JPS5847010A - エチレン・酢酸ビニル連続共重合法 - Google Patents
エチレン・酢酸ビニル連続共重合法Info
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- JPS5847010A JPS5847010A JP14523181A JP14523181A JPS5847010A JP S5847010 A JPS5847010 A JP S5847010A JP 14523181 A JP14523181 A JP 14523181A JP 14523181 A JP14523181 A JP 14523181A JP S5847010 A JPS5847010 A JP S5847010A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン・酢酸ビニル系共重合体を得るに当り
炭素数１ないし４のアルコールを重合溶剤としラジカル
重合開始剤を使用して、連続重合反応を行う場合におい
てゲル状物の生成を防止するエチレン・酢酸ビニル系連
続共重き法に関するものである５ 従来ビニル系モノマーの重合法としては、各槓の方法が
知られているが連続重合法は、生産性。
炭素数１ないし４のアルコールを重合溶剤としラジカル
重合開始剤を使用して、連続重合反応を行う場合におい
てゲル状物の生成を防止するエチレン・酢酸ビニル系連
続共重き法に関するものである５ 従来ビニル系モノマーの重合法としては、各槓の方法が
知られているが連続重合法は、生産性。
品質の均一性など工業的に有利なため酢酸ビニル系の重
合法として広く採用されている・本発明者等はエチレン
・酢酸ビニル系共重合反応において、その重合条件の諸
因子と重合槽内に生成するゲル状物との関係を詳細に検
討した結果。
合法として広く採用されている・本発明者等はエチレン
・酢酸ビニル系共重合反応において、その重合条件の諸
因子と重合槽内に生成するゲル状物との関係を詳細に検
討した結果。
これら諸因子とゲル状物生成の間に一定の関係があるこ
とを見出し、これに基づいて従来困難で′あったゲル状
物の生成を防止しうる本発明に到達し７たつすなわち 下記一般式（１）で表わされる共重合体を製造する（０
２Ｍ、）ｘ（Ｃ馬・ＣｋＡ・）ｙ（０Ｍ２・Ｃ１ＬＲ’
）ｚ （１）ｏｃｏｃｎ。
とを見出し、これに基づいて従来困難で′あったゲル状
物の生成を防止しうる本発明に到達し７たつすなわち 下記一般式（１）で表わされる共重合体を製造する（０
２Ｍ、）ｘ（Ｃ馬・ＣｋＡ・）ｙ（０Ｍ２・Ｃ１ＬＲ’
）ｚ （１）ｏｃｏｃｎ。
番ζ際し、炭素数１〜４のアルコールを重合溶剤とし、
ラジカル開始剤を使用し該溶剤濃度を２０重量％以下、
温度を３５°〜８ｏ″Ｃとし、さ、６に下記（２）式の
条件を保持して連続共重合反応せしめることを特徴とす
るゲル状物の生成を防出するエチレン・酢酸ビニル連続
共重合法であるう 但し、（１）式において 一＝ ロないし０．１ 凰は水嵩原子またはメチル基、８′はメチル基またはＣ
００ｉＬ基である。また（２）式においてｘ ’−ｏ、
ｓｓ −夏は酢酸ビニルの重合率、■は重合槽の平均滞留時間
、θは重合開始剤の半減期である。
ラジカル開始剤を使用し該溶剤濃度を２０重量％以下、
温度を３５°〜８ｏ″Ｃとし、さ、６に下記（２）式の
条件を保持して連続共重合反応せしめることを特徴とす
るゲル状物の生成を防出するエチレン・酢酸ビニル連続
共重合法であるう 但し、（１）式において 一＝ ロないし０．１ 凰は水嵩原子またはメチル基、８′はメチル基またはＣ
００ｉＬ基である。また（２）式においてｘ ’−ｏ、
ｓｓ −夏は酢酸ビニルの重合率、■は重合槽の平均滞留時間
、θは重合開始剤の半減期である。
鋏ゲル状物等の生成については未だ明らかでないが、該
共重合系においては重合成分の１つが酢酸ビニルであり
、いわゆるポリマ一連鎖移動に起因して架橋現象が生じ
