KR20040106473A - 안정하고, 안전한 고농도의 디아실 퍼옥시드와, 낮은화학적 산소 요구량 값을 갖는 퍼옥시디카르보네이트 유탁액 - Google Patents
안정하고, 안전한 고농도의 디아실 퍼옥시드와, 낮은화학적 산소 요구량 값을 갖는 퍼옥시디카르보네이트 유탁액 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 동결 방지제, 45 % 내지 80 %의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 아세테이트, 및 선택적으로 알킬렌 옥시드 블록 공중합체, 에톡시화 지방산 알콜 및 에톡시화 지방산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 10 이상의 HLB 값을 갖는 비이온성 계면활성제를 포함하는 퍼옥시드의 고농도 수성 유탁액에 관한 것으로서, 상기 유탁액은 낮은 COD 값과, 안전하고, 저장 안정성이며, 일반적으로 사용가능한 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 보호 콜로이드, 비이온성 유화제 및 동결 방지제(anti-freeze agent)를 포함하는 디아실 및/또는 퍼옥시디카르보네이트 퍼옥시드의 수성 유탁액(aqueous emulsion)에 관한 것이다.
상기 퍼옥시드 유탁액은 영국 특허 GB 2 068 008에 공지되어 있으며, 이 문헌에는 퍼옥시디카르보네이트, 비이온성 유화제 및 보호 콜로이드를 포함하는 유탁액이 개시되어 있다. 비이온성 유화제는 에톡시화 지방산 알콜, 가장 바람직하게는 에톡시화 지방산을 포함하는 다양한 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이와 유사하게, 보호 콜로이드는 무수한 성분들로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. GB 2 068 008에 개시된 퍼옥시디카르보네이트 유탁액은 30 중량%(%w/w) 이하의 비교적 낮은 퍼옥시드 농도를 갖는다. 퍼옥시드 농도가 증가한다면, 부피 평균 퍼옥시드 입경(droplet size)(d50)이 증가하고, 99 분위수의 입경 분포(d99)에서의 증가가 수득되거나, 또는 더 나쁘게는 수성 유탁액으로부터 퍼옥시드가 분리될 것이라는 것은 당 분야에 알려져 있다. 어느 경우에나, d50 및 d99에 대한 값은 시간이 경과함에 따라 증가되어 결국 유탁액을 불안정하고 불안전하게 할 것이다. 종래의 제제 중의 퍼옥시드 농도가 증가하면 점도가 허용가능하지 않은 수준(unacceptable level)으로 증가하는 것으로 알려져 있다.
JP2001064321에 기술된 바와 같이, 40 중량%의 퍼옥시디카르보네이트를 갖는 유탁액의 안정성 및 안전성은 프로필렌 글리콜이 동결 방지제로서 25 중량%의 양으로 첨가될 때 개선된다. 그러나, 상기 유탁액의 수상의 화학적 산소 요구량(COD) 값은 허용가능하지 못할 정도로 높아서 특히 환경적 측면에서 매우 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 유기상 중의 퍼옥시드 양과 관련하여 개선된 COD 값의 수상을 가지며, 허용가능한 안정성, 점도 및 안전성을 갖는 높은 퍼옥시드 농도를 갖는 디아실 퍼옥시드 및/또는 퍼옥시디카르보네이트의 수성 유탁액을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 디아실 퍼옥시드 및/또는 퍼옥시디카르보네이트, 보호 콜로이드, 비이온성 계면활성제 및 동결 방지제의 적당한 배합물에 의해 개선된 수성 퍼옥시드 유탁액이 제조되고, 적용될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 유탁액은 낮은 COD 값을 가질 뿐만 아니라 제조하기에 보다 경제적이며, 이것으로 제조된 중합체의 특성들을 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 낮은 COD 값을 갖는 수상을 갖는 안정하고 안전한 제제가 수득되도록 안정화 양(stabilizing amount)의 1개 이상의 비이온성 계면활성제 및/또는 1개 이상의 동결 방지제와 함께, 퍼옥시드의 농도가 52.5 중량% 내지 75 중량%이고,보호 콜로이드가 0.01 중량% 내지 2.5 중량%의 농도를 갖는 부분적으로 비누화된 폴리비닐 아세테이트(폴리비닐 아세테이트는 45 % 이상 80 % 이하의 가수분해도를 가짐)인 퍼옥시드 유탁액으로 구성된다. 