AT225424B

AT225424B - Verfahren zum Polymerisieren von monomeren Polyallylestern mehrbasischer organischer Säuren

Info

Publication number: AT225424B
Application number: AT383260A
Authority: AT
Inventors: Charles Adam Heiberger
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1959-05-22
Filing date: 1960-05-20
Publication date: 1963-01-25

Description

Verfahren zum Polymerisieren von monomeren Polyallylestern mehrbasischer organischer Säuren
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Gemäss der vorliegenden Erfindung werden nun monomere Polyallylester von polybasischen, organi- schen Säuren zu schmelzbaren Polymeren polymerisiert, die einer weiteren Polymerisation fähig sind, wobei die Polymerisation der Monomeren in einem homogenen System mit ungefähr 0, 05 - H'/o, bezogen auf das Gewicht des Monomers, einer Mischung von Katalysatoren polymerisiert wird, die einen wirksa- men Anteil an Wasserstoffperoxyd in Kombination mit einem wirksamen Anteil eines organischen Per- oxyds enthalten, wobei im Reaktionssystem maximal nur so viel Wasser anwesend ist, als mit dem Re- aktionssystem während der Polymerisationsreaktion vollständig mischbar ist.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden polyungesättigte Monomere zu schmelzbaren Polyme- ren niedrigen Molgewichts bei hohem Umsatz von Monomer zu Polymer und mit einer wesentlichen Ver-
Verminderung der langen Induktionszeit und der langen Reaktionszeit polymerisiert, die gewöhnlich bei der Verwendung von Wasserstoffperoxyd auftritt. Der Effekt der Regulierung des Molgewichts des Wasser- stoffperoxyds ist auch in Anwesenheit des organischen Wasserstoffperoxyds wirksam, während die gesamte
Polymerisationsreaktion durch das organische Peroxyd beschleunigt wird. Wenn die Wasserstoffperoxydkon- zentration bei konstanter Konzentration des organischen Wasserstoffperoxyds erhöht wird, ist eine Abnah- me des Molgewichts zu beobachten.

Wenn anderseits die Konzentration des organischen Peroxyds bei kon- stanter Wasserstoffperoxydkonzentration erhöht wird, nimmt das Molgewicht des Produktes zu. Die Ver- änderung des Verhältnisses von organischem Peroxyd zu Wasserstoffperoxyd gestattet eine genaue Kon- trolle der Eigenschaften des Polymers, so dass Polymere mit bestimmtem Molgewicht durch Verwendung der geeigneten Katalysatorkombination erhalten werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Polymerisation von Verbindungen mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen verwendet werden, wie die ungesättigten Alkoholester von poly- basischen Säuren und die ungesättigten Säuren. Von besonderem Interesse sind Polyallylester von Poly- karbonsäuren, deren Polymere ausgedehnte Verwendung gefunden haben. Beispiele von polyungesättigten
Monomeren sind Allylester wie z. B.

Diallyl- und Dimethallylorthophthalate, Isophthalate, Terephtha- late, Chlorphthalate, Tetrahydrophthalate, Hexahydrophthalate, Maleate, Itaconate, Adipate, Digly- kolate, Phenylphosphonate, Pinate, Karbonate, Azelate, Cresylphosphate, Bizyklo- (2, 2, 1} -5-hepten- -2, 3-dicarboxylate, Bizyklo-(2, 2,1)-5-hepten-1, 4,5, 6, 7, 7-hexachlor-2, 3-dicarboxylate u. a. ; andere reaktive Monomere wie Dicrotyltetrahydrophthalat, Triallylzitrat, Triallylphosphat, Tetrakismethallyl- - dimethylxylyldiphosphonat u. a. ;

Ester von ungesättigten Säuren wie Allylcrotonat, Methallylsäuremaleat, Allylacrylat, Methallylmethacrylat, Allyl-butyl-itaconat, 2-Chlorallyl-cinnamat u. a. ; und ande- re wie DiaIlyläther, Methallyl-acrylamid, Triallylcyanurat und Isocyanurat, Bis- (methallyl)-äther von Äthylenglykol und verschiedene andere polyungesättigte Verbindungen. Diese Monomere können homopolymerisiert oder miteinander oder mit monoungesättigten Verbindungen copolymerisiert werden. Während der Polymerisation können auch andere Zusätze anwesend sein, beispielsweise Farbstoffe, Füllstoffe und Trennmittel.

Es können alle organischen Peroxyde verwendet werden, die unterhalb der Polymerisationstemperatur stabil sind, die jedoch unter den Polymerisationsbedingungen freie Radikale an das System abgeben. Als organische Peroxyde kommen solche in Frage, wie sie gewöhnlich zur Katalyse von freiradikalischen Polymerisationsreaktionen verwendet werden, im allgemeinen Persauerstoffverbindungen, wie aliphatische und aromatische Persäuren, Ester von Persäuren, Peroxyden und Hydroperoxyden.