易いこと、架橋度の増加に伴って副ｉする架橋構造化物
が該反応液に不溶となること、Ｘ ／ （Ｘ十Ｙ ）値
（以下エチレン含量という）の増加に伴って該ゲル状物
の生成・蓄積が助長されるが、エチレン・酢酸ビニル系
共重＆反応の場が共重合成分の１つであるエチレンの溶
存を必須要件としており、該溶存エチレン濃度がエチレ
ン含量の増加とともに増大することＪｊよび該共重合体
の架橋構造化物の溶解性が減少すること等に関連がある
ものとみられる。
共重合系においては重合成分の１つが酢酸ビニルであり
、いわゆるポリマ一連鎖移動に起因して架橋現象が生じ
易いこと、架橋度の増加に伴って副ｉする架橋構造化物
が該反応液に不溶となること、Ｘ ／ （Ｘ十Ｙ ）値
（以下エチレン含量という）の増加に伴って該ゲル状物
の生成・蓄積が助長されるが、エチレン・酢酸ビニル系
共重＆反応の場が共重合成分の１つであるエチレンの溶
存を必須要件としており、該溶存エチレン濃度がエチレ
ン含量の増加とともに増大することＪｊよび該共重合体
の架橋構造化物の溶解性が減少すること等に関連がある
ものとみられる。
通常比較的高い重合度の該重合体を得るためには該重合
槽内の溶剤濃度は低く保持する必要があり、他方該溶剤
濃度を低く保持して連続重合を行うときは該ゲル状物の
生成・蓄積が着しくなるという二律背反性がある。たと
えば弄チレン・ビニルアルコール系重合体を成形物の原
料樹脂として用いる場合、必要な該ポリマーの１台度を
確保するためには骸溶剤濃度を２０重ｉ１％以Ｆに保持
することが要求されるが、かかる低溶剤濃度領域におい
て特に該ゲル状物の生成・蓄積が着しい。本発明は、か
かる２０電蓋％以下の低溶剤濃度に１．ｉいて極めて顕
著な効果をもたらし前記障害を解消する。該溶剤濃度が
２０重量％より大きくなると該ゲル状物の生成・蓄積が
緩和されて本発明の効果は減殺される。
槽内の溶剤濃度は低く保持する必要があり、他方該溶剤
濃度を低く保持して連続重合を行うときは該ゲル状物の
生成・蓄積が着しくなるという二律背反性がある。たと
えば弄チレン・ビニルアルコール系重合体を成形物の原
料樹脂として用いる場合、必要な該ポリマーの１台度を
確保するためには骸溶剤濃度を２０重ｉ１％以Ｆに保持
することが要求されるが、かかる低溶剤濃度領域におい
て特に該ゲル状物の生成・蓄積が着しい。本発明は、か
かる２０電蓋％以下の低溶剤濃度に１．ｉいて極めて顕
著な効果をもたらし前記障害を解消する。該溶剤濃度が
２０重量％より大きくなると該ゲル状物の生成・蓄積が
緩和されて本発明の効果は減殺される。
該共重合体等の重合度はＮ＆湿温度上昇とともに低下す
るため８０°Ｃ以下に選定されることが多くｙ一度領域
ではゲル状物が生成し易いっ本発明はかかる温度領域で
顕、著な効果を発揮し前記障害を解消するつ他方８０℃
より高温の温度領域になると該共重合体の重合度の低下
と相俟って本発明の効果°は顕著でなくなるつ重合温度
はかように重合度の観点からは低いほど好ましいが、温
度の低下に伴って重合速度が低下するため経済的見地か
らは好ましくない。この不利を補うため、たとえば開始
剤濃度を増加して重合速度を増大させる等の手段を採り
うるが、この場合重合温度が３５°Ｃより低温の領域で
は重合度のと昇等とも関連があるとみられるものの未だ
明らかでないが、本発明の方法を適用しても該ゲル状物
の生成を効果的番と防止することができないう 重合−溶剤が異なれば該共１＆体の架橋構造化物とみち
れるゲル状物の溶解性等が異なり、該ゲル状物の生成・
蓄積の程度も異るため該生成・蓄積を防止するためには
それぞれの溶剤について異った共重合条件を必要とする
が、重合溶剤として炭素数１ないし４のアルコールを用
いる場合には本発明の効果を享受することができる。工
業的見地からは安価なメタノールが最も有利であり、ま
た高重合度の該共重合体が要望される場合にはｔＩＩｉ
５級ブチルアブチルアルコール−ブタノールという）が