고농도의 퍼옥시드에도 불구하고, 상기 유탁액은 시간이 경과함에 따라 거의 변하지 않는 d50 및 d99 값을 가져서 매우 안정한 유탁액이 된다. 또한, 상기 유탁액은 저장하기에 안전하고, 허용가능 점도를 가지는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 상기 유탁액은 보통 작은 퍼옥시드 입경을 가지며, 이 유탁액이 이들에게 적당한 중합 반응에 사용된다면 상기 입경을 갖는 것이 유리하다. 상기 작은 입경 및 입경 분포는 중합 방법을 보다 잘 제어할 수 있게 하므로, 퍼옥시드 효율이 개선되고, 그럼으로써 상기 방법의 공간-시간 수득율(space-time yield)이 개선된다. 본 발명의 유탁액에서, 폴리비닐 아세테이트(PVAc)의 양은 1 % 이하로 매우 낮을 수 있으며, PVA가 비싸므로 이는 실질적으로 상기 유탁액의 비용을 감소시키고, 수상의 COD 값을 낮춘다. 본 발명은 디아실 퍼옥시드의 유탁액, 퍼옥시디카르보네이트의 유탁액, 및 상기 2종류의 퍼옥시드의 혼합물을 포함하는 유탁액을 제조하기에 적당하지만, 이소도데칸 중 75 %의 농도로 희석될 때, 10 ℃ 이하의 자가-촉진 분해 온도(종래의 UN 규약에 따라 측정됨)를 가지는 퍼옥시드의 유탁액을 제조하기에 특히 적당하다. 유탁액이 제조될 때 상기 퍼옥시드 또는 퍼옥시드 혼합물은 통상적으로 동결 방지제의 사용을 필요로 하며, 그럼으로써 높은 COD를 갖는 유탁액이 수득된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에서 종래의 유탁액과 비교해 COD 값의 감소가 가장 크기 때문에, 본 발명에 따른 유탁액은 1개 이상의 퍼옥시디카르보네이트를 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 유탁액은 1개 이상의 퍼옥시디카르보네이트를 필수 구성 성분으로 포함한다.
유탁액의 수상의 비교적 낮은 COD 값은 실질적으로 환경적 부담을 감소시킨다. 수상은 퍼옥시드 자체 및/또는 퍼옥시드의 유기 희석제를 제외한 퍼옥시드 유탁액의 모든 구성 성분들을 포함하는 것으로 정의된다. 상기 COD 값은 유탁액의 수상 100 ㎎ 중 유기 화합물들의 산화에 필요한 산소(㎎)로서 정의된다. 그러므로, 상기 COD 값은 수상 중의 동결 방지제 및 보호 콜로이드와 같은 유기 화합물들의 양에 따라 다르다. 유탁액의 수상에 첨가되는 동결 방지제의 양은 수성 유탁액의 동결점을 감소시킴으로써 결정될 수 있다. 동결점이 물 100 g 중에 용해된 동결 방지제의 몰당 약 18.6 ℃씩 감소한다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 즉, 유탁액은 같은 동결점 감소를 제공하기 위해 고분자량 제제보다 적은 중량 프랙션으로 비교적 저분자량을 갖는 동결 방지제를 함유할 수 있다. 퍼옥시드 유탁액에 요구되는 동결점 감소는 목적하는 저장 온도에 의존하며, 이는 각 퍼옥시드에 대해 특이적이다. 예를 들어, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트에 대해, 상기 저장 온도는 -15 ℃이며, 이는 Akzo Nobel Chemicals B.V.의 코드 1000225의 브로셔 "Initiators for High Polymers"에 개시되어 있다. 메탄올과 프로필렌 글리콜이 비교된다면, 동결점을 동일하게 감소시키기 위해 프로필렌 글리콜의 밀리그램보다 적은 밀리그램의 메탄올이 유탁액에 필요하다는 것이 입증되었다. 결과적으로, 메탄올 1 ㎎ 및 프로필렌 글리콜 1 ㎎ 각각을 산화시키는데 약 1.3 ㎎ 및 약 1.7 ㎎의 산소가 필요하다는 것을 감안할 때, 메탄올 함유 수상의 COD가 같은 동결점을 갖는 프로필렌 글리콜 함유 수상의 COD보다 실질적으로 낮은 것이 명백하다. 동결방지제가 관련되어 있는 한 수상의 허용가능 COD 값은 수상 100 ㎎ 당 산소 50 ㎎ 이하, 바람직하게는 수상 100 ㎎ 당 산소 40 ㎎ 이하, 가장 바람직하게는 수상 100 ㎎ 당 산소 30 ㎎ 이하이다.
