DE3339499A1 - Verfahren zur aushaertung eines ungesaettigten polyesterharzes - Google Patents

Verfahren zur aushaertung eines ungesaettigten polyesterharzes

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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Aushärtung eines ungesättigten Polyesterharzes durch Zugabe eines organischen Peroxids als konventionellem Aushärtungsmittel gegebenenfalls unter weiterem Zusatz eines Aushärtbeschleunigen oder eines weiteren anderen Zusatzstoffes.
Es ist bereits bekannt, daß verschiedenartige, ausgehärtete und geformte Gegenstände aus einem ungesättigten Polyesterharz durch Aushärten und Formen eines ungesättigten PoIyesterharzes mit einem organischen Peroxid, z.B. einem Aushärtini ttel, hergestellt werden können.
Beim Aushärten von ungesättigten Polyesterharzen können gegebenenfalls neben dem als wesentliches Aushärtmittel eingesetzten organischen Peroxid auch gegebenenfalls noch ein Aushärtbeschleuniger und weitere andere Zusatzstoffe, z.B. ein Polymerisationsinhibitor verwendet werden. Die Aushärtreaktion des ungesättigten Polyesterharzes läuft in Abhängigkeit von der Kombination dieser Zusatzstoffe unterschiedlieh ab, und die Aushärttemperatur kann in einem Bereich von Zimmertemperatur bis zu etwa 180°C durch geeignete Veränderung dieser Kombinationen eingestellt werden.
Die Aushärtreaktion des ungesättigten Polyesterharzes kann im·' allgemeinen charakterisiert werden durch: die Zeitspanne, welche für die Gelierung des ungesättigten Polyesterharzes . erforderlich ist, im folgenden als GZ bezeichnet, die Zeit, welche für die vollständige Aushärtung erforderlich ist, im folgenden als AZ bezeichnet, und die höchste Temperatur, welche als Folge.der Ansammlung der im Verlauf des Aushärtens freigesetzten Wärme erreicht wird, im folgenden als exotherme Spitzentemperatur bzw. EST bezeichnet.
Während die Werte für die Gelierungszeit, GZ, und für die vollständige Aushärtung, AZ, durch Veränderung der zuvorgenannten Zusätze, nämlich des organischen Peroxids, des Aushärtbeschleunigers und/oder eines Polymerisationsinhibitors, variiert werden können, kann die exotherme Spitzen-
-4-temperatur, EST, nicht beliebig variiert werden.
Es ist bekannt, daß die exotherme Spitzentemperatur niedrig liegen soll, und daß bei hohen Werten dieser exothermen Spitzentemperatur das ausgehärtete Harz starke innere Spannungen aufweist, welche gegebenenfalls die Ursache für Risse und eine Deformation bilden können.
In Polymer Engineering and Science, Band 19, (1979) , Seite 1^ 774, ist angegeben, daß im Fall eines Formpressens einer Plattenformmischung bei hoher exothermer Spitzentemperatur der erhaltene, formgepreßte Gegenstand den Nachteil einer zu starken Aushärtung aufweist und als Folge hiervon keine
gute Qualität besitzt.
15
Aus Kunststoffe, Band 69 (1979), Seite 266, ist es bekannt, daß die exotherme Spitzentemperatur im Verlauf des Aushär- · tens eines ungesättigten Polyesterharzes durch Zugabe eines Ketonperoxids und eines Kobaltnaphthenates erniedrigt werden
kann, wobei diese Methode die weitere Zugabe von t-Butylhydroperoxid zu dem ungesättigten Polyesterharz umfaßt.
Diese Methode ist jedoch nur beim Aushärten des ungesättigten Polyesterharzes bei Zimmertemperatur in Anwesenheit ei- ° nes hierzu·zugesetzten Ketonperoxids und Kobaltnaphthenates wirksam, sie ist jedoch bei Durchführung des gleichen Aushär tvorganges bei einer erhöhten Temperatur nicht effektiv.
Diese vorbekannte Verfahrensweise hat daher nur beschränkte
Anwendungsmöglichkeiten.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zum Aushärten eines ungesättigten Polyesterharzes, bei welchem die exotherme Spitzentemperatur beliebig erniedrigt werden kann, ohne daß die Art des zu dem ungesättigten Polyesterharzes zugesetztem Aushärtmittels eine Rolle spielt.
