KR100349626B1 - 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체(Ethylene-Vinyl acetate Alcohol Polymer, 이하 EVAL polymer이라 한다.) 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 EVAL polymer는 에틸렌과 비닐 아세테이트를 라디칼 랜덤(radical random) 공중합 시킨 후 가수분해(hydrolysis) 하여 합성한다. 이때 에틸렌에서의 체인이동(chain transfer)과 비닐아세테이트의 메틸(methyl) 쪽의 라디칼(radical) 안정화 효과로 인하여 다수의 브랜치(branch)가 EVAL polymer에 형성된다.
본 발명은 종래의 라디칼 랜덤 중합방법 대신에 개환 메타테시스 중합(ring opening metathesis polymerization)과 수소화(hydrogenation), 그리고 가수분해 (hydrolysis) 반응을 이용하여 브랜치가 없는 선형 EVAL polymer를 제조한다.
본 발명은 브랜치가 없는 선형 EVAL polymer를 제조함으로써 식품 포장재, 자동차 연료탱크, 완구류 등에 이용되는 EVAL polymer의 가스방어특성(gas barrier property) 및 결정성(crystallinity)을 향상시킨 선형 EVAL polymer를 제공함을 목적으로 한다.

Description

선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체 및 그의 제조방법 {Linear Ethylene-Vinyl acetate Alcohol Polymer and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체(Ethylene-Vinyl acetate Alcohol Polymer, 이하 EVAL polymer이라 한다.) 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 EVAL polymer는 에틸렌과 비닐 아세테이트를 라디칼 랜덤(radical random) 공중합 시킨 후 가수분해(hydrolysis) 하여 합성한다. 이때 에틸렌에서의 체인이동(chain transfer(구조식 1 참고))과 비닐아세테이트의 메틸(methyl) 쪽(구조식 2 참고)의 라디칼(radical) 안정화 효과로 인하여 다수의 브랜치(branch)가 EVAL polymer에 형성되며 EVAL polymer에 형성된 브랜치는 식품포장재, 자동차 연료탱크, 완구 등에 이용되는 EVAL polymer의 가스방어(gas barrier) 특성을 저하시키는 요인이 된다.
한편 본 발명과 관련된 종래기술로서 미국특허 제 4,684,573호 'high oxygen barrier film'와 이와나미(Iwanami) 등이 발표(Technical Bulletin No. KIC-102 from Kurary 'Gas Permeation of EVAL', T. Iwanami et al., Tappi journal,vol.66, No.10, Oct. 1983, pp.85-90)한 논문이 있으나 상기 미국특허는 에틸렌과 비닐아세테이트를 라디칼 랜덤 공중합 시킨 후 가수분해하여 EVAL polymer를 합성하는 방법에 관한 것이고, 상기 이와나미 등이 발표한 논문은 EVAL polymer가 방어특성(barrier property)을 어떻게 갖고 있고, 어떤 장점이 있는지에 대한 내용으로 본 발명과는 그 내용을 달리한다.
구조식 1. 폴리에틸렌의 생성된 브랜치
구조식 2. 비닐 아세테이트의 메틸렌으로부터 생성되는 브랜치의 형태
본 발명은 여러 가지 부반응이 많은 라디칼 중합을 사용하지 않고 개환 메타테시스 중합을 이용하여 브랜치가 없는 선형 EVAL polymer를 제조함으로써 식품 포장재, 자동차 연료탱크, 완구류 등에 이용되는 EVAL polymer의 가스방어특성(gas barrier property) 및 결정성(crystallinity)을 향상시킨 선형 EVAL polymer를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 종래의 라디칼 랜덤 중합방법 대신에 개환 메타테시스 중합(ring opening metathesis polymerization)과 수소화(hydrogenation), 그리고 가수분해 (hydrolysis) 반응을 이용하여 EVAL polymer를 합성한다. 이때 개환 메타테시스 중합에 사용되는 단량체(monomer)는 에틸렌(ethylene)과 비닐알콜(vinyl alcohol)의 비율에 따라 8각형, 12각형 등 여러 가지 크기의 고리(ring)를 가지며, 이들 단량체를 각각 단독으로 또는 공중합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예로서 EVAL polymer 제조시 사용하는 단량체는 8각형 고리를 가진 4-시클로옥테닐 아세테이트(4-Cyclooctenyl acetate, COEA)와 12각형 고리를 가진 4,8-시클로데카디에닐 아세테이트(4,8-Cyclododecadienyl acetate, CDDA)를 사용한다.