본 발명은 권장 보관 온도(recommended storage temperature)에서 저장될 때, 액상인 유탁액에 관한 것이라는 것을 주목한다. 그러므로, 본 발명은 권장 보관 온도에서 고체이고, 동결 방지제를 극소수 함유하거나 또는 전혀 함유하지 않는 "동결 유탁액"으로서 알려져 있는 생성물에 관한 것은 아니다.
퍼옥시드의 양이 40 중량%를 초과하는 유탁액으로서 정의되는 본 발명의 퍼옥시드 유탁액은 농축되어 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 유탁액 중 퍼옥시드의 농도는 52.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 55 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 퍼옥시드 농도는 75 중량% 이하, 보다 바람직하게는 70 중량% 이하, 가장 바람직하게는 65 중량% 이하이다. 상기 퍼옥시드 유탁액은 40 중량% 이하의 퍼옥시드를 함유하는 종래의 퍼옥시드 유탁액과 비교하여, 운송 비용 및 취급 비용이 실질적으로 감소하게 될 것이다. 최종 유탁액의 안전성 측면은 퍼옥시드 농도 범위의 상한(high end)을 우선적으로 결정한다. 제제 중 물/동결 방지제 함량을 적당히 선택함으로써 안전성을 추가로 개선시킬 것이란 사실을 발견하였다. 특히, 적당하게 선택될 때 물과 동결 방지제는 퍼옥시드의 분해열을 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 퍼옥시드 유탁액은 액상이거나 또는 -10 ℃에서 용해되는 퍼옥시드, 바람직하게는, 15 ℃ 이하의 권장 보관 온도, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하의 권장 보관 온도, 보다 더 바람직하게는 0 ℃ 이하의 권장 보관 온도, 가장 바람직하게는 -10 ℃ 이하의 권장 보관 온도를 갖는 퍼옥시드를 포함한다. 통상적으로, 권장 보관 온도는 퍼옥시드의 제조사에 의해 특정된다. 권장 보관 온도가 알려져 있지 않다면, 코드 10737의 Akzo Nobel Chemicals B.V. 브로셔 "Initiators for high polymers"를 참고한다.
본 발명에 따른 수성 유탁액에 바람직하게 사용되는 퍼옥시디카르보네이트는: 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트(트리고녹스(Trigonox, 상표명) SBP), 디부틸 퍼옥시디카르보네이트(트리고녹스(상표명) NBP), 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트(트리고녹스(상표명) IPP), 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트(트리고녹스(상표명) EHP), (트리고녹스(상표명) ADC), 디부틸 퍼옥시디카르보네이트(트리고녹스(상표명) NBP), 비스(3-메톡시부틸) 퍼옥시디카르보네이트, 비스(이소부틸) 퍼옥시디카르보네이트, 디네오펜틸 퍼옥시디카르보네이트, 비스(1-메틸헵틸) 퍼옥시디카르보네이트, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸] 퍼옥시디카르보네이트, 비스(3-메톡시-3-메틸부틸) 퍼옥시디카르보네이트 및 비스(2-에톡시에틸) 퍼옥시디카르보네이트를 포함한다. 다른 예로는 용해된 디스테아릴 퍼옥시디카르보네이트 및 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트가 있다. 퍼옥시디카르보네이트들을 희석 및/또는 용해시키기 위해 적당한 비활성 플레그머티징 용매(inert phlegmatizing solvent)가 사용될 수 있다. 상기 용매들은 당 분야에 잘 알려져 있으며, 이소도데칸을 포함한다.
상기에서와 같이, 본 발명에 따른 수성 유탁액에 사용하기에 적당한 디아실퍼옥시드는 액상인 디아실 퍼옥시드 또는 -10 ℃에서 용해되는 디아실 퍼옥시드이다. 바람직한 디아실 퍼옥시드는: 디이소부티로일 퍼옥시드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 디(2-에틸헥사노일) 퍼옥시드, 디(2-에틸부타노일) 퍼옥시드 및 비대칭 디아실 퍼옥시드, 가령 이소부티로일 옥타노일 퍼옥시드, 이소부티로일 데카노일 퍼옥시드, 이소부티로일 라우로일 퍼옥시드, 2-에틸부타노일 데카노일 퍼옥시드 및 2-에틸헥사노일 라우로일 퍼옥시드를 포함한다. 가장 바람직한 디아실 퍼옥시드는 하기 화학식 1의 1개 이상의 이소부티로일 부분(moiety)을 포함한다.
