DE3228169A1

DE3228169A1 - Verfahren zur copolymerisation von ethylen und vinylacetat

Info

Publication number: DE3228169A1
Application number: DE19823228169
Authority: DE
Inventors: Kenji Satoh; Kiyoshi Okayama Yonezu
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-07-28
Filing date: 1982-07-28
Publication date: 1983-02-24
Also published as: GB2105354A; GB2105354B; DE3228169C2; US4485225A; CA1215495A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat in einem Lösungsmittel .

Es sind verschiedene Methoden für die Vinylmonomerpolymerisation bekannt. Im Falle der Vinylacetatpolymerisation wird in breitem Umfange das kontinuierliche Polymerisationsverfahren angewendet, das industriell bezüglich der Produktivität und Produktgleichmäßigkeit neben anderen Verfahren vorteilhaft ist. Im allgemeinen neigt die Polymerisationsreaktion, falls sie nach dem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird, zur Bildung des Polymeren und einer gelähnlichen Substanz und zu einer Anreicherung beispielsweise auf dem Polymerisationsgefäß sowie in dem sog. toten Raum

15 innerhalb des Gefäßes, in welchem der Beschickungsstrom

träge wird, so daß der Wärmeübertragungskoeffizient schnell abnimmt. Die in diesem Falle auftretenden Schwierigkeiten machen eine kontinuierliche Verfahrensweise während längerer Zeitspannen unmöglich, da beispielsweise die Abführung der Polymerisationswärme unmöglich wird oder das Abziehen der gelähnlichen Substanz eine Verstopfung der Leitungen bedingt. Ein Reinigen des Polymerisationsgefäßes in relativ kurzen Zeitintervallen wird notwendig, so daß die Vorteile eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens verlorengehen. Im Falle der Lösungspolymerisation von Ethylen/Vinylacetat-Monomersystemen, die in homogener Phase durchgeführt wird, werfen die Bildung der gelähnlichen Substanz und ihre Anreicherung große Schwierigkeiten auf. Die Unterdrückung der Bildung der gelähnlichen Substanz sowie ihre Anreicherung stellen daher wichtige Probleme dar, die im Hinblick auf eine stabile kontinuierliche Verfahrensweise während

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längerer Zeitspannen einer Lösung bedürfen.

Es stehen bisher noch keine wirksamen Methoden zur Verhinderung der Bildung der gelähnlichen Substanz innerhalb des Polymerisationsgefäßes zur Verfügung.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur kontinuierlichen Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines radikalischen Initiators zu schaffen, bei dessen Durchführung die Bildung der gelähnlichen Substanz vermieden wird.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat ohne BiI-dung einer gelähnlichen Substanz gelöst, welches darin besteht, kontinuierlich Ethylen und Vinylacetat in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Einsatz eines radikalischen Initiators, dessen Halbwertszeit (Zeitspanne, in welcher der Katalysator halb zerfällt)/ gemessen bei 60⁰C, nicht mehr als

20 2h beträgt, polymerisiert werden.

Als radikalische Initiatoren sind 2,2'-Azobis(4-methoxy)-2,4-dimethylvaleronitril) besonders wirksam, während als Lösungsmittel Methanol oder tert.-Butanol vorzugsweise eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Polymerisationsmethode kann auch auf Copolymerisatxonssysteme angewendet werden, die hauptsächlich aus Ethylen und Vinylacetat bestehen und außerdem eine dritte polymerisierbare Komponente enthalten.

Die Halbwertszeit für jeden radikalischen Initiator, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist diejenige, die in Methanol gemessen wird.

Der Erfindung liegen nähere Untersuchungen über die Beziehun-

gen zwischen verschiedenen Faktoren bei der Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisationsreaktion (beispielsweise bezüglich der Copolymerisationsbedingungen, der Copolymerzusammensetzung, der Copolymereigenschaften sowie der Initiatorspezies) einerseits und der Bildung der gelähnlichen Substanz innerhalb des Polymerisationsgefäßes während einer kontinuierlichen Betriebsweise zugrunde, wobei gefunden wurde, daß die Bildung der gelähnlichen Substanz dadurch verhindert und eine kontinuierliche stabile Polymerisation während einer längeren Zeitspanne bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist. Durch die Erfindung wird daher ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat ohne Gelbildung geschaffen, welches darin besteht, kontinuierlich Ethylen und Vinylacetat in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Einsatz eines radikalischen Initiators, dessen Halbwertszeit, gemessen bei 60⁰C, nicht mehr als 2 h beträgt, zu polymerisieren.