본 발명에 사용된 단량체는 하기와 같은 방법에 의하여 제조가능하며 이를 도식화하면 합성식 1, 2와 같다.
<실시예 1> 4-시클로옥테닐 아세테이트(4-Cyclooctenyl acetate, COEA)의 합성
(1) 5,6-에폭시시클로옥텐(5,6-Epoxycyclooctene)의 합성
0℃, 700㎖의 클로로포름에서 1,5-시클로옥타디엔 85g(0.79 mol)이 빠르게 교반되는 용액에 3-클로로퍼옥시벤조익산 99g(0.55 mol)과 500㎖의 클로로포름 슬러리를 첨가하였다. 반응 혼합물은 0℃의 온도에서 1시간 동안 교반하고 다시 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 여과 후에 여과물은 0.5N 수산화나트륨 용액, 탄산수소나트륨 용액 및 소금물(brine)로 두 번 세척하였다. 유기층은 황산마그네슘에 의해 건조되었고 용매는 회전증발기에 의해 증발되었다. 생성물은 67℃, 8mmHg의 조건에 의해 부분적으로 증류하여 5,6-에폭시시클로옥텐 52g(0.42mol, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz in CDCl3):δ=5.6-5.7(m, 2H), 2.9(m, 2H), 2.3(s, 6H), 1.5(s,2H).
(2) 4-시클로옥텐올(4-Cyclooctenol)의 합성
건조된 50㎖ 에테르에 포함된 5,6-에폭시시클로옥텐 34.4g(278mmol)이 LAH 5.3g(141mmol)에 첨가되었다. 반응 혼합물은 24시간 동안 온건하게 환류하였다. 반응 혼합물에 작은 조각의 얼음이 천천히 첨가되게 하고 5% 염산용액으로 중화하여 에테르를 포함한 추출이 이루어지게 하였다. 용액은 황산마그네슘에 의해 건조되었으며 에테르는 회전증발기에 의해 제거되었다. 생성물은 127℃, 5mmHg 조건에 의해 부분적으로 증류하여 4-시클로옥텐올 34g(270mmol, 수율 97%)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz in CDCl3):δ=5.7(m, 2H), 3.8(s,1H), 1.5-2.1(m,11H). IR(NaCl,cm-1): 3400(O-H).
(3) 4-시클로옥테닐 아세테이트(4-Cyclooctenyl acetate, COEA)의 합성
4-시클로옥테놀 21g(0.17mol)과 0℃의 온도에서 100㎖ 건조 에테르에 포함된 50㎖ 트리에틸아민이 교반된 용액에 아세틸 클로라이트 15g(0.19mmol)을 첨가하였다. 12시간 동안 교반 후 반응 혼합물의 염을 제거하기 위하여 여과하였다. 여과물은 5% 염산용액, 10% 탄산나트륨 용액 및 물로 세척하였다. 황산마그네슘에 의해 건조되었으며 용매는 회전증발기에 의해 증발되었다. 칼럼 크로마토그래피(핵산:에틸아세테이트=8:1)에 의해서 무색의 점도성 액체인 4-시클로옥테닐 아세테이트 18g(수율 48%)을 얻었다.
1H-NMR (400MHz in CDCl3): δ=5.6-5,7(m,2H), 4.8 (s,1H),1.5-2.1(m,13H). IR(NaCl,cm-1): 2925(C-H), 1724 (C=O). bp : 85℃(1 mmHg).
<실시예 2> 4,8-시클로데카디에닐 아세테이트(4,8-Cyclododecadienyl acetate, CDDA)의 합성
(1) 4,8-시클로도데카디엔-1-올(4,8-Cyclododecadien-1-ol)의 합성
50㎖의 건조 에테르에 포함된 9,10-에폭시시클로옥텐 50g(278mmol)에 LAH 5.3g(141mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물은 24시간 동안 환류하였다. 혼합 반응물에 작은 조각의 얼음들을 천천히 첨가하고 5% 염산(HCl) 용액으로 중화시켰으며 에테르를 포함하는 추출이 이루어지게 하였다. 용액은 황산마그네슘에 의해 건조되었으며 에테르는 회전증발기에 의해 제거되었다. 에테르/n-펜탄으로부터 재결정을 하여 흰색의 결정 471g(수율 94%)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz in CDCl3):δ=5.0-5,5(m,4H), 3.6(t,1H),1.0-2.2(m,15H). IR(KBr,cm-1): 3252(O-H), 2923(C-H), 1449 (C=C), mp : 68℃.
