TWI297012B - Highly concentrated, stable, and safe diacyl peroxide and peroxydicarbonate emulsions with a low cod - Google Patents

Description

1297012 3久、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本奴明關於一醯基及/或過氧化二碳酸酯過氧化物之水性 乳化液，其包含保護性膠體、非離子性乳化劑、與抗凍劑。 【先前技術】 此過氧化物係由英國專利GB 2 〇68 〇〇8得知，其揭示包含 k氧化一敌鉍酯、非離子性乳化劑、與保護性膠體之乳化 液。此非離子性乳化劑可選自廣泛種類之化合物，包括乙 氧化脂肪醇’而且最佳為乙氧化脂肪酸。類似;也，此保護 性膠體可選自數種成分。GB2〇68〇〇8專利揭示之過氧化二 碳酸酿具有至多30重量％ (% w/w)之相當低過氧化物濃度。 在此技藝已知，如果過氧化物濃度增加，則造成體積平均 過氧化物滴度（d5〇)之增加及99百分位滴度分布（d99)之增 加，或甚至更糟為，過氧化物自水性乳化液分離。在任何 情形，d50與d99之值隨時間增加，最後使乳化液不安定且 不安全。亦已知如果習知調配物中之過氧化物濃度增加， 則黏度增至不可接受之程度。 在加入25重量％之丙二醇作為抗凍劑時，具4〇% w/w過氧 化二碳酸酯之乳化液之安定性及安全性改良，如 JP2001064321專利所述。然而，特別是這些乳化液之水相 之化學需氧量（⑺D)值為不可接受地高，其由環境觀點為特 別地不希望。 【發明内容】 本發明《目的為提供二醯基過氧化物及/或過氧化二碳酸 85794 1297012 醋之具高過氧化物濃度之水性乳化液，其具有改良之水相 COD值’特別是相對有機相中過氧化物之量，此乳化液亦 具有可接受之安定性、黏度、及安全性特徵。 【實施方式】 已令人驚奇地發現，藉由二醯基過氧化物及/或過氧化二 碳酸酯、保護性膠體、非離子性界面活性劑、與抗凍劑之 適當組合，可製造及應用改良之水性過氧化物乳化液。這 些礼化液不僅具有低COD值，其亦較經濟地製造且發現可 改良以其製造之聚合物之性質。 本發明包括一種過氧化物乳化液，其中過氧化物之濃度 範圍為52.5至75重量％，及保護性膠體為具〇.〇1至2.5重量％ 濃度之部份地皂化聚乙酸乙烯酯’其中聚乙酸乙烯酯具有 至少45及至多80%之水解程度，而且具有安定量之一或更多 種非離子性界面活性劑及/或一或更多種抗柬劑，使得所得 為具有具低COD值之水相之安定且安全調配物。儘管為高 濃度之過氧化物，此乳化液具有隨時間實質上不改變之d5〇 與d99值，造成非常安定之乳化液。亦發現此乳化液為儲存 安全且具有可接受之黏度。此外，這些乳化液通常具有小 過氧化物滴度，如果其用於適合之聚合反應，則為有利的。 此小滴度及滴度分布造成較佳之聚合方法控制，因為強化 過氧化物效率，因而改良該方法之空間時間產率。在本許 明之乳化液中，聚乙酸乙烯酯（PVAc)之量可為非常低，例 如’低於1 %，如此實質上降低此乳化液之成本，因為PVa 為昂貴的，及如此降低水相之COD值。雖然本發明適合製 85794 I297〇i2 &二酿基過氧化物、過氧化二碳酸酯之乳化液，及含此兩 種過氧化物之混合物之乳化液，其特別適合製備在異十二 碳烷中稀釋至7 5 %濃度時具有丨〇 〇c或更低之自我加速分解溫 度（如依照習知UN條款而測定）之過氧化物乳化液。在製造 礼化液時，此種過氧化物或過氧化物之混合物一般需要使 用抗;東劑，造成具高COD之乳化液。更佳為，依照本發明 之礼化液包含至少一或更多種過氧化二碳酸酯，因為比較 習知乳化液，如此COD值之降低最大。