본 발명에 따른 수성 유탁액에 사용되는 보호 콜로이드는 45 % 이상, 보다 바람직하게는 48 % 이상, 가장 바람직하게는 50 % 이상, 및 80 % 이하, 바람직하게는 70 % 이하, 보다 바람직하게는 62.5 % 이하, 가장 바람직하게는 60 % 이하의 가수분해도를 갖는 PVAC이어야 한다. 상기 PVAC는 물과 동결 방지제의 혼합물에 불용성이기 때문에, 45 % 이하의 가수분해도를 갖는 PVAC는 사용될 수 없다. 80 % 이상의 가수분해도를 갖는 PVAC에 의해 점도가 너무 높은 유탁액이 수득된다. 1 종류의 PVAC를 사용하는 대신에, 2개 이상의 PVAC의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우에, 혼합물은 가수분해도가 PVAC의 중량 평균 가수분해도인 PVAC로 볼 수 있다. 바람직하게는, 상기 PVAC 혼합물은 상기 이유로 45 % 이하 또는 80 % 이상의가수분해도를 갖는 PVAC를 포함하지 않는다. 셀룰로스가 사용되는 수준에서 너무 높은 COD를 갖는 유탁액이 수득되므로 셀룰로스는 적당하지 않은 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 유탁액에 사용되는 PVAC의 양은 사용되는 퍼옥시드와 계면활성제의 농도 및 종류 및 최종 유탁액의 목적 점도에 따라 다를 것이다. 통상적으로, 최종 유탁액 중의 PVAC의 양은 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량%, 및 2.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1.0 중량% 이하이다. 상기 보호 콜로이드를 상기 계면활성제와 배합하여 사용하면 농축되고, 저장안정성이고, 안전한 퍼옥시디카르보네이트 유탁액이 제조될 수 있게 한다. PVAC가 관련되는 한 수상의 허용가능 COD 값은 수상 100 ㎎ 당 산소 5 ㎎ 이하, 바람직하게는 수상 100 ㎎ 당 산소 3 ㎎ 이하, 보다 바람직하게는 수상 100 ㎎ 당 산소 2 ㎎ 이하, 가장 바람직하게는 수상 100 ㎎ 당 산소 1.5 ㎎ 이하이다.
또한, 퍼옥시드 유탁액에 비이온성 계면활성제를 첨가하는 것이 유리하다. 본 명세서에서, "계면활성제"라는 용어는 본 발명에 따른 퍼옥시드 제제에 사용되고, 물과 퍼옥시드 상 사이의 계면 장력에 영향을 미치는 계면활성 화학물을 의미한다. 상기 화합물들은 "유화제"라고도 알려져 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 퍼옥시드 유탁액은 15 이상의 HLB 값을 갖는 1개의 계면활성제만 함유한다. 16 이상의 HLB 값을 갖는 계면활성제가 보다 바람직하며, 17 이상의 HLB 값을 갖는 계면활성제가 가장 바람직하다. 목적한다면, 계면활성제 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우에, 배합된 계면활성제들은 15 이상의 HLB 값을 가져야 하는 반면,사용된 모든 계면활성제들이 10 이상, 바람직하게는 12.5 이상, 보다 바람직하게는 15 이상의 HLB를 가지는 것이 바람직한데, 그 이유는 낮은 HLB 값을 갖는 계면활성제는 최종 유탁액의 점도에 역효과를 미칠 수 있기 때문이다. 10 미만의 HLB를 갖는 계면활성제는 유탁액의 점도를 바람직하지 않게 증가시키므로, 소르비탄 에스테르, 가령 소르비탄 올레이트(HLB 4.3) 및 소르비탄 라우레이트(HLB 8.5)는 부적당하다. HLB 값은 친수성-친유성 밸런스를 나타내며, 이는 Atlas Chemical Industries Inc.의 "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection"(1963)에 기술되어 있다. 계면활성제 혼합물에 대해, HLB 값은 성분들의 중량비로부터 계산되며, 이것도 상기 문헌에 언급되어 있다.