Die Gründe für die Gelbildung innerhalb des Polymerisationsgefäßes sind bisher noch nicht bekannt, man nimmt jedoch an, daß die Kettenübertragung zu Ethylen- und VinylacetateopoIymeren leicht eine Vernetzung bewirkt, wobei mit-zunehmendem Vernetzungsgrad die vernetzten Nebenprodukte in der flüssigen Reaktionsmischung unlöslich werden. Ferner steht die Gelbildung wahrscheinlich in einer Beziehung zu der Tatsache, daß Ethylen in gelöstem Zustand eine wesentliche Bedingung ist für die zur Verfügungstellung der Stelle der Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisation, wobei mit zunehmendem Ethylengehalt die Ethylenkonzentration zunimmt und die Löslichkeit des vernetzten Copolymeren abnimmt. Zur Gewinnung eines derartigen Copolymeren mit einem relativ hohen Polymerisationsgrad ist es im allgemeinen erforderlich, die Lösungsmittelkonzentration auf einem niedrigen Wert zu halten.

Anderseits werden dann, wenn die Polymerisation kontinuierlich ausgeführt wird, während eine niedrige Lösungsmittelkonzentration eingehalten wird, die Bildung der gelähnlichen Substanz und ihre Anreicherung ein Problem. Beispielsweise ist es bei der Gewinnung eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerverseifungsproduktes als Formmaterial zweckmäßig, die Lösungsmittelkonzentration auf einem Wert zu halten, der nicht höher als 20 Gew.-% beträgt, um den erforderlichen Polymerisationsgrad zu gewährleisten. Bei einer derartig niedrigen Lösungsmittelkonzentration treten jedoch die Gelbildung sowie die Anreicherung des Gels besonders hervor. Das erfindungsgemäße Verfahren bedingt bei derartig niedrigen Lösungsmittelkonzentrationen signifikante Effekte und beseitigt die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten. Liegt die Lösungsmittelkonzentration oberhalb 20 Gew.-%, dann treten eine mäßige Gelbildung und Gelanreicherung auf, so daß die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung etwas vermindert ist.

Da der Polymerisationsgrad des Copolymeren mit der Zunahme der Polymerisationstemperatur abnimmt, wird eine Polymerisationstemperatur von nicht mehr als 80⁰C in vielen Fällen ausgewählt, um einen gewünschten Polymerisationsgrad sicherzustellen. In einem derartigen Temperaturbereich wird leicht eine gelähnliche Substanz gebildet. Dies steht wahrscheinlich mit der Zunahme des Polymerisationsgrades oder der Viskosität in dem Polymerisationssystem neben anderen Faktoren in einem Zusammenhang. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert insbesondere im Tieftemperaturbereich markante Effekte und beseitigt die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten. Andererseits ist in dem Hochtemperaturbereich oberhalb 80⁰C die erfindungsgemäße Wirkung relativ schlecht ausgeprägt infolge der Abnahme des Polymerisationsgrades des Copolymeren und der Viskosität des Polymerisationssystems, und zwar

neben anderen Faktoren. Daher ist eine tiefere Polymerisationstemperatur für die Aufrechterhaltung des Polymerisationsgrades vorzuziehen, die Temperaturverminderung bedingt jedoch eine Abnahme der Polymerisationsrate, so daß Schwierigkeiten in wirtschaftlicher Hinsicht auftreten können. Diese Schwierigkeiten können beispielsweise dadurch beseitigt werden, daß die Initiatorkonzentration erhöht wird, die Gelbildung-verhinderte Wirkung gemäß vorliegender Erfindung nimmt jedoch in einem derartigen niedrigen Polymerisationstemperaturbereich, der 35⁰C nicht übersteigt, ab, und zwar wahrscheinlich unter anderem infolge einer Abnahme des Polymerisationsgrades, einer Abnahme der Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators sowie einer weiteren Zunahme der Viskosität des Polymerisationssystems. Da die Löslichkeit der gelähnlichen Substanz von dem Polymerisationslösungsmittel abhängt, hängen auch der Zustand der Bildung der gelähnlichen Substanz sowie ihre Anreicherung von dem Lösungsmittel ab. In dieser Hinsicht sind Methanol und tert. Butanol die bevorzugten Lösungsmittel.

