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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und
Mischpolymerisaten
Die Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von polymerisierbaren organischen Verbindungen, die die Gruppierung
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enthalten und worin Rl Wasserstoff oder Alkyl und R2 Alkyl bedeuten, ist bekannt. Als Verbindungen der genannten Art werden hiebei insbesondere Acryl- und Methacrylmethylolalkyläther wie beispielsweise der Methyl-oder Äthyläther beschrieben. Nach diesem Verfahren gelingt es, unverzweigte Methylolalkyläthergruppen enthaltende Polymerisate herzustellen, die in zweiter Stufe durch die Einwirkung von hydrolysierenden Mitteln, wie z. B. Säuren, bei erhöhter Temperatur vernetzt werden können.
Diese Vernetzung findet in Anwesenheit von hydrolysierenden Mitteln vorzugsweise oberhalb 1000C statt, während in Abwesenheit von hydrolysierenden Mitteln, wie z. B. Säuren, Vernetzungstemperaturen bis zu 150 C erforderlich sind. Die so erhaltenen Produkte sind Kunstharze oder Elastomere, die sich für verschiedene Anwendungszwecke in der Kunststofftechnik eignen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Polymerisaten und Misch-
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enthalten, in der der Rest R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest und R2 einen Alkenylrest bedeuten. Der durch die vorstehende Formel dargestellte Rest soll mindestens einmal im Molekül vorhanden sein.
Verbindungen dieser Art können für sich oder im Gemisch mit einer oder mehreren organischen Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, in Block, in Lösung oder in Emulsion zu Methylolalkenyläthergruppen enthaltende hochmolekulare Verbindungen polymerisiert und gegebenenfalls diese bei erhöhter Temperatur oder mit hydrolysierenden Mitteln, insbesondere Säuren oder polyfunktionellen Verbindungen, die mit den Methylolathergruppen oder deren unter Einwirkung von hydrolysierenden Mitteln entstehenden Spaltprodukten zu reagieren vermögen, benutzt werden.
Als typische Vertreter dieser Verbindungsklasse seien der Methacryl - und Acrylamidmethylolallyläther
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genannt, die aus den entsprechenden Methylolverbindungen durch Verätherung mit Allylalkohol im sauren Medium erhalten werden können :
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Überraschenderweise lassen sich derartige Verbindungen, die zwei polymerisationsfähige Doppelbindungen enthalten, in der Weise in unverzweigte Polymerisate oder Mischpolymerisate überführen, dass nur die der
Carbonylgruppe benachbarte Doppelbindung von der Polymerisation erfasst wird.
Die so entstehenden hochmolekularen, thermoplastischen Produkte, die bei Raumtemperatur in wässeriger Lösung oder wässeriger Emulsion unverändert lagerfähig sind, enthalten daher noch reaktionsfähige Methylolalkenyläthergruppierungen, die weiteren Vernetzungsreaktionen zugänglich sind.
Gemäss vorliegendem Verfahren können unter Verwendung obengenannter spezieller Monomerer sosowohl Homo- als auch Mischpolymerisate hergestellt werden. Mischpolymerisate können beliebige Anteile an besagten speziellen Komponenten, d. h. von etwa 0, 5 bis 99 Mol-lo enthalten, wobei jedoch Gehalte von 1 bis 15 Mol-% von besonderem Interesse sind.
Zur Herstellung von Mischpolymerisaten nach dem vorliegenden Verfahren eignen sich als mischpolymerisationsfähige Monomere die verschiedensten organischen Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Beispielhaft seien genannt : die Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit gesättigten einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Acryl-und Methacrylsäureamid, Acryl-und Methacryl- nitril, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Styrolderivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Monovinyläther, konjugierte Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Chloropren, Isopren.
Ferner können auch vernetzen wirkende Monomere mit mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen in Mengen von etwa 0, 01 bis 10"/0, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt werden, wie z. B. Glykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate, Acrylsäure-und/oder Methacrylsäureallylester, Divinylbenzol oder Substitutionsprodukte der genannten Verbindungen. Die Auswahl dieser Monomeren erfolgt je nach den angestrebten Eigenschaften der Mischpolymerisate. Im allgemeinen werden ein oder mehrere elastifizierend wirkende Monomere, wie konjugierte Diolefine, Acrylester, mit ein oder mehreren verstärkend wirkenden Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, kombiniert.
Es ist selbstverständlich auch möglich, als Mischpolymerisationskomponente ungesättigte polymerisierbare Verbindungen mit selbstvernetzenden Gruppen zu verwenden, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1035363 oder in der deutschen Auslegeschrift 1102404 und der belgischen Pa-
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591126säure- oder Methacrylsäureamids der nachstehenden allgemeinen Formel II dar
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in der R für Wasserstoff oder Methyl, R für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R ssr Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl stehen.
In analoger Weise könnenMannichbasen des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids verwendet werden, die durch die nachstehende allgemeine Formel III veranschaulicht werden,
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in der R und R die gleiche Bedeutung wie in der Formel II haben und Ra und R für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie z. B. den Morpholinrest, stehen.