본 발명에 따른 수성 유탁액에 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제 또는 계면활성제들은 알킬렌 옥시드 블록-공중합체, 에톡시화 지방산 알콜 및 에톡시화 지방산이다. 바람직한 계면활성제는 15 이상의 HLB 값을 갖는 에톡시화 지방산 알콜 및 에톡시화 지방산이다. 상기 에톡시화 지방산 알콜이 가장 바람직하다. 적당한 에톡시화 지방산 알콜의 예로는 23의 에톡시화도(degree of ethoxylation)를 갖고, 16.9의 HLB 값을 갖는 에톡시화 라우릴 알콜(ICI제 브리즈(Brij, 상표명) 35), 에톡시화 도데실 알콜, 가령 렘코팔(Remcopal, 상표명) 20, 에톡시화 미리스틸 알콜, 에톡시화 세틸 알콜, 에톡시화 올레일 알콜, 알콜들의 에톡시화 혼합물, 가령 에틸란(Ethylan, 상표명) CO35(팔미트산 알콜과 올레일 알콜의 혼합물의 에톡시화 생성물임), 코코넛 오일, 팔미트산 및/또는 우지(tallow)로부터 유도된 에톡시화 알콜, 및 18.5의 HLB 값과 함께 80의 에톡시화도를 갖는 에톡시화 스테아릴 알콜(AkzoNobel제 베롤(Berol, 상표명) 08)이 있다. 상기 생성물들은 높은 퍼옥시디카르보네이트 농도에서 양호한 안정성, 안전성 및 점도를 갖는 유탁액을 제조하기에 특히 적당한 것으로 밝혀졌다. 1.0 중량% 이하의 PVA 농도에서도 퍼옥시드의 평균 입경은 극히 작으며, 비교적 좁은 입경 분포와 함께 일반적으로 4 ㎛ 이하이다. 바람직하게는, 최종 유탁액 중의 계면활성제 또는 계면활성제들의 배합물의 양은 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.02 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 및 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 계면활성제가 관련되어 있는 한 수상의 허용가능 COD 값은 수상 100 ㎎ 당 산소 20 ㎎ 이하, 바람직하게는 수상 100 ㎎ 당 산소 10 ㎎ 이하, 보다 바람직하게는 수상 100 ㎎ 당 산소 5 ㎎ 이하, 가장 바람직하게는 수상 100 ㎎ 당 산소 2 ㎎ 이하이다.
유탁액이 권장 보관 온도 이하에서 부을 수 있고/있거나 펌프가능하도록 Akzo Nobel Chemicals B.V.의 코드 1000225를 갖는 브로셔 "Initiators for High Polymers"에서 알 수 있는 바와 같이 각 퍼옥시드-함유 상에 대해 특이적인 동결 방지제가 계면활성제 대신에, 또는 계면활성제와 함께 본 발명에 따른 유탁액에 사용된다. 사용되는 동결점 억제제(freezing point suppressant)의 양은 사용되는 동결 방지제 또는 동결 방지제들의 혼합물의 종류에 따라 다를 것이다. 적당하게는, 첫번째로 지시 온도에서 부을 수 있는 충분한 양의 동결 방지제를 함유하는, 동결 방지제와 물의 혼합물이 제조된다. 그 후, 상기 혼합물은 유탁액을 제조하기 위한 추가의 방법에 사용될 수 있다. 염 및 유기 화합물과 같은 대부분의 동결 방지제를 사용할 수 있지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 글리콜, 프로판디올 및 글리세롤로 구성된 그룹으로부터 선택되는 유기 화합물들을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 퍼옥시드 유탁액이 사용되는 중합 방법들에 상기 화합물들이 거의 영향을 미치지 않을 것이라고 알려져 있기 때문이다. 가장 바람직하게는, 메탄올이 동결 방지제로서 사용되는데, 그 이유는 수상의 COD 값이 비교적 낮은데다가(상기 참조), 에틸렌 글리콜, 프로판올 또는 프로판과 같은 제제들이 중합 공정시에 유리 라디칼의 공급원으로서 수성 유탁액이 사용될 때 형성되는 중합체가 되어서 덜 바람직한 관능성의 중합체가 형성되기 때문이다. 또한, 2개 이상의 동결 방지제들의 배합물들이 본 발명에 따른 유탁액에 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜이 물과 메탄올의 혼합물에 비교적 소량 첨가되는 경우, 인화성(flammability)에 긍정적인 영향을 받을 것이며, 그에 따라 전체 혼합물이 동일한 온도에서 덜 인화성이 될 것이다. 수상의 COD 값이 메탄올의 존재로 인해 너무 높으면 일부 무기염들이 유기 화합물로 치환될 수 있다는 것을 주목한다. 수상이 -10 ℃의 온도에서 동결하지 않도록 동결 방지제의 양을 선택하는 것이 바람직하며, 유탁액은 -15 ℃, 보다 바람직하게는 -20 ℃의 온도에서 동결하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 목적하는 안정하고 안전한 수성 퍼옥시드 유탁액이 수득되기에 충분한 양의 계면활성제 및/또는 동결 방지제를 함유한다.