Methanol, das weniger teuer ist, ist in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft, während tert.-Butanol dann bevorzugt wird, wenn ein hoher Polymerisationsgrad erforderlich ist.

Für die Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat ist es wesentlich, daß Ethylen in der flüssigen Phase aufgelöst wird, die aus Vinylacetat und dem Lösungsmittel innerhalb des Polymerisationsgefäßes besteht, wobei die erforderliche Ethylenkonzentration mit der Zunahme des Ethylengehaltes des Copolymeren ansteigt. Das Ausmaß der Bildung der gelähnlichen Substanz und ihre Anreicherung nehmen mit einer Zunahme des Ethylengehaltes in dem Copolymeren zu, wahrscheinlich infolge einer Abnahme der Löslichkeit der

• · 11

gelähnlichen Substanz in der flüssigen Copolymerisationsreaktionsmischung mit Zunahme des Ethylengehaltes in dem Copolymeren. Daher ist dann, wenn der Ethylengehalt oberhalb 6 0 Mol-% liegt, die Wirkung gemäß vorliegender Erfindung etwas verringert. Andererseits nimmt man in dem Bereich, in dem der Ethylengehalt relativ niedrig ist, an, daß die Gelbildung und die Gelanreicherung weniger ausgeprägt sind. Die Bildung einer beträchtlichen Menge von Polymergel ist in diesem Bereich mit einer Zunahme des Ethylengehaltes bei Aufrechterhaltung der gleichen Bedingungen bezüglich Lösungsmittelkonzentration, Polymerisationstemperatur etc. beobachtbar. Obwohl diese Annahme noch unsicher ist, geht man davon aus, daß diese Erscheinung auf eine Zunahme des Polymerisationsgrades des Copolymeren mit einer Abnahme des Ethylengehaltes zurückgeht. Insbesondere dann, wenn die Lösungsmittelkonzentration geringer als 20 Gew.-% ist, ist diese Gefahr groß, so daß die vorliegende Erfindung von Vorteil bezüglich der Copolymerisation bei einem derartig niedrigen Ethylengehalt und in einem derartigen Bereich einer niedrigen* Lösungsmittelkonzentration sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch in einem Copolymerisation sys tem wirksam, das hauptsächlich aus Ethylen und Vinylacetat besteht und eine dritte Komponente enthält.

Eine erhöhte Menge der dritten Komponente verändert die Polymereigenschaften und in Abhängigkeit von der Art der dritten Komponente kann die Wirkung der Erfindung beeinflußt werden. Um sich die erfindungsgemäßen Vorteile zunutze zu machen, besteht die dritte Komponente vorzugsweise aus einer Verbindung der Formel CH-CRR¹ (worin R für ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe steht und R¹ eine Methylgruppe oder COOR ist), wobei der Gehalt an der dritten Komponente in dem Produktcopolymeren vorzugsweise 0 bis 0,1 bezüglich des Molverhältnisses zu der Vinylacetatkomponente in dem Copolymeren beträgt. Ist der Gehalt an der drit-

ten Komponente höher, dann nimmt die Wirkung der Erfindung ab.