最佳為，本發明之 乳化液貫際上包含僅一或更多種過氧化二碳酸酯。 乳化液之水相之相當低COD值確保環境負擔實質上降 低。水相定義為包含除了過氧化物本身及/或過氧化物之任 何有機稀釋劑以外之所有過氧化物乳化液組分。該C〇D值 定義為在1 00毫克之乳化液水相中氧化有機化合物所需之氧 之耄克數。因此，該COD值視水相中有機化合物之量而定， 例如’抗凍劑與保護性膠體。加入乳化液水相中之抗；東劑 之量可由水性乳化液之凝固點降低而測定。已知每莫耳溶 於100克水中之抗凍劑使凝固點降低約18 6t。換言之，乳 化液可含比咼分子量試劑低之重量比例之具相當低分子量 之抗凍劑，而產生相同之凝固點降低。過氧化物乳化液之 所需凝固點降低視所需之儲存溫度而定，其視各過氧化物 而定。例如，對於二（2-乙基己基）過氧化二碳酸酯，此儲存 溫度為-15 °C，如得自 Akzo Nobel Chemicals B.V·，代碼 1000225 之名為 ’’initiators for High Polymers，，之手冊所揭 示。如果比較甲醇與丙二醇，則為了得到相同之凝固點降 85794 1297012 低，顯然在乳化液中需要比丙二醇毫克數少之甲醇毫克數。 結果，亦考量氧化丨毫克甲醇與丨毫克丙二醇各需要約13毫 克與約1.7宅克之氧，在相同之凝固點，顯然含曱醇之水相 之COD實質上低於含丙二醇之水相之⑶D。只考慮抗;東劑， 可接受之水相COD值為每100毫克水相至多5〇毫克之氧較 佳為每1GG毫克水相至多4()毫克之氧，而且最佳為每⑽毫 克水相至多30毫克之氧。 應〉王意，本發明有關在推薦之儲存溫度儲存時為液體之 礼化液。因此，其無關亦已知為「冷;東乳化液」之產物， 此產物在推薦之儲存溫度為固體，及一般含非常少或無抗 康劑。 本發明之過氧化物乳化液為經濃縮，其在此定義為其中 過氧化物之量超過4(3重量％之乳化液。較佳為，依照本發明 礼化液中之過氧化物濃度為至少52.5% w/w，更佳為至少55% w/w，而且最佳為至少6()% w/w。過氧化物濃度為至多抓 w/w，更佳為至多鳩w/w，而且最佳為至多抓★。這 二過氧化物乳化液確保比較含4〇% w/w或更少過氧化物之習 知過氧化物乳化液為實質上降低之運輸及處理成本。最終 礼化硬 < 安全狀態主要地決定過氧化物濃度範圍之上限。 已發現凋配物之水/抗凍劑含量之適當選擇進一步強化安全 ^更特別地，在適當地選擇時，水及抗凍劑可散逸過 氧化物之分解熱。 /依…、本發明之過氧化物乳化液較佳為包含在_ 1 0 °c為液體 或/合解〈㉟氧化物，特別是I有^ 5。。或更低之推薦儲存溫 85794 1297012

酯（Trig0nox® NBP)、過氧化二碳酸二異丙酯

, A Μ 一 π Μ曰日、迥虱化二碳酸氛（1 -甲基庚 甲氧基乙氧基）乙酯]、過氧化二 诣）、與過氧化二碳酸貳（2-乙氧 酯）、過氧化二碳酸貳[2-(2-甲氧 碳酸貳（3-甲氧基-3-甲基丁酯）、 基乙酯）。其他之實例為溶解之過氧化二碳酸二硬脂酯與過 氧化二碳酸二環己酯。可使用任何適當之惰性鈍化溶劑稀 釋及/或溶解任何過氧化二碳酸酯。此溶劑在此技藝為已知 的，而且包括，例如，異十二碳燒。 如上所述，用於依照本發明水性乳化液之適當二醯基過 氧化物為在-1 o°c為液體或溶解者。較佳之二醯基過氧化物 包括：二異丁醯基過氧化物、二（3,5,5_三甲基己醯基）過氧 化物、二（2-乙基己醯基）過氧化物、二（2_乙基丁醯基）過氧 化物’及不對稱一 g蠢基過氧化物，如異丁酿基辛驢基過氧 85794 -10- 1297012 化物、異丁醯基癸醯基過氧化物、異丁醯基月桂醯基過氧 化物、2-乙基丁醯基癸醯基過氧化物、與2-乙基己醯基月桂 醯基過氧化物。