(2) 4,8-시클로데카디에닐 아세테이트(4,8-Cyclododecadienyl acetate, CDDA)의 합성
0℃의 100㎖ 건조 에테르에 있는 4,8-시클로도데카디엔올 30g(0.17mol)과 50㎖ 트리에틸아민이 교반된 용액에 아세틸 클로라이드 15g(0.19mol)을 첨가하였다. 12시간의 교반 후 반응 혼합물의 염을 제거하기 위하여 여과하였다. 여과물은 5% 염산 용액, 10% 탄산나트륨 용액과 물로 세척하였다. 황산마그네슘으로 건조하고 용매는 회전증발기로 증발시켰다. 칼럼 크로마토그래피(헥산: 에틸아세테이트 =10:1)하여 무색의 점도성 액체인 4,8-시클로데카디에닐 아세테이트 25g(수율 66%)를 얻었다.
1H-NMR (400MHz in CDCl3):δ=5.4-5,5(m,4H), 4.8(m,1H), 1.9-2.1(m,11H), 1.3-1.5(m,6H). IR(NaCl,cm-1): 2923(C-H), 1734(C=O). bp : 110℃(1 mmHg).
<합성식 1> 에틸렌:비닐알콜=3:1 인 선형 EVAL polymer를 만들기 위한 8각형 단량체의 합성예
<합성식 2> 에틸렌:비닐알콜=5:1 인 선형 EVAL polymer를 만들기 위한 12각형 단량체의 합성예
상기의 방법으로 제조한 8각형 고리를 가진 단량체 4-시클로옥테닐 아세테이트와 12각형 고리를 가진 단량체 4,8-시클로데카디에닐 아세테이트를 개환 메타테시스 중합, 수소화반응, 가수분해반응을 거쳐 선형 EVAL polymer를 제조하는 방법은 하기와 같으며 이를 도식화하면 합성식 3, 4와 같다.
<실시예 3> 선형 EVAL polymer의 제조
<촉매의 제조>
촉매의 제조는 아르곤 분위기에서 실시하였다.
캐뉼라(cannula)에 의해 육염화텅스텐 4.9g(12.4mmol)이 100㎖ 사염화탄소에 용해되어 있는 용액에 2,6-디페닐페놀 6.19g(25.1mmol)이 용해된 100㎖ 사염화탄소를 첨가하고 8시간 동안 환류시켰다. 감압조건하에서 사염화탄소를 제거한 다음 고형분을 에탄올(100㎖×2), 펜탄(100㎖×2)으로 세척하였다. 메틸렌클로라이드/에탄올로 고형분을 재결정한 후 고형분을 에탄올과 펜탄으로 세척하였다. 10시간 감압조건하에서 건조하여 검은색 고형분의 촉매 7.3g(수율74.4%)을 얻었다.
<치환중합 공정>
고무 격벽으로 중합 앰플(ampoule)을 밀봉하고 아르곤으로 탈개스화하였다. 상기 촉매제조방법에 의해 제조하여 준비한 0.1N 촉매용액과 0.1N 테트라에틸납 조촉매용액을 주사기로 천천히 앰플에 주입하였다. 혼합된 촉매용액을 10분 동안 80℃에서 활성화시킨 후 톨루엔 단량체를 주사기로 앰플에 주입하고 80℃에서 중합을 실시하였다. 중합은 많은 양의 메탄올이 방출됨으로써 종결되었다. 중합된 생성물은 침전 및 여과시켰으며 잔류한 단량체와 촉매를 제거하기 위해 미완성 생성물을 클로로포름으로 용해하였으며 메탄올에 침전시켰다. 고분자는 메탄올과 진공건조에의한 여과와 완전 세척에 의해 분리되었다.
<수소화(Hydrogenation) 반응>
질소분위기에서 불포화된 크실렌 고분자에 3 몰비(molar ratio)의 p-톨루엔술포닐-하이드라지드(p-toluenesulfonyl-hydrazide, PTSH)를 첨가하였다. 혼합물은 8시간 동안 환류시켰다. 고형분의 여과 후 여과물은 농축되고 다량의 메탄올에 의해 침전되었다. 고분자 침전물을 모았으며 이들을 진공오븐에서 실온, 12시간 이상의 조건으로 건조하였다.