Es wurde nun aufgrund umfangreicher Untersuchungen gefunden, daß beim Aushärten eines ungesättigten Polyesterharzes die Zugabe von 4-Methyl-2,4-diphenyl-penten-(1) zu dem Reaktionssystem es ermöglicht, die exotherme Spitzentemperatur effektiv zu erniedrigen, ohne daß die Art des eingesetzten, organischen Peroxids und die angewandte oder eingestellte Aushärttemperatur eine Rolle spielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren der zuvor beschriebenen Art zeichnet sich daher dadurch aus, daß 4-Methyl-2,4-diphenylpenten-(1) als weiterer Bestandteil zu der das ungesättigte Polyesterharz enthaltenden Reaktionsmischung vor dem Aushärten zugesetzt wird.
3-5 Die Erfindung wird anhand der folgenden bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.
Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "ungesättigtes Polyeststerharz" umfaßt nicht nur ungesättigte Polyester- %Q harze im gewöhnlichen Sinn dieses Ausdruckes. sondern auch Vinylesterharze, wie im folgenden noch näher erläutert wird.
Mischungen von ungesättigten Alkyden, welche durch Polykondensation zwischen radikalischen, polymeren, zweibasischen
^5 säuren, z.B. Maleinsäure und Fumarsäure, oder nicht-radikalischen, polymeren, zweibasischen Säuren, z.B. Phthalsäure, sowie Glykolen, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol und Bisphenol A mit polymeren Monomeren, z.B. Styrol, Diallylphthalat, Acrylestern und Methacrylestern, erhalten wur-
®® den, fallen ebenfalls unter den hier verwendeten Begriff "ungesättigte Polyester".
Als Beispiele können solche Mischungen genannt werden, welche im 'allgemeinen als Vinylester bezeichnet werden und welche ^° durch Vermischen von (1) einer Verbindung, erhalten durch ringöffnende Vinyladdition von Epoxyharzen, z.B. Epoxyharzen von Epichlorhydrintyp, vom Methylepichlorhydrintyp und alicyclischen Epoxyharzen, mit radikalischen, polymeren,
einbasischen Säuren, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure/ und/oder zweibasischen Säuren, z.B. Fumarsäure, Maleinsäure und Adipinsäure, mit einem polymeren Monomeren (2),-z.B. Styrol, Acry!estern, Methacrylestern und Diallylphthalat, erhalten wurden.
Das gemäß der Erfindung zu verwendende organische Peroxid kann ein beliebiges der organischen Peroxide sein, welche zum Aushärten von ungesättigten Polyesterharzen in der Lage sind. Konkrete Beispiele der organischen Peroxide umfassen Ketonperoxide, Diacylperoxide, Hydroperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxymonocarbonate, Peroxyketale, Peroxyester und Diacylperoxide.
Der gegebenenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aushärtbeschleuniger kann ein beliebiger der Aushärtbeschleuniger sein, welche zur Beschleunigung des Aushärtens von ungesättigten Polyesterharzen in der Lage sind. Konkrete Beispiele der Aushärtbeschleuniger umfassen Metallseifen, Amine, guaternäre Ammoniumsalze, organische Metallverbindungen, ß-Diketone und Ester von ß-Ketosäuren. Wie häufig in der Praxis angewandt, können eine Vielzahl von Typen der Aushärtbeschleuniger in Kombination für eine synergistische Wirkungssteigerung ihrer Einzelwirkungen verwendet werden. Die Kombination von Kobaltnaphthenat und N,N-Dimethylanilin und die Kombination von Kobaltnaphthenat und Acetylaceton sind hierfür gute Beispiele.
^O Die Menge des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu dem ungesättigten Polyesterharz zugesetztem 4-Methyl-2,4-diphenyl-penten-(1) soll vorteilhafterweise nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% betragen, bezogen auf die Menge des ungesättigten Polyesterharzes.
Falls die Menge an zugesetztem 4-Methyl-2,4-diphenyl-penten— (1) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung dieser
Verbindung zur Erniedrigung der exothermen Spitzentemperatur nicht ausreichend. Obwohl dieser Effekt allmählich zunimmt, wenn die Menge an zugesetzter Verbindung bis zu 10 Gew.-% gesteigert wird, wird praktisch keine Wirkungssteigerung mehr erhalten, wenn die Menge der zugesetzten Verbindungen 10 Gew.-% übersteigt. Die Verwendung von 4-Methyl-2,4-diphenyl-penten-(1) in einer großen Menge hat sich auch unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt als nicht vorteilhaft herausgestellt. Daher liegt der obere Grenzwert der Zusatzmenge für diese Verbindung vorteilhafterweise bei 10 Gew.-%.