最佳之二醯基過氧化物包含至少一種下式 之異丁醯基部份 〇 h3c-c~c_ ch3 用於依照本發明水性乳化液之保護性膠體必須為具有至 夕4 5 ’更佳為至少4 8 % ’而且最佳為至少5 〇 %，及至多8 〇 %， 較佳為至多70%，更佳為至多62.5%，而且最佳為至多60% 之水解程度之PVAC。具低於45%之水解程度之PVAC無法使 用’因為此PVAC不溶於水與抗凍劑之混合物。具高於8 〇〇/0 (水解程度之PVAC造成黏度過高之乳化液。除了使用一型 PVAC，亦可使用二或更多種pVACs之摻合物。在此情形， 此摻合物可視為其水解程度為PVACs之重量平均水解程度 之單一PVAC。較佳為，為了上述之原因，此pvACs之摻合 物不包含具低於45%或高於80%之水解程度之PVAC。已發 現纖維素不適合，因為其使用含量造成C〇D過高之乳化液。 用於依照本發明乳化液之PVAC之量視使用之過氧化物與 界面活性劑之濃度及型式、及最終乳化液之所需黏度而定。 一般而言’最終乳化液中之PVAC之量為至少0.01% w/w， 較佳為至少w/w，而且最佳為〇·5 % w/w，及至多 2*5%W/w，更佳為至多2·0% w/w，甚至更佳為至多1.5% w/w， 85794 1297012 而且最佳為！·0% w/w。這些保護性 叹丨王〜吆組合上述界面活性 劑之用法造成濃縮、儲存安定、及安全之過氧化二碳酸酿 乳化液之產生。只考慮PVAC，水相之可接受c〇d值為每⑽ 宅？水相至多5毫克之氧，較佳為每1〇〇毫克水相至多3毫克 之氧’更佳為每100毫克水相至多2蒡香夕s 曰 土夕z毛充疋虱，而且最佳為 每100毫克水相至多1.5毫克之氧。 此外，將非離子性界面活性劑加入過氧化物乳化液為有 利的。在本說明書巾’名詞「界面活性劑」指用於依照本 發明過氧化物調配物’而且影響水與過氧化物相間之界面 間表面張力之表面活化化學物。此化合物亦已知為「乳化 劑」。較佳為，依照本發明之水性過氧化物乳化液僅含一種 具1 5或更高HLB值之界面活性劑。更佳為具至少丨6之hlb 值之界面活性劑，而且最佳為具至少丨7之hlb值之界面活 性劑。如果需要，則可使用界面活性劑之混合物。在此情 形，組合之界面活性劑應具有1 5或更高之HLB值，同時較 佳為所有使用之界面活性劑具有大於1 〇，較佳為大於1 2.5， 而且更佳為15或更高之HLB值，因為具較低HLB值之界面 活性劑對最終乳化液之黏度具有負面影響。因為具小於i 〇 之HLB之界面活性劑不欲地增加乳化液之黏度，葡萄聚糖 油酸酯旧1^4.3)與葡萄聚糖月桂酸酯出1^8.5)不適合。：《1^ 值表示親水性-親脂性平衡值，如Atlas Chemical Industries 公司，1 963之’’The Atlas HLB-System，a time saving guide to emulsiHer selection”所述。對於界面活性劑之摻合物，亦如 此刊物中所述，HLB值係由成分之重量比例計算。 85794 -12- 1297012 非離子性界面活性劑或可用於依照本發明水性乳化液之 界面活性劑為環氧貌後段共聚物、乙氧化脂肪醇、與乙氧 化脂肪酸。較佳之界面活性劑為具大於15之hlb值之乙氧 化月曰肪醇與乙氧化脂肪酸。最佳為此種乙氧化脂肪醇。適 當乙氧化脂肪醇之實例包括’例如，具”之乙氧化程度、 具16.9之HLB值、而且得自⑹之叫⑧35之乙氧化月桂醇， 乙氧化十二碳醇，如Remc〇pal(g) 2〇，乙氧化肉豆蔻醇，乙 氧化鯨蠟醇’乙氧化油醇，醇之乙氧化混合物，如以“丨如⑧ C〇35(其為棕櫚醇與油醇之混合物之乙氧化產物），衍生自 椰子油、棕櫚酸、及/或牛脂之乙氧化醇，及例如，具8〇之 乙氧化程度與18.5之HLB值、而且得自Akz〇 N〇beliBer〇1(g) 081乙氧化硬脂醇。已發現這些產物顯著地適合製造在高 過氧化二碳酸酯濃度具有良好安定性、安全性、及黏度性 質之乳化液。