<가수분해 반응>
플라스크에 200㎖의 에틸알콜과 0.5g의 금속나트륨을 넣는다. 10g의 고분자를 첨가하고 8시간 동안 환류시킨다. 5% 염산용액으로 중화시키고 물 및 알콜로 세척한다. 건조 후 거의 같은 양의 고분자를 얻었다.
<합성식 3> 에틸렌:비닐알콜=3:1인 선형 EVAL polymer
<합성식 4> 에틸렌:비닐알콜=5:1인 선형 EVAL polymer
상기 합성식 3,4에서 n은 10∼1000의 범위를 나타낸다.
일반적으로 고분자 중심(Polymer backbone)부로부터 퍼지는 브랜치는 결정성과 충전성(packing property)을 저하시킨다. 이를 달리 표현하면 선형 고분자는 결정성과 충전성을 향상시킨다는 의미가 된다.
본 발명에 의해 제공되는 선형 EVAL polymer는 종래의 라디칼 랜덤 중합에 의해 생성되는 EVAL polymer에 비해 브랜치가 현저히 적기 때문에 결정성 및 충전성이 향상되며 결정성과 충전성이 향상된 본 발명의 선형 EVAL polymer는 브랜치가 발달한 종래의 EVAL polymer에 비해 가스방어특성이 좋기 때문에 우수한 가스방어특성이 요하는 식품 포장재, 자동차 연료탱크, 완구류 등에 널리 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 내부에 알콜 관능기를 가지며 완전 선형인 탄소골격을 반복단위로 하는 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 완전 선형인 탄소골격의 반복단위는 하기 구조식Ⅰ로 표현됨을 특징으로 하는 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체.
    (Ⅰ)
    상기에서 n은 10∼1000의 범위를 나타낸다.
  3. 제 1항에 있어서, 완전 선형인 탄소골격의 반복단위는 하기 구조식 Ⅱ로 표현됨을 특징으로 하는 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체.
    (Ⅱ)
    상기에서 n은 10∼1000의 범위를 나타낸다.
  4. 에틸렌과 비닐알콜로 구성된 고리형 단랑체를 원료로 하여 개환 메타테시스 중합반응, 수소화반응 및 가수분해반응에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 단량체는 에틸렌과 비닐알콜의 비가 3:1인 8각형 고리형상의 것으로 하는 하기 일반식Ⅰ의 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체의 제조방법.
    (Ⅰ)
    상기에서 n은 10∼1000의 범위를 나타낸다.
  6. 제 4항에 있어서, 단량체는 에틸렌과 비닐알콜의 비가 5:1인 12각형 고리형상의 것으로 하는 하기 일반식Ⅱ의 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체의 제조방법.
    (Ⅱ)
    상기에 n은 10∼1000의 범위를 나타낸다.
  7. 제 4항에 있어서, 개환메타테시스 중합반응에 사용되는 촉매는 육염화텅스텐(tungsten hexachloride)이 사염화탄소에 용해되어 있는 용액에 2,6-디페닐페놀이 용해된 사염화탄소를 첨가하고, 환류시킨 후 감압조건하에서 사염화탄소를 제거한 다음 얻어진 고형분을 에탄올 및 펜탄으로 세척하고, 이를 메틸렌클로라이드/에탄올을 이용하여 재결정한 것을 다시 에탄올과 펜탄으로 세척하고 감압조건하에서 건조하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서, 개환 메타테시스 중합반응은 특허청구범위 제7항에서 얻어진 0.1N 촉매용액과 0.1N 테트라에틸납 조촉매용액의 혼합 촉매용액을 10분 동안 80℃에서 활성화시킨 후 톨루엔 단량체를 앰플에 주입하여 80℃에서 중합하는 것을 특징으로 하는 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체의 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서, 수소화 반응은 질소분위기에서 불포화된 크실렌 고분자에 3 몰비(molar ratio)의 p-톨루엔술포닐-하이드라지드를 첨가하는 것을 특징으로 하는 선형 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체의 제조방법.
  10. 제 4항에 있어서, 가수분해반응은 200㎖의 에틸알콜과 0.5g의 금속나트륨을 용기에 넣은 후 여기에 10g의 고분자를 첨가하고 8시간 동안 환류시키는 것을 특징으로 하는 선형 에틸렌-비닐아세테이트 알콜 중합체의 제조방법.
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