Die Wirkung der Erfindung steht in einer Beziehung zu dem Prozentsatz der Umwandlung an Vinylacetat bei der Ethylen/ Vinylacetat-Copolymerisation. übersteigt der Umsatz 85 %, dann ist die Wirkung weniger ausgeprägt. Daher ist ein Umsatz von nicht mehr als 80 % vorzuziehen. Die Gelbildung und Gelanreicherung stehen auch in einer engen Beziehung zu der durchschnittlichen Verweilzeit in dem Polymerisationsgefäß und werden mit einer Abnahme der durchschnittlichen Verweilzeit ausgeprägt. Liegt die durchschnittliche Verweilzeit unterhalb 15 h, dann sind im allgemeinen die Gelbildung und die Gelanreicherung auffallend. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam, wenn es auf die Copolymerisation in einem Gebiet angewendet wird, in welchem die durchschnittliche Verweilzeit kürzer ist als 15h und daher die Gelbildung und die Gelanreicherung ausgeprägt sind. Darüber hinaus kann das Verfahren angewendet werden, wenn die erwähnte Verweilzeit kürzer ist als 12h. Ist die durchschnittliche Verweilzeit kürzer als 1 h, dann ist zwar die Bildung der gelähnlichen Substanz so intensiv, daß die Wirkung der Erfindung scheinbar vermindert ist, die Wirkung ist dennoch vollständig vorhanden, wenn die Zeit 1,5 h oder mehr beträgt. Es steht zu vermuten, obwohl es unwahrscheinlich ist, daß die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Verweilzeit und der Gelbildung in einem Zusammenhang steht mit im Laufe der Zeit auftretenden Veränderung bezüglich der Polymerisationsreaktion sowie des Initiatorabbaus.

Sofern nicht ein Initiator, dessen Halbwertszeit weniger als 2 h, gemessen bei 60⁰C, beträgt, verwendet wird, werden die erfindungsgemäßen Vorteile nicht erzielt. Die erwähnte Halbwertszeit bedeutet den in Methanol gemessenen Wert. Die Be-

Ziehung zwischen der Halbwertszeit des Initiators und der Bildung der gelähnlichen Substanz, die auf das Vinylacetat zurückgeht, hängt vermutlich, obwohl dies bisher noch nicht restlos aufgeklärt worden ist, von dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion und der Zersetzung des Initiators ab. In jedem Falle sind die Auswahl und die Verwendung eines Initiators mit der angegebenen Halbwertszeit unter anderem sehr wichtige Bedingungen zur Durchführung der Erfindung.

Zur Ausführung der Erfindung werden solche Initiatoren be- ■ vorzugt, die eine Halbwertszeit von nicht mehr als 1 h besitzen. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise 2,2'-Azobis(2,4 —dimethyl-4-methoxyvaleronitril), 2,2'-Azobis-(2,4,4-trimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(cyclooctancarbonitril), Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyDperoxydicarbonat sowie Bis(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat. Von diesen Initiatoren werden besonders bevorzugt 2,2'-Azobis(2,4rdimethyl-4-methoxyvaleronitril), 2,2"-Azobis(2,4,4-trimethylvaleronitril) und 1,1'-Azobis-(cyclooctancarbonitril), die eine Halbwertszeit von nicht mehr als 1 h besitzen.

Ethylen/Vinylacetat-Copolymere werden nur als solche verwendet, sondern auch als Verseifungsprodukte, die durch Verseifung der Copolymeren in Gegenwart von beispielsweise einem Alkalihydroxid oder eines Alkalimetallalkoholate hergestellt werden können. Derartige Verseifungsprodukte besitzen gute Sauerstoffbarriereeigenschaften und eignen sich für eine Verwendung als Materialien zur Herstellung von Einwickelmaterialien für Nahrungsmittel, Da die Verseifungsprodukte als Einwickelmaterialien für Nahrungsmittel verwendet werden, ist es in diesem Falle erforderlich, daß der ausgewählte Initiator keinen wesentlichen Geruch bei der Behandlung mit der alkalischen Substanz beim Erhitzen ergibt.