好適である。
るため８０°Ｃ以下に選定されることが多くｙ一度領域
ではゲル状物が生成し易いっ本発明はかかる温度領域で
顕、著な効果を発揮し前記障害を解消するつ他方８０℃
より高温の温度領域になると該共重合体の重合度の低下
と相俟って本発明の効果°は顕著でなくなるつ重合温度
はかように重合度の観点からは低いほど好ましいが、温
度の低下に伴って重合速度が低下するため経済的見地か
らは好ましくない。この不利を補うため、たとえば開始
剤濃度を増加して重合速度を増大させる等の手段を採り
うるが、この場合重合温度が３５°Ｃより低温の領域で
は重合度のと昇等とも関連があるとみられるものの未だ
明らかでないが、本発明の方法を適用しても該ゲル状物
の生成を効果的番と防止することができないう 重合−溶剤が異なれば該共１＆体の架橋構造化物とみち
れるゲル状物の溶解性等が異なり、該ゲル状物の生成・
蓄積の程度も異るため該生成・蓄積を防止するためには
それぞれの溶剤について異った共重合条件を必要とする
が、重合溶剤として炭素数１ないし４のアルコールを用
いる場合には本発明の効果を享受することができる。工
業的見地からは安価なメタノールが最も有利であり、ま
た高重合度の該共重合体が要望される場合にはｔＩＩｉ
５級ブチルアブチルアルコール−ブタノールという）が
好適である。
エチレンと酢酸ビニル等との共重合反応でエチレン・酢
酸ビニル系共重合体を得るには該共重合反応の場でエチ
レンが重合槽内の酢酸ビニル等および溶剤に溶存してい
ることが必須要件であり、必要な該溶存エチレン濃度り
該共重合体のエチレン含量の増加とともに増大する。生
成するエチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋構造化物と
みられる該ゲル状物等の該共重合反応液へのだ解性は。
酸ビニル系共重合体を得るには該共重合反応の場でエチ
レンが重合槽内の酢酸ビニル等および溶剤に溶存してい
ることが必須要件であり、必要な該溶存エチレン濃度り
該共重合体のエチレン含量の増加とともに増大する。生
成するエチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋構造化物と
みられる該ゲル状物等の該共重合反応液へのだ解性は。
溶存エチレン濃度および該共Ｍ合体のエチレン含量の増
加に伴って減少するためともみらねるが該エチレン含量
が増大するにつれて該ゲル状物の生成・蓄積の程度は著
しくなり、該エチレン含量が６０モル％を越える領域に
おいてはもはや本発明を適用してもその効果は顕著なも
のとはならない。
加に伴って減少するためともみらねるが該エチレン含量
が増大するにつれて該ゲル状物の生成・蓄積の程度は著
しくなり、該エチレン含量が６０モル％を越える領域に
おいてはもはや本発明を適用してもその効果は顕著なも
のとはならない。
他方該エチレン含菖が低い領域については前記の観点か
らは該ゲル状物の生成・蓄積は緩和されると考えられる
一面があるが、反面該領域においては同一溶剤濃度、同
−重合温度等の条件では未だ明らかではないものの該エ
チレン含量の低下とともに生成共重合体の重合度が増加
するためであろうか、相当量のゲル状物の生成が認めら
れるう特に該溶剤濃度が２０重量％以下の領域において
鋏障害は着しいが、かかる低エチレン含量かつ低溶剤濃
度の領域におい、でも本発明の効果を享受することがで
きる。
らは該ゲル状物の生成・蓄積は緩和されると考えられる
一面があるが、反面該領域においては同一溶剤濃度、同
−重合温度等の条件では未だ明らかではないものの該エ
チレン含量の低下とともに生成共重合体の重合度が増加
するためであろうか、相当量のゲル状物の生成が認めら
れるう特に該溶剤濃度が２０重量％以下の領域において
鋏障害は着しいが、かかる低エチレン含量かつ低溶剤濃
度の領域におい、でも本発明の効果を享受することがで
きる。