Die Verbindung ist besonders wirksam, wenn die hiervon zugesetzte Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach jeder üblichen Verfahrensweise durchgeführt werden, welche beim Aushärten eines ungesättigten Polyesterharzes angewandt wird, 3.B. durch Zugabe eines organischen Peroxids und von 4-Methyl-2,4-diphenyl-penten~(1), gegebenenfalls in Verbindung mit üblichen Zusätzen wie einem oder mehreren Aushärtbeschleunigern und/oder einem oder mehreren Polymerisationsinhibitoren zu dem ungesättigten Polyesterharz und anschließendes Aushärten des erhaltenen Gemisches bei Zimmertemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur unter den üblichen Bedingungen.
Da 4-Methyl-2,4~diphenyl-penten-(1) eine inaktive Substanz ist, kann sie mit dem ungesättigten Polyesterharz, dem organischen Peroxid oder dem Aushärtbeschleuniger vor dem Start des Aushärtvorganges vermischt werden.
Im Gegensatz zu der konventionellen Arbeitsweise, welche nur bei Verwendung spezifischer Zusätze wirksam ist, weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß die exotherme Spitzentemperatur erniedrigt werden kann, ohne daß die Topfzeit des ungesättigten Polyesterharzes beeinträchtigt wird, und ohne daß die Art des als Aushärtmittel einzusetzenden, organischen Peroxids eine wesentliche Rolle spielt.
düngen, welche diese Kettenübertragungsfunktion zeigen, die zuvor beschriebenen, erfindungsgemäß erwünschten Wirkungen herbeiführen. Wenn Laury!mercaptan oder Thioglykolsäure, welche typische Kettenübertragungsmittel sind, zu einem auszuhärtenden, ungesättigten Polyesterharz zugesetzt werden, kann eine Erniedrigung der exothermen Spitzentemperatur in Abhängigkeit von dem beim Aushärtvorgang verwendeten organischen Peroxid erreicht werden. Da die Verwendung eines solchen Kettenübertragungsmittels eine starke Erniedrigung der Gelierungszeit, GZ, ergibt, wird das ungesättigte Polyesterharz vollständig geliert, bevor der Formvorgang abgeschlossen ist. Daher kann ein Formgegenstand mit guter Qualität nicht hergestellt werden. Außerdem verkürzt der Einsatz eines Kettenübertragungsmittels merklich die Topfzeit des Gemisches aus ungesättigtem Polyesterharz und organischem Peroxid. Daher hat die Verwendung von Laurylmercaptan oder Thioglykolsäure als Zusatz zu ungesättigtem Polyesterharz-Mischungen nur einen sehr beschränkten" Wert. Im Gegensatz dazu gibt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Besonderheit hinsichtlich der Art des einzusetzenden, organischen Peroxids und keine Verkürzung der Gelierungszeit oder der Topfzeit, wie bereits zuvor beschrieben.
Entsprechend den Angaben in Polymer Handbook, 2. Auflage, (Verlag John Wiley & Sons, Inc.) beträgt die Kettenübertragungskonstante bei der Polymerisation von Styrol für 4-Methy1-2,4-diphenyl-penten(1) = 0,29, für Laurylmercaptan =19 und für Thioglykol = 14. Es ist hieraus ersichtlich, daß die exotherme Spitzentemperatur nicht stärker erniedrigt wird, wenn das verwendete Kettenübertragungsmittel eine größere Kettenübertragungskonstante besitzt, und daß die bei der Erniedrigung der exothermen Spitzentemperatur gezeigte Wirkung für 4-Methy1-2,4-diphenyl-penten-( 1 ) spezifisch ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nicht nur die wirksame Erniedrigung der exothermen Spitzentemperatur, sondern es ermöglicht auch den Abbruch der Aushärtreaktion mitten im Ablauf der Reaktion durch Einstellung der Menge an zugeäetztem organischen Peroxid und die geeignete Auswahl der Aushärttemperatur. Das Fortführen des Aushärtens des ungesättigten Polyesterharzes, die auf diese Weise abgebrochen wurde, kann bis zur vollständigen Aushärtung durch erneute Zufuhr von Wärme zu dem System erreicht werden. 10
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert.
