 keine Daten keine Daten keine Daten

Alle Beispiele haben niedrige d50- und d99-Werte, verglichen mit dem Beispiel B, das wenig PVA enthält. Diese Werte haben sich während einer 12wöchigen Lagerung nicht signifikant verändert. Es folgt, dass eine geringe Menge an ESA und eine geringe Menge an PVA zugegeben werden können, um eine hochkonzentrierte Peroxydicarbonat-Emulsion, die eine kleine durchschnittliche Tröpfchengröße und eine enge Tröpfchengrößenverteilung aufweist, mit einer guten Lagerungsbeständigkeit und Sicherheit herzustellen. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass trotz der hohen EHP-Konzentration, die Viskosität – dargestellt durch die Erichson-Viskosität und die Brookfield-Viskosität – relativ niedrig ist. Die geringen Mengen an ESA und PVA gewährleisten, dass eine wässrige Phase mit einem niedrigen COD-Wert erhalten wird, insbesondere einem niedrigen COD-Wert pro g Peroxid in der Formulierung. Auch die Verwendung von Methanol gewährleistet, dass der COD-Wert niedrig ist. Es wird weiterhin gezeigt, dass die vorliegenden Emulsionen, verglichen mit konventionellen Peroxid-Emulsionen, überraschenderweise mit einem geringeren COD-Wert pro 100 g Peroxid hergestellt werden können.

Bei der Bewertung in einem konventionellen Suspensionspolymerisationsverfahren von Vinylchlorid-Monomer wurde überraschenderweise gefunden, dass bei einer identischen Peroxid-Beschickung und identischen Polymerisationsbedingungen das Polymer der Versuche, in denen Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet wurden, eine signifikant reduzierte Anzahl von groben PVC-Teilchen und signifikant weniger Fischaugen – dieser Ausdruck wird herkömmlicherweise in der Industrie für Defekte verwendet, die bei der Herstellung von Folien des Polymers beobachtet werden – aufwies. Diese Reduktion war nicht nur beim Vergleich mit Versuchen ersichtlich, in denen konventionelle Lösungen oder reine Peroxide verwendet wurden, sondern sie war auch beim Vergleich mit Versuchen deutlich sichtbar, in denen konventionelle Peroxid-Emulsionen verwendet wurden. Erläuternd für diesen Effekt ist der Vergleich der Analyse des Polymers, das sich aus einer Standard-Suspensionpolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines 10-I-Reaktors ergibt, wobei 2,87 kg Vinylmonomer unter Verwendung der Peroxid-Emulsionen des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels A polymerisiert wurden.

Peroxid-Emulsion aus:	Beispiel A	Beispiel 3
grobe PVC-Teilchen von > 800 μm (g)	4	2,4
D₅₀ der PVC-Teilchen (Nassanalyse)	173 μm	177 μm
Schüttdichte des getrockneten PVC-Pulvers (kg/m³)	493	494
Porosität des getrockneten PVC-Pulvers (%) (konventionelle DOP-Absorption)	25,3	25,3
Fischaugen (dm^–2)	10–11	4–7

Claims

Wässrige Emulsion, umfassend 52,5 Gew.-% bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer Peroxide, die aus der aus Diacylperoxiden und Peroxydicarbonaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind, 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% eines teilweise verseiften Polyvinylacetats, das einen Hydrolysegrad von wenigstens 45% und höchstens 80% hat, eine stabilisierende Menge eines oder mehrerer nichtionischer Tenside mit einem HLB-Wert von wenigstens 10 und eines oder mehrere Gefrierschutzmittel, so dass sich eine stabile und sichere Formulierung mit einem annehmbaren COD-Wert ergibt.
Wässrige Emulsion gemäß Anspruch 1, in der das nicht ionische Tensid ein ethoxylierter Fettalkohol ist, der einen HLB-Wert von wenigstens 15, vorzugsweise von wenigstens 16 und am meisten bevorzugt von wenigstens 17 hat.
Wässrige Emulsion gemäß Anspruch 2, in der der ethoxylierte Fettalkohol in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% vorliegt.
Wässrige Emulsion gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Gefrierschutzmittel eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glycol, Propandiol, Glycerin und Kombinationen derselben, und dasselbe in einer derartigen Menge verwendet wird, dass die Emulsion bei einer Temperatur von –10°C nicht gefriert, vorzugsweise die Emulsion bei einer Temperatur von –15°C nicht gefriert, mehr bevorzugt die Emulsion bei einer Temperatur von –20°C nicht gefriert.
Wässrige Emulsion gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Volumenmittel der Tröpfchengröße der Peroxid-enthaltenden Phase kleiner als 4 μm ist.
Wässrige Emulsion gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Peroxid ein oder mehrere Peroxydicarbonate umfasst.
Verfahren, in dem eine Emulsion gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 als Quelle von Radikalen verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, in dem ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere polymerisiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren und/oder in Gegenwart eines Polymers, polymerisiert wird.