本発明は、エチレン及び酢酸ビニル以外の第３成分を比
較的少量含有する共重合反応系においてもその効果を発
揮する。第５成分の存在量が増加すれば生成共重合体の
特性も変化し、また第３成分の菖類如伺によっても該効
果の発現に影響を与える０本発明の効果を享受しうるた
めには第５成分はＣＭ、 −（３ＲＫ’ （但し、凰は
水素またはメチル基。
較的少量含有する共重合反応系においてもその効果を発
揮する。第５成分の存在量が増加すれば生成共重合体の
特性も変化し、また第３成分の菖類如伺によっても該効
果の発現に影響を与える０本発明の効果を享受しうるた
めには第５成分はＣＭ、 −（３ＲＫ’ （但し、凰は
水素またはメチル基。
凰′はメチル基またはｃｏｏｎである〕であり、かつ生
成共重合体中に含まれる第３成分鳳は該共重合体の酢酸
成分に対するそル比（Ｚ／Ｙ ）が口ないし０．１であ
ることが必要であり、該第３成分量を越えると本発明の
効果が減殺される場合が多い。
成共重合体中に含まれる第３成分鳳は該共重合体の酢酸
成分に対するそル比（Ｚ／Ｙ ）が口ないし０．１であ
ることが必要であり、該第３成分量を越えると本発明の
効果が減殺される場合が多い。
本発明の効果はエチレン・酢酸ビニル系共重合における
酢酸ビニルの重合率と関係があり、骸重台率が８５％を
越える高重合率領域においては減愛されて実質的には本
発明を効果的に適用することができない。葭重台率が８
０％以下であることはより好ましい。
酢酸ビニルの重合率と関係があり、骸重台率が８５％を
越える高重合率領域においては減愛されて実質的には本
発明を効果的に適用することができない。葭重台率が８
０％以下であることはより好ましい。
本発明は攪拌混合型重合槽における平均滞留時間を下記
式 〔式中［相］は平均滞留時間、−は該開始剤の半減期。
式 〔式中［相］は平均滞留時間、−は該開始剤の半減期。
Ｘは酢酸ビニルの重合率を表わす〕を満足するように選
定する必要があり、該平均滞留時間を保持しなければ本
発明の効果−を享受できない。本発明にいう開始剤の半
減期とは使用温度および使用溶剤中における半減期を意
味し、また平均滞留時間とは連続重合時において該重合
槽内の定食状態における□反応液量を、該重合槽から排
出される反応液流量で除した商で与えられる。該平均滞
留時間と該ゲル状物との関連については該ゲル状物の性
成の場における重合反応と開始剤の分解反応の時系列的
廖項と関連があるものと推察される一面があるものの未
だ明らかではない。しかし該平均滞留時間を選定し保持
する仁とは他の要件とも相俟つて本発明のきわめて重要
な要件の一つである。
定する必要があり、該平均滞留時間を保持しなければ本
発明の効果−を享受できない。本発明にいう開始剤の半
減期とは使用温度および使用溶剤中における半減期を意
味し、また平均滞留時間とは連続重合時において該重合
槽内の定食状態における□反応液量を、該重合槽から排
出される反応液流量で除した商で与えられる。該平均滞
留時間と該ゲル状物との関連については該ゲル状物の性
成の場における重合反応と開始剤の分解反応の時系列的
廖項と関連があるものと推察される一面があるものの未
だ明らかではない。しかし該平均滞留時間を選定し保持
する仁とは他の要件とも相俟つて本発明のきわめて重要
な要件の一つである。
平均滞留時間は経済的見地から小さいことが望まれ１通
常凡そ１５時間以内に選ばれることが多い。
常凡そ１５時間以内に選ばれることが多い。
本発明には本発明の条件を充足する範囲内において、は
とんどのラジカル開始剤が使用できろう好適に用いられ
るラジカル開始剤の例としては、２１２−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾビ
ス−（２，４，４−）ジメチルバレロニトリル）、２．
２’−アゾビスイソブチロニトリル、 ２．２′−アゾ