即使是PVA濃度低於1〇% w/w，過氧化物之 平均滴度極小一通常小於4微米一及相當窄之滴度分布。較 佳為’最終乳化液中界面活性劑或界面活性劑組合之量為 至少0.01%〜/界，較佳為至少0.02%〜~，而且最佳為至少 0.05% w/w，及至多5% w/w，較佳為至多2% w/w，而且最 佳為至多1 % w/w。只考慮界面活性劑，水相之可接受c〇d 值為每100¾克水相至多20毫克之氧，較佳為每1〇〇毫克水 相至多10毫克之氧，更佳為每100毫克水相至多5毫克之氧， 而且最佳為每1〇〇毫克水相至多2毫克之氧。 除了界面活性劑，或與界面活性劑一起，抗凍劑用於依 照本發明之乳化液使得乳化液在推薦之儲存溫度及更低（其 85794 1297012 可由得自 Akzo Nobel Chemicals B.v，代碼 1〇〇〇225之名為 ’’Initiators for High Polymers ”之手冊蒐集，視各含過氧化物 相而定）為可傾倒及/或可泵取。所使用凝固點抑制劑之量視 所使用抗;東劑或抗；東劑混合物之型式而定。適當地，製造 含足量抗凍劑以在所示溫度可傾倒之抗凍劑與水之混合 物。此混合物然後可用於製造乳化液之進一步方法。二二 可使用大部份抗凍劑，如鹽與有機化合物，較佳為使用選 自以下之有機化合物：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二 醇、丙二醇、與甘油，因為已知此種化合物對其中使用過 氧化物乳化液之聚合方法幾乎無任何影響。最佳為，使用 甲醇作為抗凍劑，因為水相之C0D值相當低（參見以上），此 外，因為在使用水性乳化液作為聚合方法之自由基來源時， 如乙二醇、丙醇或丙烷之試劑較易將形成之聚合物封端， 而造成聚合物之感官上較不希望之性質。在依照·本發明之 乳化液中亦可使用二或更多種抗凍劑之組合。例如，如果 將相當低量之乙二醇加入水與甲醇之混合物，則可燃性受 正面影響，因為全邵混合物在相同之溫度較不易燃。應注 意，如果水相之COD值由於甲醇存在而過高，則某些無機 鹽可取代有機化合物。較佳為選擇抗凍劑之量使得水相在_ 1 〇°C之溫度不凝固，較佳為乳化液在_丨5 之溫度不凝固， 更佳為乳化液在_20°C之溫度不凝固。 依照本發明之組合物含足以生成所需安定且安全之水性 過氧化物乳化液之界面活性劑及/或抗凍劑之量。 為了控制組合物之黏度，如果需要，依照本發明之乳化 85794 -14- 1297012 液可包含濃度至多2% w/w之一或更多種增稠劑。如果使用， 此增稠劑較佳為組成少於組合物之1% w/w。可用於此調配 物之增稠劑之非限制實例為黃《、阿拉伯膠、與海蕩酸 醋。然而’較佳為在水性乳化液中省略增稠劑。 除了上述化合物，依照本發明之組合物亦可包含其他之 「標準」添加劑’包括pH調整劑，如氧化鈣或磷酸鹽緩衝 液、錯隔劑，如果需要，及殺菌劑，例如，殺真菌劑。這 些添加劑之濃度視所需效果及乳化液中之其他成分而定。 假定在此提出之資訊，熟悉此技藝者對於選擇所選擇乳化 液中個別成分之適當濃度應無問題，因為其負面地影響水 相之C〇D值。 儲存安定乳化液表示在儲存12週時，產物在儲存溫度不 分離，而且具有不改變超過5微米之體積平均過氧化二碳酸 酯滴度（d50)及滴度分布之99百分位（d99)。較佳為，d50之 變化小於3微米，更佳為小於2微米’而且最佳為小於1微米， 因為滴度變化會影響乳化液之黏度而進一步影響儲存安定 性，同時在引入較大過氧化物滴時亦負面地影響聚合方法， 例如，增加魚眼數量。因此，滴度分布之d5 0亦應小於1 0微 米，而小於5微米，特別是小於4微米之d50較佳。滴度係使 用Malvern® Easy Sizer由光散射技術測定。 如上所述，依照本發明之濃縮過氧化物乳化液具有易於 處理及使用之黏度為重要的。