본 발명에 따른 유탁액은 목적한다면 조성물의 점도를 조절하기 위해 2 중량% 이하의 농도로 1개 이상의 농후제를 포함할 수 있다. 사용되는 경우에, 농후제는 유탁액의 1 중량% 미만을 차지하는 것이 바람직하다. 제제에 사용가능한 농후제의 비제한적인 예로는 크산탄 검, 아라비아 검 및 알기네이트가 있다. 그러나, 농후제는 수성 유탁액으로부터 생략되는 것이 바람직하다.
상기 화합물들에 더해, 본 발명에 따른 조성물은 산화칼슘 또는 인산염 완충액과 같은 pH-조절제, 격리제(sequestering agent) 및 살생제(biocides), 가령 살균제(fungicides)를 포함하는 다른 "표준(standard)" 첨가제들을 포함할 수도 있다. 상기 첨가제들의 농도는 유탁액 중의 다른 성분들과 목적하는 효과에 따라 다를 것이다. 본 발명에 의해, 당업자는 유탁액 중의 각 성분들이 수상의 COD 값에 역효과를 미칠 것이므로 상기 각 성분들의 적당한 농도들을 선택하는데 아무런 문제가 없을 것이다.
저장 안정성을 갖는 유탁액이라는 용어는 생성물이 보관 온도에서 분리되지 않고, 12주 저장하는 중에 5 ㎛ 이상까지 변하지 않는 입경 분포의 99 분위수(d99) 및 부피평균 퍼옥시디카르보네이트 입경(d50)을 갖는다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 입경 변화는 유탁액의 점도 및 추가의 저장 안정성에 영향을 미치면서, 큰 퍼옥시드 입자들이 도입될 때 은점(fish-eye)들의 수가 증가함에 의해 중합 방법이 부정적으로 영향을 받을 수 있으므로 d50에 있어서의 변화는 3 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 미만이다. 상기 이유로, 입경 분포의 d50이 10 ㎛ 이하이어야 하며, 5 ㎛ 미만, 특히 4 ㎛ 미만의 d50이 바람직하다. 입경은 맬버른(상표명) Easy Sizer를 사용하여 광산란 기술(light scattering technique)에 의해 측정된다.
위에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 농축된 퍼옥시드 유탁액은 취급하고 사용하기에 용이한 점도를 가지는 것이 중요하다. 실제로, 이는 Erichsen 점도계 모델 332(0-1,500 mPa.s)를 사용하여 권장 보관 온도에서 측정될 때, 1,500 mPa.s 미만의 점도를 가져야 한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, Erichsen 점도는 500 mPa.s 미만이다. 선택적으로, 적당한 유탁액은 12 rpm에서 스핀들 sp3를 갖춘 브룩필드(Brookfield) LVT를 사용하여 같은 온도에서 측정될 때, 5,000 mPa.s 이하의 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 퍼옥시드는 열적으로 불안정한 유기 화합물들이다. 퍼옥시드 분해는 발열 반응이기 때문에, 분해 열이 주위 영역으로의 열 손실과 같이, 분산될 수 없는 경우에 위험하다. 열 발생의 증가가 일어나는 경우, 분해 반응은 제어불가능하고 잠재적으로 위험해진다. 상기 바람직하지 않은 상황을 피하기 위해, 퍼옥시드는 물을 포함하는 비활성 유기 물질들과 같은 1개 이상의 플레그머티징 제제들과 함께 제제화된다. 퍼옥시드가 수상 중에 분산되어 대류 및/또는 증발에 의해 분해 퍼옥시드 분자들의 열을 제거하기에 매우 적합하므로, 수성 퍼옥시드 유탁액은 보통 안전한 생성물로 여겨진다. 그러나, 종래 제제에 따른 많은 퍼옥시드 유탁액들이 특히, 물 증발이 뚜렷한 온도에서 가열시에 상 분리를 나타내는 단점으로 어려움을 겪는다는 것을 발견하였다. 그렇다면, 퍼옥시드가 분리되어 고농축 퍼옥시드 상을 형성하여, 그의 분해 열이 분산되지 않는다. 그 결과, 상기 수성 퍼옥시드 유탁액은 물이 없는 퍼옥시드(neat peroxide)만큼 위험해질 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 유탁액의 목적들 중 하나는 가열시에 상당량의위험한 상을 형성하지 않는 제제를 개발하는 것이다.
10 부피% 미만의 1개 이상의 다른 상이 형성되거나, 또는 10 부피% 이상의 상 분리가 일어난다면(어느 상도 활성 산소 함량이 1 중량% 이상이 되도록 하는 퍼옥시드 함량을 갖지 않음), 본 발명에 따른 유탁액은 안전한 것으로 여겨진다. "안전한" 거동을 위한 구별 시험에서, 유탁액은 8시간동안 유탁액 중에 존재하는 퍼옥시드 상의 잘 알려진 자가-촉진 분해 온도(SADT)보다 35 ℃ 높은 온도에서 유지된다.