ビス−（４−メトキン−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのア／化＆物、ｔ−プチルパーオキシ・ネオ・
デカフェート＋１−ブチルパーピバレートなどのアルキ
ルパーエステル類ビス−（４−１−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキ２．、、カニボネー） 、 ９ 、 、り
。、Ｘキウルパーオキシ・ジ・カーボネート、ヒｘ−（
２−エチルヘキシル）ジー試−フチル・パーオキ−シ・
ジ・カーボネート、ジ・イソプロピル・パーオキシ・ジ
・カーボネートなどのパーオキシ・ジ・カーボネート類
、ジ・ラウロイルパーオキシド、ジ・デカノイル・パー
オキシド、ジ・オクタノイル・パーオキシド、ジ・プロ
ピル・パーオキシドなどのパーオキシド類などがある。
とんどのラジカル開始剤が使用できろう好適に用いられ
るラジカル開始剤の例としては、２１２−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾビ
ス−（２，４，４−）ジメチルバレロニトリル）、２．
２’−アゾビスイソブチロニトリル、 ２．２′−アゾ
ビス−（４−メトキン−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのア／化＆物、ｔ−プチルパーオキシ・ネオ・
デカフェート＋１−ブチルパーピバレートなどのアルキ
ルパーエステル類ビス−（４−１−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキ２．、、カニボネー） 、 ９ 、 、り
。、Ｘキウルパーオキシ・ジ・カーボネート、ヒｘ−（
２−エチルヘキシル）ジー試−フチル・パーオキ−シ・
ジ・カーボネート、ジ・イソプロピル・パーオキシ・ジ
・カーボネートなどのパーオキシ・ジ・カーボネート類
、ジ・ラウロイルパーオキシド、ジ・デカノイル・パー
オキシド、ジ・オクタノイル・パーオキシド、ジ・プロ
ピル・パーオキシドなどのパーオキシド類などがある。
前述の如く経゛済的見地からは該重合槽の効率を＾める
ために販平均滞留時間を減少させることが好ましく、か
かる観点からは本発明に使用する開始剤としては半減期
が比較的短かい開始剤が好適である。特に該半減期がた
とえば５時間以内の開始剤が好ましく２゜５の例を挙げ
ると、該重合反応温度が６０°Ｃの場＆２，２’−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチ
ルパーオキシ・ネオ・デカノエート、ビス−（４−１−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシ・ジ・カーボネート
などがあり、また該重合温度が７５ないし８０℃の温度
値゛域にある場合２．２′−７ゾビスイソブチロニトリ
ルなどがある。
ために販平均滞留時間を減少させることが好ましく、か
かる観点からは本発明に使用する開始剤としては半減期
が比較的短かい開始剤が好適である。特に該半減期がた
とえば５時間以内の開始剤が好ましく２゜５の例を挙げ
ると、該重合反応温度が６０°Ｃの場＆２，２’−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチ
ルパーオキシ・ネオ・デカノエート、ビス−（４−１−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシ・ジ・カーボネート
などがあり、また該重合温度が７５ないし８０℃の温度
値゛域にある場合２．２′−７ゾビスイソブチロニトリ
ルなどがある。
以下実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
容量１０１で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合槽
においてエチレン・酢酸ビニル共重合体を製造するため