實際上，其表示在推薦之儲 存溫度使用Erichsen黏度計332型測量時，產物應具有小於 1，500 mPa.s 之黏度（0- 1,500 mPa.s)。較佳為，Erichsen 黏度 85794 -15 - 1297012 小於500 mPa.s。或者，在相同之溫度使用具sp3心軸之 Brookfield LV丁以12卬⑺測量時，發現適當之乳化液具有低 於5,000 mPa.s之黏度。較佳為，此乳化液具有小於3,〇〇〇 mPa.s之 Brookfield黏度。 如所已知，過氧化物為熱不穩定之有機化合物。因為過 氧化物 < 分解為放熱性，其在分解熱無法散逸時（例如，使 熱減損至周圍區域）為有害的。在發生熱累積時，分解反應 最終變成無法控制且可能為危險的。為了避免此不欲之狀 況，過氧化物一般調配一或更多種鈍化劑，如惰性有機材 料，包括水。水性過氧化物乳化液通常視為安全產物，因 為過氧化物分散於水相中，其極適合移除分解過氧化物分 子之熱’例如，藉通風及/或蒸發。然而，已觀察到許多種 依照先行技藝調配物之過氧化物乳化液在加熱時遭受顯于 相分離之缺點’特別是在水蒸發開始變明顯之溫度。如此， 過氧化物转且形成其分解熱不散逸之高濃㈣氧化物 相。結果’此水性過氧化物乳化液如同純過氧化物一樣有 時因：依”、、本發明〈礼化液之目的之-為發展在加敎 時不形成顯著量有害相之調配物。 如果形成少於10體積％之-或更多種其他相，或者，如 含量大於W之過氧化物^相均不具有使得活性氧 、 、虱化物含夏，則依照本 視為安全的。在「安全」行為之辨別 次 在比存在於乳化液中之過氧化物相之已:白’、乳化液樣品 度（SADT)高35t之溫度保持8小時。、口我加速分解溫 85794 ，16 - 1297012 本發明之乳化液可以習知方式製造。一般而言，使用已 知裝置（如膠劑研磨機、珠劑研磨機、壓力均化器、流體均 化器、超音波均化器等）混合及/或均化乳化液之化合物。因 為許多種過氧化二碳酸酯在較高溫度不安定，混合及/或均 化應在15。(：，較佳為完全低於SADT之溫度完成。 本發明之乳化液較佳為用於懸浮或乳化聚合方法。然而， 其亦可用於其他之方法，如聚合修改方法、交聯反應、大 塊聚合方法、及硬化方法（例如，不飽和聚酯樹脂）。在這些 方法中，可反應許多種單體及/或聚合物，例如，其包括丙 晞酸酯、乙烯酯、鹵乙烯、乙烯醚、乙烯基芳族化合物（如 苯乙缔）、低碳烯屬烴、聚丁二烯、甲基丙烯酸酯-丁二烯· 苯乙烯共聚物等。因此，此乳化液可用於，例如，氯乙少希 單體（VCM)之大塊聚合。然而，此乳化液更佳為用於其中 反應至少VCM、苯乙烯或（甲基）丙烯酸酯之懸浮或乳化聚 合方法。取佳為在主要為VCM之懸浮聚合方法中使用乳化 液。在這些方法中，此乳化液僅在不影響所得聚合物之性 貝或僅非常有限之程度時無法使用。在較佳V c Μ聚合方法 中，其表示幾乎未觀察到任何污染，而且幾乎不影響pvc 粒度、多孔度、魚眼數量、及電性質。 應注意，在此使用之所有重量百分比係以全部水性乳化 液之重量計。 應了解，COD值應儘可能小，雖然其可視其中使用之成 义及：!：而在廣泛之範圍變動。一般而言，水相之總C〇〇值 為每100毫克乳化液低於50毫克之氧，較佳為每1〇〇毫克乳 85794 -17- 1297012 化液低於40毫克之氧，更佳為每100毫克乳化液低於30毫克 之氧，甚至更佳為每100毫克乳化液低於25毫克之氧，而且 最佳為每100毫克乳化液低於20毫克之氧。更佳為，水相之 COD值相對有機相中過氧化物之量為每100毫克乳化液每克 過氧化物低於2毫克之氧，更佳為每1 00毫克乳化液每克過 氧化物低於1.5毫克之氧，甚至更佳為每100毫克乳化液每 克過氧化物低於1.0毫克之氧，而且最佳為每100毫克乳化 液每克過氧化物低於0.5毫克之氧。 