Beispiele derartiger Peroxyde sind t-Butyl-perbenzoat, t-Butyl-hydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Benzoylperoxyd, 2, 5-Bis- (butylperoxy) -2, 5-dimethylhexan, Methyläthylketonper- oxyd, Di-t-butyl-diperphthalat, Lauroylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, t-Butyl-peroxyisobuterat, Zyklohexanonperoxyd, Succinsäureperoxyd, p-Methanhydroperoxyd, Azetylperoxyd, Pinanhydroperoxyd, 2, 5-Dimethylhexan-2, 5-dihydroperoxyd und viele andere. Auch organische Freiradikalinitiatoren wie 2, 2' -Azobisisobutyronitril können als organische Peroxydkomponente des Katalysators verwendet werden.

Die Polymerisationsreaktion kann in verschiedenen nicht wässerigen Medien oder auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wirksame Reaktionsmedien sind niedere aliphatische Alkohole mit ungefähr 5 oder weniger Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Isopropylbenzol. Der Anteil an Lösungsmittel kann zur Einstellung der Rückflusstemperatur verwendet werden. Für Allylester von Karbonsäuren werden gute Resultate erhalten bei Verwendung eines niederen aliphatischen Alkohols, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol als Lösungsmittel bei einer Konzentration bis zu ungefähr 25% und vorzugsweise zwischen ungefähr 5 und 15% Alkohol, bezogen auf das Gewicht des Monomers.

Bei andern Monomeren und Lösungsmitteln können andere Verhältnisse verwendet werden, je nach der Löslichkeit des Monomers und Polymers im jeweiligen

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<tb>
<tb> PercKyd,Wirkung <SEP> der <SEP> Katalysatorzusammensetzung
<tb> II
<tb> 0/0 <SEP> Wasserstoffperoxyd <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> 0/0 <SEP> tert. <SEP> Butylperbenzoat <SEP> keine <SEP> 0,25
<tb> Zeit <SEP> (Stunden) <SEP> 30. <SEP> 24 <SEP>
<tb> % <SEP> Umsatz <SEP> 20 <SEP> 21
<tb> PPV, <SEP> centipoise <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 220 <SEP> 250
<tb>

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die Viskosität der Reaktionsmischung auf 311 cp gestiegen, gemessen bei 250C. Das Polymer wurde aus- gefällt und getrocknet.

Die Ausbeute an festem Harz mit einem PPV von 305 cp bei 25 C, gemessen als 25% igue Lösung in Diallylphthalat, betrug 29, 6%.

Beispiel 8 : Zur Herstellung von Polydiallylphthalat wurden 750 Teile Diallyl-iso-phthalat,
50 Teile Methanol, 1, 8 Teile 50% igues Wasserstoffperoxyd und 1, 12 Teile Cumenhydroperoxyd in einen
Reaktor gebracht. Die Mischung wurde gerührt und bei 1200C am Rückfluss gekocht. Nach 13 h war die
Viskosität der Reaktionsmischung auf 367 cp gestiegen, gemessen bei 250C. Das Polymer wurde mit Me- thanol ausgefällt und getrocknet. Die Ausbeute an festem Harz mit einem PPV von 236 cp bei 25 C, ge- messen als 25% ige Lösung in Diallylphthalat, betrug 27%.

Beispiel 9 : Zur Herstellung von Polydimethallylphthalat wurden 100 Teile Dimethallyl-o-phtha- lat, 8 Teile Isopropanol (91 Vol.-%), l Teil 50% igues Wasserstoffperoxyd und 0,25 Teile tert. Butylper- benzoat in einen Reaktor gebracht. Die Mischung wurde gerührt und bei 112-115 C am Rückfluss ge- kocht. Nach 24 h wurde das Polymer mit Methanol ausgefällt und getrocknet. Die Ausbeute an festem
Harz mit einem PPV von 250 cpbei 25 C, gemessen als 25% igue Lösung in Diallylphthalat, betrug 21%.

Beispiel 10 : Zur Herstellung von Polydiallylphthalat wurden 100 Teile Diallyl-o-phthalat,
0,60 Teile 50% igues Wasserstoffperoxyd und 0, 15 Teile Dicumylperoxyd in einen Reaktor gebracht, wel- cher Methanol als Lösungsmittel enthielt. Die Mischung wurde gerührt und bei 1250C am Rückfluss ge- kocht. Nach 8 h war die Viskosität der Reaktionsmischung auf 723 cp gestiegen, gemessen bei 250C. Das
Polymer wurde mit Methanol ausgefällt und getrocknet. Es wurde ein festes Harz mit einem PPV von
329 cp bei 25 C, gemessen als 25% igue Lösung in Diallylphthalat, erhalten.