Unter diesem Gesichtspunkt ist 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril) ein sehr geeigneter Initiator, der ohne irgendwelche Einschränkungen zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile verwendet werden kann, da dieser Initiator selbst und seine Zersetzungsprodukte im wesentlichen keine Gerüche erzeugen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
10

Beispiel 1

Unter Verwendung eines 100 1-Polymerisationsgefäßes, das mit einer Kühlschlange und einem Rührer mit 4 paddeiförmigen Blättern versehen ist, wird ein Ethylen/Vinylacetat/ Propylen-Copolymeres durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen sind nachfolgend zusammengefaßt:
20

Vinylacetatbeschickungsrate
Methanolbeschickungsrate
Propylenbeschickungsrate
2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril)-Beschickungsrate
Polymerisationstemperatur
Ethylendruck innerhalb des Polymerisationsgefäßes 45 kg/cm² (G) Durchschnittliche Verweilzeit
30

Die Halbwertszeit von 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), gemessen bei 60⁰C in Methanol (nachfolgend gilt dasselbe), beträgt ungefähr 15 min.

5,0	kg/h
0,68	kg/h
0,1	kg/h
2,5	g/h
60	⁰C
45	kg/cm²
7	h

Als Ergebnis erhält man 3,2 kg/h eines Ethylen/Vinylacetat/ Propylen-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 34 Mol-%. Der Umsatz von Vinylacetat beträgt ungefähr 55 %.

Während der kontinuierlichen Arbeitsweise, die sich über 50 Tage erstreckt, kann die Polymerisationstemperatur in sehr stabiler Weise gesteuert werden und die Polymerlösung, die aus dem Polymerisationsgefäß entnommen wird, enthält keine gelähnlichen Substanzen.

Nach 5 0-tägiger kontinuierlicher Polymerisation wird die Innenseite des Polymerisationsgefäßes inspiziert, wobei kein Haften einer gelähnlichen Substanz auf der Kühlschlange, der Rührerwelle, der Blätter, der Kesselinnenwand und

15 sonst auch an keiner Stelle festgestellt wird.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 beschriebene kontinuierliche Polymerisationsmethode wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,2'-Azobisisobutyronitril als Initiator verwendet wird.

2,2'-Azobisisobutyronitril wird in einer Menge von 3,5 g/h zugeführt. Seine Halbwertszeit bei 60⁰C beträgt ungefähr 22 h. Das Ethylen/Vinylacetat/Propylen-Copolymere besitzt einen Ethylengehalt von 34 Mol-% und der Umsatz von Vinylacetat beträgt ungefähr 55 %.

Am dritten Tag der kontinuierlichen Polymerisation wird eine gelähnliche Substanz in der Polymerlösung gefunden, die aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen wird. Am achten Tag ist

die Polymerisationstemperatursteuerung instabil, so daß die kontinuierliche Polymerisation abgestoppt wird. Eine Untersuchung der Innenseite des Polymerisationsgefäßes ergibt, daß ungefähr 1,5 kg einer gelähnlichen Substanz an der Kühlschlange, der Rührerwelle, der Kesselwand etc. anhaften.

Beispiel 2
10 ' ·

Unter Einsatz des in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäßes wird ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen sind nachfolgend zusammengefaßt: 15

Vinylacetatbeschickungsrate 0,7 kg/h

tert.-Butanolbeschickungsrate 6 g/h

2,2'-Azobis(2,4,4-trimethyIvalero-

nitril)-Beschickungsrate 50 ⁰C

20 Polymerisationstemperatur

Ethylendruck innerhalb des Polymerisationsgefäßes 56 kg/cm² (G) Durchschnittliche Verweilzeit 6 h

Die Halbwertszeit von 2,2"-Azobis(2,4,4-trimethylvaleronitril), gemessen bei 60⁰C, beträgt ungefähr 15 min.

Als Ergebnis erhält man 2,7 kg/h eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 50 Mol-%, wobei der Umsatz von Vinylacetat ungefähr 45 % beträgt.