、以下に示す条件により連続重合を実施した。
においてエチレン・酢酸ビニル共重合体を製造するため
、以下に示す条件により連続重合を実施した。
酢酸ビニル供給量 ４８０ ｆ／ｈＹメタノ
ール 〃 ４０ 々２．２′−アゾビス
イソブチロニトリル １５ｓｑｌ／ｈｒ重合温度
７７°Ｃ重合槽ｉチレン圧力
６０ ｋｇ ／ｃｄＧ平均滞留時閏 時間
６ ｋｒｓこの時得られたエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体のエチレン含有率は４０モル％で、酢酸ビニ
ルの重合率は約５０％であった。また上記条件における
アゾビスイソブチロニトリルの半減期は約２時間であっ
た。
ール 〃 ４０ 々２．２′−アゾビス
イソブチロニトリル １５ｓｑｌ／ｈｒ重合温度
７７°Ｃ重合槽ｉチレン圧力
６０ ｋｇ ／ｃｄＧ平均滞留時閏 時間
６ ｋｒｓこの時得られたエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体のエチレン含有率は４０モル％で、酢酸ビニ
ルの重合率は約５０％であった。また上記条件における
アゾビスイソブチロニトリルの半減期は約２時間であっ
た。
４５日間の連続運転中、コイルからの冷却による重合温
度制御は安定に行われ、また重合槽より排出されるポリ
マー溶層中にゲル状物は全く認め４５日間の連続運転後
１重合槽の内部を点検したとＣろ、冷却コイル、攪拌機
軸、翼、槽内壁等にポリマーのスケール、ブロック状物
は全、＜認められなかった。
度制御は安定に行われ、また重合槽より排出されるポリ
マー溶層中にゲル状物は全く認め４５日間の連続運転後
１重合槽の内部を点検したとＣろ、冷却コイル、攪拌機
軸、翼、槽内壁等にポリマーのスケール、ブロック状物
は全、＜認められなかった。
対照例１
実施例１において、開始剤のみを変えて、他の条件は全
く同一で運転したつ開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレートを使用し、７８ｑｌ／ｈ「で供給して連
続重合を実施した。
く同一で運転したつ開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレートを使用し、７８ｑｌ／ｈ「で供給して連
続重合を実施した。
この時得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体のエチレ
ン含有率は４０モル％で、酢酸ビニルの重合率は約５０
％であった。また上記条件におけるｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレートの半減期は約１２時間であった。
ン含有率は４０モル％で、酢酸ビニルの重合率は約５０
％であった。また上記条件におけるｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレートの半減期は約１２時間であった。
連続運転４日目より、重合槽より排出されるポリマー溶
液中にゲル状物が認められるようになり。
液中にゲル状物が認められるようになり。
１００日目はコイルからの冷却による重合温度制御が不
安定になり、運転を停止した。重合槽内部を点検したと
ころ、冷却コイル、攪拌機軸、槽内壁等に約２０Ｏｆの
ポリマースケール、ブロック状物が付着していた。
安定になり、運転を停止した。重合槽内部を点検したと
ころ、冷却コイル、攪拌機軸、槽内壁等に約２０Ｏｆの
ポリマースケール、ブロック状物が付着していた。
実施例２
実施例１と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を実施した。
重合を実施した。
酢酸ビニル供給量 ４４０９／ｂｙｔ−ブ
タノール供給量 ６０ 々イソブチレン
中 １５ Ｉ／バレロニトリル） 供給量 重合温度 ６０℃重合槽エチレ