Beispiel 1
zu 100 g eines handelsüblichen, ungesättigten Polyesterharzes (Produkt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo K.K. mit der Warenbezeichnung Epolack G'~110AL) wurden 1 g Methylethylketonperoxid (MEKPO) und 0,3 g einer Styrollösung von Kobaltnaphthenat mit einem Gehalt von 6 % Kobalt (6 % CO) zugesetzt, weiterhin wurde noch 1 g 4-Methyl-2,4-diphenylpenten-(1) (im folgenden auch abgekürzt als ot-MSD) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde bei 25°C ausgehärtet. Bei diesem Beispiel wurden die Aushärteigenschaften, nämlich Werte für AZ, GZ und EST und die Topfzeit bei 20°C bestimmt. Die Aushärteigenschaften und die Topfzeit wurden entsprechend den Methoden der japanischen Norm, JIS K 6901 (Japanese Industrial Standard) bestimmt.
Hierzu wurde eine durch gleichförmiges Vermischen eines ®0 ungesättigten Polyesterharzes mit Zusätzen wie einem organischen Peroxid usw. hergestellte Probe in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 18 mm bis zu einer Höhe von 100 mm vom Boden des Reagenzglases eingefüllt, und es wurde die Temperaturmeßstelle eines Thermoelementes im zentralen Abschnitt der Probe angeordnet. Das Reagenzglas wurde in ein thermostatisiertes Flüssigkeitsbad eingesetzt und seine Temperatur in einem Schwankungsbereich von +0,50C
der Aushärttemperatur der Probe gehalten, wobei sichergestellt wurde, daß die Oberfläche im Reagenzglas 1cm. unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche des Thermostatbades lag. Es wurden gemessen: (1) Wert für GZ, der erforderlich war, damit die Temperatur der Probe von einer Temperatur 15°C unterhalb der Badtemperatur bis zu einer Temperatur 5°C höher als Badtemperatur anstieg, der Wert für AZ, der erforderlich war, damit die Temperatur der Probe von einer Temperatur 15 C unterhalb der Badtemperatur bis zur Maximaltemperatur anstieg, und der Wert für ESZ, der die erreichte Maximaltemperatur angibt.
Eine 50 g Probe bestehend aus einem ungesättigten Polyesterharz vermischt mit Zusätzen wie organischem Peroxid usw., wurde in ein 50 ml Becherglas eingefüllt. In einem thermostatisierten Flüssigkeitsbad, das auf einer konstanten Meßtemperatur gehalten wurde, wurde das Becherglas so eingestellt, daß die Oberfläche der Probe im Becherglas 1 cm unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche im Thermostatbad lag.
Die Probe wurde mit einem Glasstab zweimal in einer Minute umgerührt und der Glasstab wurde jede Minute herausgezogen. Der Rührvorgang und der HerausziehVorgang wurden so lange fortgeführt, bis die an dem Glasstab anhaftende Probe abgedreht wurde, ohne daß sie in Form eines Korkenziehers herausgehoben wurde. Die Zeitspanne, welche bis zu diesem Abreißvorgang verstrich, stellt die Topfzeit dar und wurde bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. 30
Vergleichsversuche A bis D
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß beim Vergleichsversuch A die Zugabe von *£-MSD nicht erfolgte, daß bei den Vergleichsversuchen B und C Laurylmercaptan (abgekürzt C^SH) und Thioglykolsäure (abgekürzt TGA) jeweils als Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 1 g zugesetzt wurden, und daß im Vergleichsver-
such D t-Butylhydroperoxid (TBHP) als zur Einstellung der exothermen Spitzentemperatur bekannte Verbindung in einer Menge von 1 g verwendet wurde.
Die Aushärteigenschaften und die Topfzeiten wurden wie zuvor bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
•
10		 Beispiel 1 Zusatz TABEIIE I 50 (0C) Topf
zeit
(min)
Vergleichs
versuch A		 et-MSD 31 38 42
15 B keines Aushärteigenschaften
GZ (min) AZ (min) EST		 7 133 28
C C12SH 25 10 108 2
D TGA 19 90 30 10
TBHP 1 30 46
20 5
42
Aus den Werten der Tabelle I ergeben sich folgende Schlußfolgerungen: Ein Vergleich zwischen dem Beispiel 1 und dem Vergleichsversuch A zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von cd'-MSD einen niedrigeren Wert der EST und eine lange Topfzeit ergab, ohne daß ein abträglicher Einfluß auf die anderen Eigenschaften gegeben war. Der Nachteil beim Vergleichsversuch B war der hohe Wert für EST. Obwohl bei den Vergleichsversuchen C und D niedrige EST-Werte erzielt wurden, ergab sich beim Vergleichsversuch C eine kurze Topfzeit und beim Vergleichsversuch D erhöhte Werte für AZ und GZ.
__ Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren in effektiver Weise den Wert der exothermen Spitzentemperatur herabsetzte und die Topfzeit erhöhte.
'■* ■ -W-
-12-
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zum Aushärten des ungesättigten Polyesterharzes angewandt, wobei jedoch 1 g Benzoylperoxid (BPO) anstelle von MEKPO und 6 % Co zugesetzt wurden. Die Aushärteigenschaften und die Topfzeit wurden wie zuvor bestimmt. Der Aushärtvorgang wurde bei 80°C durchgeführt, die Bestimmung der Topfzeit erfolgte bei 40°C. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Vergleichsversuche E bis G
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß beim Vergleichsversuch E kein *£-MSD zugesetzt wurde, und daß bei den Vergleichsversuchen P und G ^5 C-12SH kzw· TBHP jeweils in einer Menge von 1 g anstelle von ^t-MSD eingesetzt wurden.
Die Aushärteigenschaften und die Topfzeit wurden entsprechend den zuvor angegebenen Methoden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Zusatz TABELLE II 19,0 EST (°C): Topf
15,0 149 zeit
(min)
«6 HVISD 13,0 198 42
Beispiel 2 keiner Aushärteigenschaften 13,0 115 41
Vergleichs
versuch E		 C12SH GZ (min) AZ (min) 214 4
F TBHP 12,0 9
G 11,5
6,5
9,5
Aus den Werten der Tabelle II ist ersichtlich, daß beim
Aushärten in der Wärme mit BPO bei Anwendung des erfin-35
dungsgemäßen Verfahrens des Beispiels 2 ein niedrigerer EST-Wert als ohne Zusatz von o^-MSD bei etwa gleichen Werten für GZ und die Topfzeit erhalten wurden, während die
Vergleichsversuche F und G zeigen, daß ein hoher EST-Wert bzw. kurzer GZ-Wert und kurze Topfzeiten erhalten wurden.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zum Aushärten des ungesättigten Polyesterharzes verwendet, wobei jedoch 1 g t-Butylperoxybenzoat (TBZ) anstelle von MEKPO und 6 % Co verwendet wurden. Die Aushärteigenschaften und die Topfzeit wurden wieder bestimmt. Der Aushärtvorgang wurde bei 10O0C durchgeführt, die Bestimmung der Topfzeit erfolgte bei 40°C.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Vergleichsversuche H bis L
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß beim Vergleichsversuch H kein Zusatz von oC-MSD erfolgte, und daß bei den Vergleichsversuchen I, K, L jeweils 1 g C12SH, TGA bzw. TBHP anstelle von <X, -MSD verwen-
det wurde.
Die Aushärteigenschaften und die Topfzeit wurden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:
■ TABELLE III
Zusatz Aushärteigenschaften Topf-
GZ (min) AZ (min) EST ( C) zeit
(min)
Beispiel 3 ^-MSD 9,0 20,0 130 71
30 Vergleichs
versuch H		 keiner 7,0 9,5 215 59
" I C12SH 2,0 3,5 194 8
11 K TGA 3,0 4,5 207 7
" L TBHP 6,5 11,0 212 3
Beispiel 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zum Aushärten des ungesättigten Polyesterharzes mit der Ausnahme wiederholt, daß 1 g Cumolhydroperoxid (CHP) anstelle von MEKPO und 6 % Co verwendet wurden. Die Aushärteigenschaften und die Topfzeiten wurden wie zuvor bestimmt. Der Aushärtvorgang wurde bei 1OO°C und die Bestimmung der Topfzeit bei 400C durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammenge^· stellt.