Während des kontinuierlichen Polymer!sationsverfahrens über einen Zeitraum von 40 Tagen hinweg wird keine gelähnliche Substanz in der Polymerlösung festgestellt, die aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen wird. Auch kann die

Polymerisationstemperatursteuerung in stabiler Weise durchgeführt werden. Nach 40 Tagen wird die Innenseite des Polymerisationsgefäßes inspiziert. Die Menge an anhaftendem Gel beträgt nur ungefähr 50 g.
5

Vergleichsbeispiel 2

Die kontinuierliche Polymerisationsmethode des Beispiels 2 wird unter den gleichen Bedingungen eingehalten, mit der Ausnahme, daß tert.-Butylperpivalat als Initiator verwendet wird.

tert.-Butylperpivalat wird in einer Menge von 7,5 g/h zugeführt und besitzt eine Halbwertszeit bei 60⁰C von ungefähr 6 h. Am vierten Tage der kontinuierlichen Polymerisation wird eine gelähnliche Substanz in der Polymerlösung festgestellt, die aus dem Polymerisationsgefäh abgezogen wird. Am zehnten Tage wird die Polymerisationstemperaturkontrol-Ie instabil, so daß die kontinuierliche Polymerisation abgestoppt wird. Eine Inspizierung des Inneren des Polymerisationsgefäßes ergibt, daß ungefähr 2,2 kg einer gelähnlichen Substanz an der Kühlschlange, der Gefäßinnenwand etc. anhaften.
25

Beispiele 3 bis 5 \

Unter Einsatz des in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäßes werden Ethylen/Vinylacetat-Copolymere unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen auf kontinuierliche Weise polymerisiert. Während der 40 Tage dauernden kontinuierliche^ Betriebsweise enthält die Polymerlösung, die aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen wird,

keine gelähnliche Substanz und die Polymerisationstemperaturkontrolle läßt sich stabil durchführen. Nach 40-tägigem Betrieb wird das Innere des Polymerisationsgefäßes inspiziert. Die Menge an anhaftender gelähnlicher Substanz ist nur sehr gering, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt.

Bei- Vinyl- tfethanol- Initiator Polymerisa- Ethylen-

spiel acetat- beschik- (Haltwertszeit tionstempe- druck

Nr, beschik- kungsrate bei 60⁰C, h) ratur

kungsrate

(kg/h) (kg/h) (⁰C) (kg/cm² G)

durch- Vinyl- Ethylen- Menge an

schnitt- acetat- gehalt gelähnli-

liche Ver- umsatz in dem Co- eher Sub-

weilzeit polymeren stanz
(h) (%) (Ifel-%) (g)

4,5 0,5 Bis(4-tert.-butyl- 60 cyclohexyl) peroxydicarbonat
(1)

45

30

10

4,0 0,4 Acetylcyclohexyl- 50

sulfonylperoxid
(0,3)

5,5 0,5 Bis(2-ethylhexyl)- 65

peroxydicarbonat
(1)

45

60

48

28

25

15

cn
ι

Vergleichsbeispiel 3

Das kontinuierliche Polymerisationsverfahren von Beispiel 3 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß Dilauroylperoxid als Initiator verwendet wird.

Die Halbwertszeit von Dilauroylperoxid, ,gemessen bei 60⁰C, beträgt ungefähr 13h. Am dritten Tage der kontinuierlichen Polymerisation wird eine gelähnliche Substanz in der Polymerlösung gefunden, die aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen wird. Am neunten Tag wird das Ventil, durch welches die Polymerlösung aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen wird, verschlossen und die kontinuierliche Verfahrensweise beendet. Eine Untersuchung des Polymerisationsgefäßes ergibt ungefähr 2 kg einer gelähnlichen Substanz, die an der Kesselinnenseite, an der Kühlschlange etc. anhaftet.

20 Beispiele 6 bis 8

Unter Einsatz des in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäßes werden Ethylen/Vinylacetat-Copolymere unter den nachfolgend festgehaltenen Bedingungen nach einer kontinuierlichen Polymerisation hergestellt.