ン圧力 ４７＃１Ｇ平均滞留時Ｉ２Ｉ
ａｈｒｓそのｍｓ、エチレン・酢酸
ビニル・イソブチン共重合体が２９０ｆ／ｈｒで得られ
、共重合体のエチレン含有率は３６モル雫で酢酸ビニル
の重合率は約５５％であった。また上記条件におけるア
ゾビｘ−（２，４−ジメチルバレロニトリル）の半減期
は約５時間であった。
タノール供給量 ６０ 々イソブチレン
中 １５ Ｉ／バレロニトリル） 供給量 重合温度 ６０℃重合槽エチレ
ン圧力 ４７＃１Ｇ平均滞留時Ｉ２Ｉ
ａｈｒｓそのｍｓ、エチレン・酢酸
ビニル・イソブチン共重合体が２９０ｆ／ｈｒで得られ
、共重合体のエチレン含有率は３６モル雫で酢酸ビニル
の重合率は約５５％であった。また上記条件におけるア
ゾビｘ−（２，４−ジメチルバレロニトリル）の半減期
は約５時間であった。
６０日問運転は安定に継続し、その間重合槽より排出さ
れるポリマー溶液中にゲル状物は全く認められなかつ々
、６０日間連日間連続運転型１１重内部を点検したとこ
ろ、ポリマーのスケール、ブロック状物の付着は少なく
約７１に過ぎなかったつ対照例２ 実施例２において、２．２′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）供給量を２６０ＩＩｆＩ／ｈに
増して、他の条件は同一で連続重合を行った。得られた
エチレン・酢酸ビニル・イソブチン共Ｎ＆体のエチレン
含有率は３８モル％で、酢酸ビニル重合率は約６５９６
であった。
れるポリマー溶液中にゲル状物は全く認められなかつ々
、６０日間連日間連続運転型１１重内部を点検したとこ
ろ、ポリマーのスケール、ブロック状物の付着は少なく
約７１に過ぎなかったつ対照例２ 実施例２において、２．２′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）供給量を２６０ＩＩｆＩ／ｈに
増して、他の条件は同一で連続重合を行った。得られた
エチレン・酢酸ビニル・イソブチン共Ｎ＆体のエチレン
含有率は３８モル％で、酢酸ビニル重合率は約６５９６
であった。
連続運転２日目より、重合槽より排出さ、れる−リマー
溶液中にゲル状物が認められるようになり、１２日目に
はコイル冷却による重合温度制御が不安定になり、重合
運転が不可能になって停止した。
溶液中にゲル状物が認められるようになり、１２日目に
はコイル冷却による重合温度制御が不安定になり、重合
運転が不可能になって停止した。
重合槽内部を点検したところ、冷却コイル、攪拌機軸、
翼１重合槽内壁等に約２５０１１のポリマーブロック状
物が付着していた。
翼１重合槽内壁等に約２５０１１のポリマーブロック状
物が付着していた。
実施例５〜８
実施例１と同じ重合槽を用いて、下表に示した条件で連
続重合を実施し、いずれも５０日間安定な運転が継続可
能であった。その間重合槽より排出されるｘｔｒ９マー
溶液中にゲル状物は全く認められなかった。３０日開開
連続運転後、重合槽内部を点検した結果、ポリマースケ
ール、ブロック状物の付着量は、下表に示した通り極め
て少量であった。
続重合を実施し、いずれも５０日間安定な運転が継続可
能であった。その間重合槽より排出されるｘｔｒ９マー
溶液中にゲル状物は全く認められなかった。３０日開開
連続運転後、重合槽内部を点検した結果、ポリマースケ
ール、ブロック状物の付着量は、下表に示した通り極め
て少量であった。
対踵例↑〜７ 。
実施例１と同じ重合槽を用いて、下表に示した条件で連
続重合を実施したが、いずれも運転日数２〜４日目で、
重合槽より排出されるポリマー溶液中にゲル状物が認め
られ、１４日以、Ｆ安定に連続重合運転ができた例はな
かった。運転停止後、重合槽内部を点検した結果、下表
に示した通りいずれも冷却コイル、攪拌機軸、重合槽内
壁等に多量のポリマースケール、２０ツク状物が付着し
ていた。
続重合を実施したが、いずれも運転日数２〜４日目で、
重合槽より排出されるポリマー溶液中にゲル状物が認め