Vergleichsversuche M bis P
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß beim Vergleichsversuch M kein Zusatz von *&-MSD erfolgte, und daß bei den Vergleichsversuchen N, 0 und P C12SH, TGA bzw. TBHP jeweils in einer Menge von 1 g anstelle von «6 -MSD verwendet wurden. Die Aushärteigenschaften und die Topfzeit wurden wie zuvor bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
Zusatz TABELLE IV AZ (min) EST (°C) Topf-
15,0 140 <min)
et-MSD 9,0 209 22
keiner 6,5 208 22
Beispiel 4 C12SH Aushärteigenschaften 4,5 209 2
Vergleichs
versuch M		 TGA GZ (min) 12,5 191 1
" N TBHP 7,0 12
11 O 6,0
11 P 5,0
3,5
6,0
Aus den Werten der Tabelle IV ergibt sich, daß das thermische Aushärten unter Zusatz von CHP unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen niedrigen EST-Wert und eine lange Topfzeit ergibt, während die Arbeitsweisen der Vergleichsversuche M bis P jeweils hohe EST-Werte ergaben.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zum Aushärten des ungesättigten Polyesterharzes mit der Ausnahme wiederholt, ,daß 1 g 1,1-bis-(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (3M) anstelle von MEKPO und 6 % Co verwendet wurden. Die Aushärteigenschaften und die Topfzeit wurden wie zuvor bestimmt. In diesem Fall erfolgte der Aushärtvorgang bei 80°C, die Bestimmung der Topfzeit wurde bei 40 C durchgeführt.
• Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt.
Vergleichsversuche Q bis T
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß beim Vergleichsversuch Q kein Zusatz von «t -MSD erfolgte, und daß bei den Vergleichsversuchen R, S und T jeweils 1 g Cj2SH, TGA bzw. TBHP anstelle von CC -MSD zugesetzt wurde. Die Aushärteigenschaften und die Topfzeit wurden wie zuvor bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V ebenfalls angegeben .
TABELLE V
Aushärteigenschaften Topf-GZ (min) AZ (min) EST- (0C)
25 Beispiel 5 CU-MSD 14,0 24,0 100 27
Vergleichs
versuch Q		 keiner 12,5 15,0 207 23
R
S		 C12SH
TGA		 10,5
7,0		 26,0
16,0		 134
161		 12
3
30 TBHP 14,0 23,0 110 12
aus den Werten der Tabelle V ergibt sich, daß beim thermischen Aushärten mit 3M das erfindungsgemäße Verfahren, siehe Beispiel 5, einen niedrigen EST-Wert und eine lange Topfzeit ergab, während bei den anderen Arbeitsweisen gemäß den Vergleichsversuchen Q bis T niedrige EST-Werte und kurze Topfzeiten erhalten wurden.
"■"3339Z99
Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zur Aushärtung des ungesättigten Polyesterharzes mit der Ausnahme wiederholt, daß 1 g Di-t-butylperoxid (DTBP) anstelle von MEKPO und 6 % Co verwendet wurde. Die Aushärteigenschaften wurden wie zuvor bestimmt. In diesem Fall wurde der Aushärtvorgang bei 100°C durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
Vergleichsversuche U bis X
Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß beim Vergleichsversuch U kein o£ -MSD zugesetzt wurde, und daß bei den Vergleichsversuchen V, W und X C12SH, TGA bzw. TBHP jeweils in einer Menge von 1 g anstelle
von of -MSD verwendet wurde. Die Aushärteigenschaften wurden wie zuvor bestimmt.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI aufgeführt.
Beispiel 6 Zusatz TABELLE VI AZ (min) EST (0C)
20 Vergleichs
versuch U		 45,0 J12
V d> -MSD 40,0 203
W keiner 30,0 110
X C12SH Aushärteigenschaften 42,0 118
25 TGA GZ (min) 13,0 192
TBHP 35,0
35,0
15,0
8,0
7,0
Aus den Werten der Tabelle VI ergibt sich, daß beim thermischen Aushärten mit DTBP unterAnwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, siehe Beispiel 6, ein niedriger EST-Wert erhalten wird, während bei den Arbeitsweisen gemäß den Vergleichsversuchen U bis X entweder hohe EST-Werte oder übermäßig kurze GZ-Werte erhalten wurden.
Beispiele 7 bis 13
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die zugesetzte Menge an oi—MSD entsprechend den Angaben in Tabelle VII variiert wurde. Die Aushärteigenschaften wurden wie zuvor bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.