Vinylacetatbeschickung&rate. 3,5 kg/h tert.-Butanolbeschickungsrate 0,5 kg/h Polymerisationstemperatur 60 ⁰C Ethylendruck innerhalb des Polymerisationsgefäßes 50 kg/cm² (G) Durchschnittliche Verweilzeit 8,5 h Verwendeter Initiator 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-

dimethylvaleronitril)

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Durch Einstellen der Beschickungsrate von 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) wird der Umsatz von Vinylacetat variiert. Man erhält Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit Ethylengehalten von 38 - 41 Mol-%. Die Werte bezüglich des Vinylacetatumsatzes, der kontinuierlichen Betriebsmethode sowie der Menge der gelähnlichen Substanz gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Bei	Vinylacetat-	kontinuierliche	Menge an anhaftender
spiel	umsatz	Betriebsperiode	Gelsubstanz
Nr.	(%)	(Tage)	(g)
6	45	45	0
7	60	45	15
8	80	40	30

Beispiele 9 bis 11 20

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäßes werden Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit Ethylengehalten von 30-33 Mol-% nach einer kontinuierlichen Polymerisation unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Methanol (Polymerisationslösungsmittel)-Konzentration 10 %

Polymerisationstemperatur 65 ⁰C

Ethylendruck in dem Polymerisations-

gefäß 45 kg/cm² (G)

Verwendeter Initiator 2,2'-Azobis(4-irethoxy-2,4-

dimethylvaleronitril) Vinylacetatumsatz ca. 40 %

Die durchschnittliche Verweilzeit wird durch Einstellen der Vinylacetat-, Methanol- und Initiatorbeschickungsraten eingestellt. Die Werte bezüglich der durchschnittlichen Verweilzeit, der kontinuierlichen Betriebsperiode sowie der Menge an anhaftender gelähnlicher Substanz, die innerhalb des Polymerisationsgefäßes gefunden wird, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Beispiel Durchschnittliche Kontinuierliche Be- Menge an anhaftender Nr. Verweilzeit (h) triebsperiode (Tage) gelähnlicher Substanz

9 6,5 40 0

10 4 40 0 -

15 11 2 30 45

Beispiele 12 bis 14
20

Unter Einsatz des in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäßes werden Ethylen/Vinylacetat-Copolymere durch Durchführen der kontinuierlichen Polymerisation unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

25 Vinylacetatbeschickungsrate 3,5 kg/h

tert.-Butanolbeschickungsrate 0,5 kg/h

Polymerisationstemperatur 60 ⁰C

Durchschnittliche Verweilzeit 7 - 8,5 h Verwendeter Initiator 2,2'-Azobis(4-niethoxy-2,4-0 dimethylvaleronitril)

Vinylacetatumsatz ca. 40 %

Der Ethylengehalt in dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren wird durch Einstellen des Ethylendrucks in dem Polymerisa-

tionsgefäß variiert. Die Werte bezüglich des Ethylengehaltes in dem Polymeren, der kontinuierlichen Betriebsperiode sowie der Menge an anhaftender gelähnlicher Substanz, die in dem Polymerisationsgefäß gefunden wird, gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Beispiel	Ethylengehalt	Kontinuierliche	Mange an anhaftender
Nr.	in dem Polymeren	Betriebsperiode	gelähnlicher Substanz
	(Mol-%)	(Tage)	(g)

12	20
13	31
14	55

30 30 30

Claims

MÜLLER-BORE · TEUFEL SCHÖST EEBTEL

PATENTANWÄLTE EUHOPBAN PATENT AITOHNBTS

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DrPL.-PHYS.

K 1593 S/sm

Kuraray Co., Ltd.,

1621, Sakazu, Kurashiki-City,

Japan

Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat

Patentansprüche

Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat ohne Verursachung einer Gelbildung, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich Ethylen und Vinylacetat in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Einsatz eines radikalischen Initiators, dessen Halbwertszeit, gemessen bei 60⁰C, nicht länger als 2 Stunden beträgt, polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte radikalische Initiator aus, 2,2'-Azobis-

(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus Methanol oder tert.-

15 Butanol besteht.

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4. Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat als Hauptcomonomere ohne Verursachung einer Gelbildung, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich Ethylen und Vinylacetat als Hauptcomonomere und außerdem ein Comonomeres der Formel

CH₂CRR¹,

worin R for ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R¹ eine Methylgruppe oder eine COOR-Gruppe ist (wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung eines radikalischen Initiators, dessen Halbwertszeit, gemessen bei 60⁰C, nicht länger als 2 h beträgt, polymerisiert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte radikalische Initiator aus 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus Methanol oder tert.-Butanol besteht.