AT235024B - Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähige Gruppen enthaltende Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähige Gruppen enthaltende Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten 
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten. Die Polymerisate weisen insbesondere gegenüber OH- und NH-Gruppen reaktive Gruppierungen auf und zeichnen sich gegenüber ähnlich gebauten Polymerisaten, die frei von solchen Gruppierungen sind, durch besonders vorteilhafte Eigenschaften aus. 



   Es wurde gefunden, dass sich Polymerisate bzw. Mischpolymerisate der eingangs erwähnten Art dadurch herstellen lassen, dass monomere Verbindungen der allgemeinen Formeln 
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 worin   R.   = ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,   R2   = ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest 
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 barer olefinischer Monomeren der radikalischen Polymerisation unterworfen werden. 



   Vorzugsweise werden als monomere Verbindungen solche der Homopolymerisation bzw. Copolymerisation unterworfen, bei welchen n in den Formeln I a, I b, I c für 2 steht. 



   Monomere der genannten Art dienen zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymerisate indem sie der Homopolymerisation, der Mischpolymerisation untereinander oder der Mischpolymerisation mit andern copolymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen unterworfen werden. 
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 des weiteren mit andern copolymerisierbaren, olefinische Doppelbindungen enthaltenden Monomeren der Mischpolymerisation unterworfen werden, wofür beispielhaft als   Mischpolymerisationskomponenten   genannt seien   : &alpha;,ss-ungesättigte   Monocarbonsäuren und deren Halogenderivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,   M-Halogenacrylsäuren   sowie die Ester, Amide und Nitrile dieser Verbindungen   ;

   &alpha;,ss-ungesättigte   Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure und deren Derivate, wie Ester, Amide, Halbester usw. ; Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther,   Vinylpropyläther ;   ferner   K, ss-ungesättigte   Äther oder Ester von Polyalkylenglykolen ; Ester des Vinylalkohols mit organischen Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,   Vinylstearat ; Vinyl- bzw.   Vinylidenhalogenide, wie z. B. Vinylbromid oder Vinylchlorid,   Vinylidenchlorid ; Vinylsulfonsäure,   Styrol, Styrolsulfosäuren, die am Kern oder in der 

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 amid. 



   Vernetzend wirkende Monomere, wie z. B. Divinylbenzol, Triallylcyanurat u. ähnl. werden hiebei in Mengen von 0, 1 bis etwa 5% eingesetzt. 



   Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation der vorstehend genannten Monomeren kann durch
Polymerisation in Block, in Lösung oder in Emulsion erfolgen. Von bevorzugter Bedeutung ist hiebei jedoch die Polymerisation in Emulsion, d. h. die Herstellung wässeriger Polymerisat-Dispersionen. 



   Diese Polymerisat-Dispersionen enthalten im allgemeinen einen Polymerisatanteil von 10 bis   60%,   vorzugs- weise 30-45%. Die gemäss vorliegender Erfindung zu verwendenden Monomeren gemäss den Formeln I a, b, c, können in den Polymerisaten bzw. Copolymerisaten in Anteilen von 1 bis   100%,   bezogen auf Gesamt- monomere, anwesend sein, vorzugsweise beträgt der Anteil dieser Monomeren jedoch zwischen 3-30%. 



   Die Polymerisationsbereitschaft der oben genannten Monomeren ist naturgemäss recht verschieden, je nachdem, ob es sich z. B. um Derivate der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder des Allylamins handelt. 



   Daher sind in den einzelnen Fällen auch die maximal einpolymerisierbaren Anteile dieser Monomere ebenfalls verschieden. Für die Polymerisation in Lösung kommen zwar die verschiedensten organischen
Lösungsmittel, insbesondere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Chloroform, Trichloräthylen, Dichloräthylen, Chlorbenzol und andere in Betracht, besonders praktisches
Interesse besitzt hiebei jedoch vor allem Wasser und gegebenenfalls Gemische aus Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen. 



   Für die Polymerisation kommen als Aktivatoren bzw. Aktivatorsysteme anorganische Peroxyverbin- dungen, wie Alkalipersulfate, beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, ferner Perborate,
Percarbonate, Perphosphate, ferner organische Peroxyverbindungen, z. B. Diacylperoxyde, wie Benzoyl- peroxyd, Alkylhydroperoxyde, wie   tert.-Butylhydroperoxyd,   Cumolhydroperoxyd, p-Methanhydro- peroxyd, Dialkylperoxyde,   wie Di-tert.-butylperoxyd,   ferner zum Radikalzerfall neigende Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril, in Frage. Besonders geeignet erweisen sich darüber hinaus aber Redox- systeme aus einerseits anorganischen Peroxyverbindungen wie oben ausgeführt, und anderseits Reduktion- mittel, wie z. B.