依照本發明之過氧化物乳化液及其用途在以下之實例中 進一步描述。 實例 在實例中，使用以下之產物及簡寫： EHP=過氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（得自Akzo Nobel之 Trigonox® EHP) PVA65 = 62-680/〇 皂化 PVAC ESA=乙氧化硬月旨醇（HLB = 18.5) 以下實例所述之水性過氧化二碳酸酯乳化液包含EHP、 PVA65、視情況地ESA、水、及甲醇。各化合物之量示於表 中 〇

比較例A與B 比較例A與B具有50% w/w之EHP濃度，而且降低PVA65之 重量比例。 85794 -18- 1297012 表1 實例 A(參考） B EHP(純)(％ w/w) 50 50 PVA 65(% w/w) 3.0 1.5 水/甲醇均衡值(％ w/w/% w/w) 71/29 71/29 d99 1日[微米] 2.5 3.3 d99 4週[微米] 2.8 7.2 d50 1日[微米] 1.8 2.4 d50 4週[微米] 2.0 3.2 儲存時分離(4週） 無 非常輕微 分離安全性測試 OK 失敗 Erichson [mPa.s](0〇C，4週） 220-205 120-90 Brookfield [mPa.s](0°C，4週） 160-190 110 Brookfield [mPa.s](-10°C，4週） 2080 2304 由表1中之比較例A與B明顯可知，在使用較少PVA65時平 均滴度（d50)上升，如同99百分位滴度分布（d99)。由上述之 分離安全性測試推斷，在較低PVA濃度亦生成不安全乳化 液。亦發現其中水被過氧化物取代之較濃過氧化物乳化液 不安全且遭遇黏度之問題。 實例1-3 在實例1中，將EHP之量增至55% w/w，而對於實例2與3 之乳化液，將EHP濃度各增至約62與61% w/w。實例1-3進 85794 -19- 1297012 一步包含PVA65、ESA、水、與甲醇。 表4 實例 1 2 3 EHP(純)(％ w/w) 55 約62 約61 PVA 65(% w/w) 0.8 0.6 0.6 ESA (% w/w) 0.3 0.3 0.3 水/甲醇均衡值(％ w/w/% w/w) 69/31 69/31 69/31 儲存溫度為-15°C d99 1日[微米] 2.8 2.5 2.5 d99 2週[微米] 無資料 無資料 2.5 d99 4週[微米] 3.8 2.9 無資料 d99 8週[微米] 3.3 2.5 無資料 d99 12週[微米] 3.4 2.9 無資料 d50 1日[微米] 2.1 1.8 2.0 d50 2週[微米] 無資料 無資料 2.0 d50 4週[微米] 2.5 2.0 無資料 d50 8週[微米] 2.4 2.3 無資料 d50 12週[微米] 2.6 2.2 無資料 分離下部(8週） 無 無 無資料 分離上部(8週） 無 無 無資料 分離上部(12週） 1毫米 無資料 無資料 分離安全性測試 OK OK 無資料 85794 -20- 1297012

Erichson [mPa.s] (-10°C，2週） (-10〇C，4週） (-10〇C，8週） (-10〇C，12 週） (-6〇C，12週） 無資料 300 300 無資料 255 無資料 475 470 470 無資料 370 390 無資料 無資料 無資料 Brookfield [mPa.s] (-14〇C，2週） 無資料 無資料 680 (-14〇C，4週） 720 2020 1010 (-14°C，8週） 1050 2220 無資料 (-14°C，12週） 無資料 2590 無資料 (-10°C，12週） 910 無資料 無資料 所有之實例具有比含低PVA實例B低之d50與d99值。