본 발명의 유탁액은 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 통상적으로, 유탁액 화합물들은 콜로이드 분쇄기, 펄 분쇄기, 가압 균질기, 유동화기, 초음파 균질기 등과 같은 잘 알려진 장비를 사용하여 혼합 및/또는 균질화된다. 많은 퍼옥시디카르보네이트들이 고온에서 불안정하기 때문에, 혼합 및/또는 균질화는 15 ℃ 이하, 바람직하게는 SADT 이하에서 실시되어야 한다.
본 발명의 유탁액은 현탁 중합 또는 유탁 중합 방법으로 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 이들은 또한 예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지의 중합체 개질 방법, 가교 반응, 괴상(mass) 중합 방법 및 경화 방법과 같은 다른 방법들에 사용될 수도 있다. 상기 방법들에서, 예를 들어 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐 에테르, 비닐 방향족 화합물들, 가령 스티렌, 저급 알켄, 폴리부타디엔, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 포함하는 다양한 단량체들 및/또는 중합체들이 반응될 수 있다. 그러므로, 유탁액이 염화 비닐 단량체(VCM)의 괴상 중합에 사용될 수 있다. 그러나, 유탁액은 1개 이상의 VCM, 스티렌 또는(메트)아크릴레이트가 반응되는 현탁 중합 또는 유탁 중합 방법에 사용되는 것이 보다 바람직하다. 주로 VCM의 현탁 중합 방법에 유탁액을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 유탁액이 생성된 중합체의 특성들에 영향을 미치지 않거나 극히 제한된 정도로만 영향을 미칠 때 상기 방법들에만 사용가능하다. 바람직한 VCM 중합 방법에서, 이는 오염이 거의 관찰되지 않고, PVC 입자 크기, 공극률, 은점 수 및 전기적 특성들이 거의 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 모든 중량%는 전체 수성 유탁액의 중량을 기준으로 한 것임을 주목한다.
이해되고 있는 바와 같이, COD 값은 가능한한 작지만, 사용되는 성분들 및 양에 따라 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 통상적으로 수상의 전체 COD는 유탁액 100 ㎎ 당 산소 50 ㎎ 이하, 바람직하게는 유탁액 100 ㎎ 당 산소 40 ㎎ 이하, 보다 바람직하게는 유탁액 100 ㎎ 당 산소 30 ㎎ 이하, 보다더 바람직하게는 유탁액 100 ㎎ 당 산소 25 ㎎ 이하, 가장 바람직하게는 유탁액 100 ㎎ 당 산소 20 ㎎ 이하이다. 보다 바람직하게는, 유기 상 중의 퍼옥시드 양과 관련된 수상의 COD 값은 퍼옥시드 1 g 당 유탁액 100 ㎎ 당 산소 2 ㎎ 이하, 보다 바람직하게는 퍼옥시드 1 g 당 유탁액 100 ㎎ 당 산소 1.5 ㎎ 이하, 보다 더 바람직하게는 퍼옥시드 1 g 당 유탁액 100 ㎎ 당 산소 1.0 ㎎ 이하, 가장 바람직하게는 퍼옥시드 1 g 당 유탁액 100 ㎎ 당 산소 0.5 ㎎ 이하이다.
본 발명에 따른 퍼옥시드 유탁액 및 이들의 용도는 이하의 실시예에서 보다 상세히 설명한다.
본 실시예에서, 이하의 제품들과 약어들이 사용되었다:
EHP = 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트(Akzo Nobel제 트리고녹스(상표명) EHP)
PVA65 = 62-68 % 비누화된 PVAC
ESA = 에톡시화 스테아릴 알콜(HLB = 18.5)
이하의 실시예에 기술된 수성 퍼옥시디카르보네이트 유탁액은 EHP, PVA65, 선택적으로 ESA, 물 및 메탄올을 포함한다. 각 화합물의 양은 이하의 표에 제시되어 있다.
비교 실시예 A 및 B
비교 실시예 A 및 B는 50 중량%의 EHP 농도를 가지며, PVA65의 중량%는 감소되었다.