   Alkalipyrosulfit, -bisulfit oder -thiosulfat, sofern in saurem Medium gearbeitet werden soll, oder Reduktionsmittel, wie Triäthanolamin, Diäthylentriamin u. ähnl., sofern in alkalischem
Medium polymerisiert werden soll. Weiterhin können als Reduktionsmittel auf Formaldehydsulfoxylat,
Formamidinsulfinsäure u. ähnl. in Kombination mit Schwermetallionen, wie Eisen und Kupfer, gegebenenfalls unter Verwendung von Komplexbildnern, wie Pyrophosphaten oder Äthylendiamintetraessigsäure verwendet werden. 



   Die einzusetzende Menge an Aktivator bzw. Aktivatorsystem kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorzugsweise liegt sie innerhalb   0, 1-2%,   bezogen auf die Gesamtmenge der einzusetzenden Monomeren. 



   Zu der im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Emulsionspolymerisation in wässeriger Phase können grundsätzlich sowohl kationische als anionische als auch nichtionische Emulgatoren verwendet werden. Beispielhaft seien genannt : langkettige, d. h. vorzugsweise 12-20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylsulfate oder Alkylsulfonate, Salze von Alkylarylsulfonsäuren, Salze von langkettigen, d. h.

   vorzugsweise 10-12 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäuren, Salze von sulfonierten Ölen, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxyalkylcarbonsäuren, Aminoalkylcarbonsäuren usw., alkylierte   Benzol- oder Naphthalinsulfonsäure.   Geeignete nichtionische Emulgatoren stellen beispielsweise Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd mit Phenolen, vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit mehr als 10 Äthylenoxydeinheiten, wie äthoxylierte Nonylphenole usw., Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyd mit Fettalkoholen, wie äthoxylierter Oleylalkohol, äthoxylierter Decylalkohol, ferner Zuckerester oder Äther von Zuckeralkoholen dar. Die eingesetzte Menge von ionenaktiven Emulgatoren soll dabei im allgemeinen jedoch nicht mehr als   0, 5%,   berechnet auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, betragen.

   Die Art und Menge der Emulgatoren trägt in üblicher Weise beim Einsatz der wässerigen Phase dem Charakter der zu polymerisierenden Monomeren Rechnung. Der Emulgatorgehalt liegt dabei in der Grössenordnung von 0 bis   20%,   vorzugsweise 0-5%. 



   Die Polymerisation kann diskontinuierlich in der Weise erfolgen, dass die Monomeren zunächst in der wässerigen Emulgatorlösung emulgiert werden und dann durch Zugabe des Aktivators die Polymersation eingeleitet wird. Sie kann aber auch halb-oder vollkontinuierlich ausgeführt werden. Es können also zu einer Vorlage eines Teiles der Reaktionspartner im Lauf der Reaktion die Restmengen der Reaktionspartner nachdosiert werden oder in geeigneten Rühraggregaten ständig alle Ausgangsstoffe zu- und der   fertige Latex abgeführt werden. Die einzuhaltendePolymerisationstemperatur soll zwischen +5 und +80 oC    liegen, der pH-Wert des Reaktionsmediums kann zwischen 2 und 9 liegen, vorzugsweise beträgt er 3-6, die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 20 und 40   C.

   Selbstverständlich werden hohe Temperaturen bei vorstehendem Polymerisationsverfahren nicht gleichzeitig in Kombination mit hohen pH-Werten angewandt. 



    Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bzw. die Möglichkeit, die oben bezeichneten Monomeren in einwandfreier Weise der Homo-und/oder Copolymerisation zu unterwerfen, war insofern überraschend   

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<tb> 
<tb> bzw.a <SEP> b <SEP> c <SEP> d <SEP> e <SEP> f <SEP> g <SEP> h <SEP> i <SEP> k
<tb> Acrylsäurebutylester <SEP> ....................

   <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 35
<tb> Styrol <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> Methacrylsäure-(ss-sulfato-äthyl)amid <SEP> ......- <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> 
 
Diese Suspensionen werden durch Zugabe von 0, 8 Teilen Natriumpyrosulfit und 0, 4 Teilen Kaliumpersulfat bei   500 C   zur Polymerisation gebracht. Es entstehen Latices, die mit steigendem Gehalt an der Komponente   Methacrylsäure- (ss-suliato-äthyl) amid   eine steigende mechanische Latexstabilität besitzen. 



  Die unter a aufgeführte Kombination ohne dieses Comonomere zeigt eine rechtmässige Stabilität, dagegen liegt ab Versuch d   (15%   dieses Comonomeren) Reemulgierbarkeit vor. 

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    :46%   Polymerisatgehalt. 



   Beispiel 5 : In einer Lösung von 5 Teilen Natrium-dodecylsulfat in 180 Teilen Wassei löst bzw. emulgiert man 20 Teile Acrylnitril, 60 Teile Styrol, 20 Teile Methacrylsäure-(ss-sulfato-äthyl)-amid. Eine Zugabe von 0, 3 Teilen Kaliumpersulfat und 0, 6 Teilen Natriumpyrosulfit leitet die Polymerisation ein. Man erhält einen reemulgierbaren Latex von einem Polymerisatgehalt von   39, 0%.   