Beispiel 11 : Zur Herstellung von Polydiallylphthalat wurden 500 Teile Diallyl-iso-phthalat,
30 Teile Isopropanol, 1, 75 Teile 50% igues Wasserstoffperoxyd und 0,75 Teile Di-tert.-butylperoxyd in einen Reaktor gebracht. Die Mischung wurde gerührt und bei 125 C am Rückfluss gekocht. Nach 10 h war die Viskosität der Reaktionsmischung auf 526 cp gestiegen, gemessen bei 25 C. Das Polymer wurde aus- gefällt und getrocknet. Die Ausbeute an festem Harz mit einem PPV von 258 cp bei 25 C, gemessen als 25% ige Lösung in Diallylphthalat, betrug 31, 4%.

Beispiel 12 : Zur Herstellung von Polydiallylphthalat wurden 750 Teile Diallyl-iso-phthalat,
50 Teile Methanol, 1, 8 Teile 50% igues Wasserstoffperoxyd und 1, 12 Teile tert. Butylperbenzoat in einen
Reaktor gebracht. Die Mischung wurde gerührt und bei 1100C am Rückfluss gekocht. Nach 12 h war die
Viskosität der Reaktionsmischung auf 305 cp gestiegen, gemessen bei 25 C. Das Polymer wurde ausge- fällt und getrocknet. Die Ausbeute an festem Harz mit einem PPV von 249 cp bei 25 C, gemessen als 25% igue Lösung in Diallylphthalat, betrug 25, 2%.

Beispiel 13 : Zur Herstellung von Polydimethallylphthalat wurden 100 Teile Dimethallyl-iso- - phthalat, 5 Teile Isopropanol (99 Volt -"10), 0, 2 Teile 50% igues Wasserstoffperoxyd und 0, 15 Teile tert.

Butylperbenzoat in einen Reaktor gebracht. Die Mischung wurde gerührt und bei 1150C am Rückfluss ge- kocht. Nach 43 h war die Viskosität der Reaktionsmischung auf 387 cp gestiegen, gemessen bei 250C.

Das Polymer wurde ausgefällt und getrocknet. Die Ausbeute an festem Harz mit einem PPV von 225 cp bei 25 C, gemessen als 25% igue Lösung in Diallylphthalat, betrug 29, 2%.

Es ist klar, dass die vorliegende Erfindung im Rahmen der Offenbarungen auf verschiedene Weise abgewandelt werden kann, ohne hiebei jedoch den Schutzumfang der folgenden Ansprüche zu verlassen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren von monomeren Polyallylestern mehrbasischerorganischer Säuren zu einem schmelzbaren Polymer, das weiterpolymerisiert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer in einem homogenen System mit ungefähr 0, 05-5 Gew.-% des Monomers einer Mischung von Katalysatoren polymerisiert wird, welche einen wirksamen Anteil an Wasserstoffperoxyd zusammen mit einem wirksamen Anteil eines organischen Peroxyds enthält, wobei maximal so viel Wasser im Reaktionssystem anwesend ist, dass es mit dem Reaktionssystem während der Polymerisationsreaktion völlig mischbar ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer ein Diallylester einer Dicarbonsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer Diallylphthalat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer ein Dimethallylester einer Dicarbonsäure verwendet wird. <Desc/Clms Page number 6>

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer Dimethallylphthalat ver- wendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer eine Mischung von Poly- allylestern von mehrbasischen organischen Säuren verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Peroxyd tert. Butylhydroperoxyd verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Peroxyd tert. Butylperbenzoat verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Peroxyd Cumenhydroperoxyd verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Peroxyd Dicumylperoxyd verwendet wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Peroxyd Di-tert.-butylperoxyd verwendet wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormischung in einer Menge von ungefähr 0, 1 bis 1, 0 Grew.-% des Monomers verwendet wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxyd in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 1 Gew.-% des Monomers verwendet wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Katalysatormischung verwendet wird, welche wenigstens 50% Wasserstoffperoxyd enthält.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von ungefähr 85 bis 2000C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von ungefähr 105 bis 1200C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das das Monomer mit ungefähr 0-50% eines organischen Lösungsmittels für das Monomer verdünnt wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer mit ungefähr 5 - 150/0 eines niederen aliphatischen Alkohols verdünnt wird.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Verfahrens eine Maximalmenge an Wasser von ungefähr 1 Gew.-% des Reaktionssystems anwesend ist.