7 . TABELLE VII 37,5 124
8 41 ,0 89
9 Menge an
zugesetztem
ei. -MSD		 45,0 56
Beispiel 10 0,05 52,0 36
Il 11 0,1 53,0 34
Il 12 0,5 Aushärteigenschaften
GZ (min) AZ (min) EST (0C)		 55,0 32
It 13 2,0 19,5 57,0 32
Il 5,0 20,0
Il 10,0 21,0
Il 11 ,0 28,0
35,0
40,0
41 ,0
Aus den Werten der Tabelle VII im Vergleich mit denen des Vergleichsversuches A der Tabelle I ergibt sich, daß der Effekt der Erniedrigung des EST-Wertes gering war, wenn die Menge an zugesetztem of.-MSD weniger als 0,1 Gew.-% betrug. Ferner ist festzustellen, daß der Effekt nicht sehr viel stärker war, wenn die zugesetzte Menge an ot-MSD 10 Gew.-% überstieg. Daher liegt die Menge an zuzusetzendem oC -MSD bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%. Der Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn die Menge 0,5 Gew -% erreicht oder übersteigt.
Beispiel 14
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein handelsübliches Vinylesterharz (Produkt von Showa Kobunshi K.K. mit der Warenbezeich- ' nung Ripoxy R-806) anstelle des zuvor verwendeten ungesättigten Polyesterharzes verwendet wurde und daß statt 6 % Co 0,3 g bis 0,5 g verwendet wurden, weiterhin daß 0,05g N,N-Dimethylanilin zugesetzt wurde. Die Aushärteigenschaften wurden wie zuvor bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellt.
Vergleichsversuch Y
Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß kein <£-MSD zugesetzt wurde. Die Aushärteigenschaften wurden wie zuvor bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.
TABELLE VIII
Aushärteigenschaften GZ (min) AZ (min) EST (0C)
Beispiel 14 7,0 27,0 57
Vergleichsversuch Y 6,0 17,0 158
Aus den Werten der Tabelle VIII ergibt sich, daß das er-
findungsgemäße Verfahren in wirksamer Weise den EST-Wert auch beim Aushärten des Vinylesterharzes erniedrigt.
Wie zuvor im einzelnen beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch vorteilhaft, daß hierdurch die Erniedrigung des EST-Wertes ohne Verkürzung des GZ-Wertes und der Topfzeit möglich ist, und zwar unabhängig von der Art des als Aushärtmittel eingesetzten oder einzusetzenden
•19-
1 organischen Peroxids.
Obwohl einige der konventionellen Arbeitsweisen und der anderen Methoden unter Verwendung anderer Kettenübertra-5 gungsmittel eine Erniedrigung des EST-Wertes in Abhängigkeit von der Art des verwendeten, organischen Peroxids möglich machen können, waren die meisten dieser Arbeitsweisen für eine Verkürzung des EST-Wertes unwirksam oder erniedrigten in überstarkem Maße den GZ-Wert und die Topfzeit. 10

Claims (12)

  1. _ EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
  2. MANITZ, FINSTERWALD & QRÄMKOW
  3. Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 10-1 Yurakucho 1-chome Chiyoda-ku
    Tokyo / JAPAN
  4. DEUTSCHE PATENTANWÄLTE
  5. DR. GERHART MANITZ · dipl.-phys MANFRED FINSTERWALD dipl -ing , DiPL -wirtsch-ing WERNER GRÄMKOW · dipl.-ing DR. HELIANE HEYN · Oipl-CHEM HANNS-JÖRG ROTERMUND dipl.-phys
  6. BRITISH CHARTERED PATENT AGENT JAMES G. MORGAN B SC (Phys i.dms
  7. ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANOATAIRES AGREES PRES L OFFICE EUROPEEN DES BREVET
  8. München, den 31.10.1983 S/Sv-N 2270
  9. Verfahren zur Aushärtung eines ungesättigten Polyesterharzes
  10. Patentansprüche
  11. [1.)Verfahren zum Aushärten eines ungesättigten Polyesterharzes durch Zugabe eines organischen Peroxids entweder alleine oder gegebenenfalls in Verbindung mit einem Aushärtbeschleuniger oder einem anderen Zusatz zu einem ungesättigten Polyesterharz und Aushärten des ungesättigten Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet , daß weiterhin 4-Methyl-2,4-diphenyl-penten-(1) zu dem Polyesterharz vor dem Aushärten zugesetzt wird.
  12. 1 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das 4-Methyl-2,4-diphenyl-penten-(1) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz, zu diesem ungesättigten PoIy-
    5 esterharz zugesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das 4-Methyl-2,4-diphenyl-penten-(1) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das 10 ungesättigte Polyesterharz zu diesem Polyesterharz zugesetzt wird.
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