這些 值在儲存12週後不顯著地改變。可推斷可加入少量ESA與 少量PVA而製造具小平均滴度與窄滴度分布且具有良好儲 存安定性與安全性之南濃度過氧化二碳酸目旨乳化液。必須 進一步注意，儘管是高EHP濃度，以Erichson與Brookfield 黏度表現之黏度相當低。低量之ESA與PVA確保得到具低 C〇D值之水相，特別是調配物中每克過氧化物之低COD值。 使用甲醇亦確保COD值低。此外，在比較習知過氧化物乳 化液時，其證明令人驚奇地可以每1 〇〇克過氧化物為較低之 COD製造本乳化液。 在氯乙烯單體之習知懸浮聚合方法中評估時，令人驚奇 地發現，在相同之過氧化物負載及相同之聚合條件，其中 使用依照本發明乳化液之實驗聚合物顯示顯著降低之粗 PVC顆粒數量及顯著較少之魚眼數量，其為此業界習知地 85794 -21 - 1297012 用於在製備聚合物箔時觀察到之缺陷之名詞。不僅比較其 中使用習知溶液或純過氧化物之實驗見到此降低，明顯地， 在其中使用習知過氧化物乳化液之實驗亦見到此降低。影 響之描述為使用1 0公升反應器，其中使用實例3與比較例A 之過氧化物乳化液聚合2.87公斤之乙晞基單體，比較由氯 乙烯之標準懸浮聚合生成之聚合物之分析。 得自以下之過氧化物乳化液 實例A 實例3 粗PVC顆粒>800微米(克） 4 2.4 PVC顆粒之D5G(濕分析） 173微米 177微米 乾燥PVC粉末之視密度(公斤/立方米） 493 494 乾燥PVC粉末之多孔度(％) 25.3 25.3 (習知DOP吸收） 魚眼(dnf2) 10-11 4-7 85794 22-

Claims (1)

1. I297ftl&ii547i號專利申請案 r 中文申請專利範圍替換本(96年4月)|| g 拾、申請專利範圍¢:0: 1· 一種水性乳化液，其包含52.5至75重量％之一或多種選自 二醯基過氧化物與過氧化二碳酸酯組成之群之過氧化物、 0.01至2.5重量％之具有至少45%及至多80%之水解程度之 部份皂化聚乙酸乙晞酯、〇·〇1至5重量％之一或多種具有至 少10之HLB值之非離子性界面活性劑，及一或多種抗柬 劑，其具有使該水相在- l〇°C之溫度下不凝固之含量。 2 ·根據申請專利範圍第1項之水性乳化液，其中該非離子性界 面活性劑為具有至少丨5，較佳為至少丨6，而且最佳為至少 17之HLB值之乙氧化脂肪醇。 3 ·根據申請專利範圍第2項之水性乳化液，其中該乙氧化脂肪 醇係以0.001至5重量％，較佳為之量存在。 4·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之水性乳化液，其中 該抗柬劑為選自以下組成之群之化合物：甲醇、乙醇、異 丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、及其組合，而且係以使得 乳化液在-10 C之溫度不凝固，較佳為乳化液在_丨5 之溫 度不次是固’更佳為乳化液在_2〇。0之溫度不凝固之量使用。 5.根據申睛專利範園第1至3項中任一項之水性乳化液，其中 該含過氧化物相之體積平均滴度小於4微米。 6·根據申凊專利範園第丨至3項中任一項之水性乳化液，其中 該過氧化物包含一或多種過氧化二碳酸酯。 7. —種聚合方法，其中使用根據申請專利範圍第卜6項中任一 項之乳化液作為自由基來源。 8_根據申請專利範園第7項之方法，其係聚合了 一或多種乙缔 85794-960416.doc ^97012 不飽和單體。 乙#係视情況地與 9·根據申請專利範圍第8項之方法，其中氯 其他單體一起及/或在聚合物存在下聚合 10· 一種根據申請專利範圍第1至6項中任一項之乳化液作為 自由基來源之用途。 85794-960416.doc