   Beispiel 6 : In einem   40 1-Rührkessel,   der mit einem Rührwerk, Thermometerstutzen und Einlaufrohr versehen ist, werden 231 entsalztes Wasser, 27 g Natriumacetat und 45 cm3   80% ige Phosphorsäure   sowie 5, 4mg CuS04. 5H20 vorgelegt. Nach Erhitzen der Lösung auf   450 C   werden 24 g Kaliumpersulfat und 48 g Natriumpyrosulfit zugegeben und mit dem Einlauf der Monomerenmischung aus 4750 g Acrylnitril und 200 g Acrylsäuremethylester begonnen. Gleichzeitig hiemit wird eine Lösung von 50 g der Verbindung
CH2 =   CH-CO-NH-CHz-CH.-O-SOsH   in 1000 g Wasser einlaufen lassen. Der Zulauf der Monomeren wird so geregelt, dass die Monomeren innerhalb von   41/2   Stunden vollständig eingelaufen sind.

   Nach 11/2 und 3 Stunden wird jeweils eine Lösung von 7, 3 g Kaliumpersulfat in 2000 cm3 Wasser sowie von 14, 6 g Natriumpyrosulfit in   2,000 cm3   Wasser 
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0 C nachgerührt,abfiltriert und bei   40  C   getrocknet. 



   Es wird in 92% iger Ausbeute ein reinweisses Polymerisat vom K-Wert 90, 0 erhalten. 



   Beispiel 7 : Eine Lösung von 5 Teilen eines Oxäthylierungsproduktes von Oleylalkohol mit 20Mol   Äthylenoxyd   und 1 Teil Natriumpyrosulfit in 170 Teilen Wasser werden im halbkontinuierlichen Arbeitsverfahren gleichzeitig mit einem Gemisch von 50 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Styrol, 20 Teilen   N-Methyl-N-ss-chloräthyl-K-methyl-acrylamid   und einer Lösung von 0, 5 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser bei 45  C in ein Reaktionsgefäss einlaufen lassen. Die Geschwindigkeit des Zulaufs dieser Bestandteile ist dabei so bemessen, dass die einlaufenden Monomeren sogleich polymerisieren und kein Überschuss an nicht umgesetzten Monomeren entsteht.

   Man gelangt so zu einem Latex von   35%   Poly- 
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8 : In Analogie zum Beispiel 7 wird in der dort beschriebenen Weise ein MonomerengemischPolymerisatfilmes auf der Faser geeignet. 



   Beispiel 9 : Einen weiteren Latex mit eingebauten reaktionsfähigen Gruppen erhält man folgendermassen :
In 180 Teilen Wasser werden 5 Teile Natriumdodecylsulfat gelöst und in dieser Lösung werden 55 Teile Acrylsäurebutylester, 30 Teile Styrol, 10 Teile Styrol-(ss-sulfatoäthyl)-sulfamid, 5 Teile   N-a-Methyl-     acryloyl-sulfanilsäure   emulgiert. Bei   500 C   wird die Polymerisation durch Zugabe von 0, 8 Teilen Natriumpyrosulfit und 0, 4 Teilen Kaliumpersulfat eingeleitet. Man erhält so einen sehr stabilen Latex von einem Polymerisatgehalt von   33%.   



   Beispiel 10 : In einer Lösung von 5 Teilen Natriumdodecylsulfat in 180 Teilen Wasser werden 55 Teile Acrylsäurebutylester, 25 Teile Styrol und 20 Teile   N-Di-(ss-sulfatoäthyl)-&alpha;-methylacrylamid   emulgiert. Diese Emulsion wird durch Einlaufenlassen einer Lösung von 0, 2 Teilen tert. Butylhydroperoxyd und einer Lösung von 0, 2 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat zur Polymerisation angeregt. 



  Man erhält einen sehr stabilen Latex von einem Polymerisatgehalt von   32, 5%.   
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. :PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass monomere Verbindungen der allgemeinen Formeln EMI4.5 <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 worin Rl = ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 = ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sowie ein Rest, mit der Gruppierung -(CH2)n-OSO3H, n = eine ganze Zahl, wie 2, 3 oder 4 und X = eine EMI5.2

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Emulsion in Gegenwart von Redoxsystemen durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere gemäss den Formeln I a, b, c mit ein oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomere &alpha;,ss-ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Halogenderivate sowie deren Amide, EMI5.3 (, ss-unge'SättigteVinylsulfonsäure ; Styrol und seine Derivate und konjugierte Diolefine verwendet werden.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation EMI5.4 (ss-sulfato-äthyl) -amidäthyl)-amid verwendet wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation als monomere Verbindung N-Methyl-N-ss-chloräthyl-x-methylacrylamid bzw. N-Methyl-N-ss-bromäthyl- ox-methylacrylamid verwendet wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation als monomere Verbindung N-(Di-ss-oxäthyl)-&gamma;-propylenamino-&alpha;-methylacrylamid verwendet wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation als monomere Verbindung Styrol-(ss-sulfato-äthyl)-sulfamid verwendet wird.