Die Polymerisation der erfindungsgemäss zu verwendenden Methylolalkenyläther kann für sich oder im Gemisch mit andern polymerisierbaren Verbindungen sowohl in Block als auch in Lösung, vorzugsweise aber in wässeriger Lösung oder in Emulsion, je nach der Art der zu verwendenden Monomeren, erfolgen. Die hiebei einzuhaltenden Temperaturen liegen im allgemeinen zweckmässig zwischen 20-70OC, vorzugsweise zwischen 40-60 C.
Als Aktivierungsmittel zur Anregung der Polymerisation können die an sich bekannten Radikalbildner wie anorganische Perverbindungen, beispielsweise Alkalipersulfate, Perborate sowie die verschiedensten organischen Peroxyverbindungen wie Diacylperoxyde, z. B. Benzoylperoxyd, ferner Alkylhydroperoxyde wie Di-tert. -butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-}'1enthanhydroperoxyd sowie Dialkylperoxyde, ferner Azoverbindungen wie z. B. Azodiisobuttersäuredinitril verwendet werden.
Zweckmässig arbeitet man in vielen Fällen mit Redoxsystemen, um die Polymerisationstemperaturen niedrig zu halten, beispielsweise solchen aufBasis vonPersulfaten undPyrosulfiten sowie Bisulfiten, Form- aldehydsulfoxylat oder Formamidinsulfinsäure. Bei Arbeiten in alkalischem Medium können selbstverständlich entsprechende hiefür geeignete Redoxsysteme, d. h. Kombinationen mit Diäthylentriamin, Triäthanolamin usw. verwepdet werden. Es ist ohne weiteres auch möglich, in Kombination mit Schwermetallsalzen, wie solchen des Eisens oder Kupfers, gegebenenfalls unter Verwendung von Komplexbildem wie Pyrophosphaten oder Äthylendiamintetraessigsäure zu arbeiten.
Die Höhe des Molekulargewichts bzw. die Länge und gebildetenPolymerisatketten können in bekannter Weise durch zusatzregelnde Substanzen, wie z. B. langkettige Alkylmercaptane mit vorzugsweise 12-16 Kohlenstoffatomen oder z. B. Diisopropylxanthogandisulfid (vgl. Zeitschrift für Makromolekulare Chemie Bd. 3 [1949], S. 53), oder durch entsprechende Variation der Aktivatormenge oder der Reaktionstemperatur beeinflusst werden.
Der bei der Herstellung der Mischpolymerisate einzuhaltende pH-Wert kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, zweckmässig zwischen PH 3-9, wobei sich im Falle der Herstellung reemulgierbarer Latices die Einhaltung eines PH zwischen 4-7 bewährt.
Als Emulgatoren können bei der Homo-bzw. Mischpolymerisation gemäss vorliegendem Verfahren an sich die verschiedensten Vertreter, d. h. sowohl anionische Emulgatoren, wie beispielsweise Salze von langkettigen Fettsäuren, Salze von Alkylschwefelsäureestern, Salze von Alkylsulfonsäuren bzw.
AlkylArylsulfonsäuren, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten und andere mehr, ferner kationische Emulgatoren, wie Salze von Alkylaminen, Arylaminen usw. sowie Salze quaternärer Ammoniumverbindungen, wie schliesslich auch nichtionische Emulgatoren verwendet werden.
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persion unter Verwendung von Emulgiermitteln nicht ionischen Charakters, vorzugsweise bei einem pH-Wert' unter 6 und bei einer Temperatur unterhalb 500C mit olefinischen Monomeren mit hydrophilen Gruppen mischpolymerisiert und die erhaltenen Dispersionen auf pH-Werte von etwa 6, 5 bis 9 einstellt. Hiebei können als Monomere auch solche olefinisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden, in die erst nach der Mischpolymerisation hydrophile Gruppen, beispielsweise durch Verseifung, eingeführt werden.
Geeignete olefinische Monomere mit hydrophilen Gruppen sind beispielsweise a, B -olefinisch ungesattigte Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester der Maleinsäure mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, ferner Monoester von a, -ungesättig- ten Monocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin. An olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nach der Verseifung hydrophile Gruppen enthalten, seien beispielsweise Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, ferner Maleinsäureanhydrid angeführt. Von den genannten Monomeren hat sich die Acrylsäure als besonders geeignet erwiesen.
Als Emulgatoren nicht ionischen Charakters sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylenoxyds mit langkettigen Fettalkoholen oder mit Phenolen geeignet, wobei vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit mehr als 10 Äthylenoxydeinheiten zur Anwendung gelangen. Für die Herstellung reemulgierbarer Latices können ionenaktive Emulgatoren, insbesondere anionenaktive Emulgatoren, zusätzlich zu den genannten nicht ionenaktiven Emulgatoren Anwendung finden. Jedoch darf die Menge dieser ionenaktiven Emulgatoren im allgemeinen nicht mehr als 0, 50/0, berechnet auf das Gewicht der eingesetz - ten Monomeren, betragen. An ionenaktiven Emulgatoren kommen z. B. Alkylsulfate oder Additionsprodukte von Schwefelsäure an langkettige Olefine in Frage.
Die Vernetzung der Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des erfindungsgemässen Verfahrens kann
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