표 1의 비교 실시예 A 및 B에서, PVA65가 거의 사용되지 않았을 경우에 평균 입경(d50)이 증가하고, 그에 따라 99 분위수의 입경 분포(d99)가 된다는 것이 분명하다. 또한, 낮은 PVA 농도에서 위에 기술된 분리 안전성 시험에서 따라 불안전한 유탁액이 수득된다. 또한, 퍼옥시드로 물을 대체시킨 보다 농축된 퍼옥시드 유탁액은 불안전하고 점도에서의 문제들을 겪고 있는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1-3
실시예 1에서, EHP의 양은 55 중량%로 증가한 반면, 실시예 2 및 3의 유탁액에 대해서 EHP 농도는 각각 약 62 중량% 및 약 61 중량%로 증가한다. 실시예 1-3은 PVA65, ESA, 물 및 메탄올을 추가로 포함한다.
모든 실시예는 낮은 PVA를 함유하는 실시예 B와 비교해 낮은 d50 및 d99 값들을 갖는다. 상기 값들은 12주 저장한 후 크게 변하지 않았다. 소량의 ESA 및 소량의 PVA를 첨가하여 양호한 저장 안정성 및 안전성을 갖는 좁은 입경 분포와 작은 평균 입경을 갖는 고농도의 퍼옥시디카르보네이트 유탁액을 제조할 수 있다. 높은 EHP 농도에도 불구하고, Erichson 및 브룩필드 점도로 나타내는 점도는 비교적 낮다는 것을 추가로 알 수 있다. 소량의 ESA 및 PVA는 낮은 COD 값, 특히 제제 중의 퍼옥시드 1 g 당 낮은 COD 값을 갖는 수상이 수득되도록 한다. 또한, 메탄올을 사용하면 COD 값이 낮아진다. 게다가, 종래의 퍼옥시드 유탁액과 비교해 퍼옥시드 100 g 당 낮은 COD를 갖는 본 발명의 유탁액이 제조될 수 있다.
염화 비닐 단량체의 종래의 현탁 중합 방법에서 평가할 때, 동일한 퍼옥시드 적하 및 동일한 중합 조건에서 본 발명에 따른 유탁액이 사용되는 실험예의 중합체가 조질 PVC 입자들의 수가 크게 감소되고 은점들의 수가 크게 적어지는 것(중합체의 호일을 제조할 때 발견된 결점들에 대해 산업상에서 종래 사용된 용어임)을 볼 수 있다. 종래의 용액들 또는 순수한 퍼옥시드가 사용된 실험예와 비교할 때 뿐만 아니라 종래의 퍼옥시드 유탁액이 사용된 실험예와 비교할 때에도 감소가 나타났다. 10 ℓ 반응기를 사용하여 염화 비닐의 표준 현탁 중합으로부터 수득된 중합체를 분석한 것과 비교하여 효과를 설명하였으며, 여기에서 비닐 단량체 2.87 ㎏을 실시예 3 및 비교 실시예 A의 퍼옥시드 유탁액을 사용하여 중합하였다.
Claims (9)
- 디아실 퍼옥시드 및 퍼옥시디카르보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 52.5 중량% 내지 75 중량%의 1개 이상의 퍼옥시드;45 % 이상 80 % 이하의 가수분해도를 갖는, 0.01 중량% 내지 2.5 중량%의 부분적으로 비누화된 폴리비닐 아세테이트;10 이상의 HLB 값을 갖는, 안정화 양(stabilizing amount)의 1개 이상의 비이온성 계면활성제; 및허용가능(acceptable) COD 값을 갖는 안정하고 안전한 제제가 생성되도록 하는 1개 이상의 동결 방지제(anti-freeze agent)를 포함하는 수성 유탁액(aqueous emulsion).
- 제 1 항에 있어서,비이온성 계면활성제는 15 이상, 바람직하게는 16 이상, 가장 바람직하게는 17 이상의 HLB 값을 갖는 에톡시화 지방산 알콜인 것을 특징으로 하는 수성 유탁액.
- 제 2 항에 있어서,에톡시화 지방산 알콜은 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 유탁액.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,동결 방지제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리콜, 프로판디올, 글리세로 및 이들의 배합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 화합물이며, 유탁액이 -10 ℃, 바람직하게는 -15 ℃, 보다 바람직하게는 -20 ℃의 온도에서 동결하지 않도록 하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 수성 유탁액.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,퍼옥시드-함유 상(相, phase)의 부피 평균 입경(volume average droplet size)이 4 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 수성 유탁액.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,퍼옥시드는 1개 이상의 퍼옥시디카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 유탁액.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 유탁액이 유리 라디칼의 공급원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,1개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,염화 비닐이 선택적으로 다른 단량체들과 함께, 및/또는 중합체의 존재하에서 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
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