られ、１４日以、Ｆ安定に連続重合運転ができた例はな
かった。運転停止後、重合槽内部を点検した結果、下表
に示した通りいずれも冷却コイル、攪拌機軸、重合槽内
壁等に多量のポリマースケール、２０ツク状物が付着し
ていた。
実施例！
実施例１と同じ重合槽において、酢酸ビニル供給量４５
０ ｆ／ｂｙ 、 ｌタノール供給量５０９／ｈｒ。
０ ｆ／ｂｙ 、 ｌタノール供給量５０９／ｈｒ。
重合温度６０℃、重合槽エチレン圧力４５＆９／、、Ｉ
ＧＮ始剤２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（重合条件における半減期は５時間）、平
均滞留時間７ ｈｒｓなる条件で連続重合を実施し。
ＧＮ始剤２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（重合条件における半減期は５時間）、平
均滞留時間７ ｈｒｓなる条件で連続重合を実施し。
エチレン含有率５４〜３７モル％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体が得られた。
ル共重合体が得られた。
この場合、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）の供給量を調節して酢酸ビニルの重合率
を変えたところ、連続運転日数と重合槽内部のポリマー
ブロック状物付着量は下表のような結果が得られた。対
照例として重合率７０％の場合の結果も同時に示した。
レロニトリル）の供給量を調節して酢酸ビニルの重合率
を変えたところ、連続運転日数と重合槽内部のポリマー
ブロック状物付着量は下表のような結果が得られた。対
照例として重合率７０％の場合の結果も同時に示した。
実施例１０
実施例１と同じ重合槽において、重合温度６５℃、重合
槽エチレン圧力４ ｓＱ／ｄＧ 、開始剤としてｔ−ブ
チルパービバレート（３１合条件におけＺ半減期は５時
間）を使用してエチレン・酢酸ヒ′；ル共重合の連続重
合を実施した。この場合酢酸ビニル、メタノール供給量
を下表に示すように変りして平均滞留時間を調節し、ま
たｔ−ブチルツク−ピバレート供給量を調節して酢酸ビ
ニル重台率４約５５ｇ６に保った。得られたエチレン・
酢酸ビニル共重合体のエチレン含有率は２９〜５１モル
％１あった。
槽エチレン圧力４ ｓＱ／ｄＧ 、開始剤としてｔ−ブ
チルパービバレート（３１合条件におけＺ半減期は５時
間）を使用してエチレン・酢酸ヒ′；ル共重合の連続重
合を実施した。この場合酢酸ビニル、メタノール供給量
を下表に示すように変りして平均滞留時間を調節し、ま
たｔ−ブチルツク−ピバレート供給量を調節して酢酸ビ
ニル重台率４約５５ｇ６に保った。得られたエチレン・
酢酸ビニル共重合体のエチレン含有率は２９〜５１モル
％１あった。
平均滞留時間の変更により、連続運転日数と１合槽内部
のポリマーブロック状物付着量は下表のような結果が得
られた。対照例として平均滞留時間５時間の場合の結果
も同時に示す。 。
のポリマーブロック状物付着量は下表のような結果が得
られた。対照例として平均滞留時間５時間の場合の結果
も同時に示す。 。
特許出願人 株式会社り ラ し
代理人 弁理士本多 堅
！
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で表わされる共重合体を製造する（
Ｏｘ ｌ１４）ｚ ・（ＣＨｘ ・ＣＨ’） ｙ・（Ｃ
Ｈ２・ＣＲＫ’） ｚ （１）０００ＣＨ。 ｋ際し、炭素数１〜４のアルコールを重合溶剤とし、ラ
ジカル開始剤を使用し該溶剤濃度を２０重ｊ１％以下、
温度を３５′〜８０”Ｃとし、さらに下記（２）式の条
件を保持して連続共重合反応せしめることを特徴とする
ゲル状物の生成を防止するエチレン−酢酸ビニル連続共
重合法。 但し、（１）式において 一＝ ロないし０．１ 凰は水素原子またはメチル基、 ｌＬ’はメチル基また
はｃｏｏｎ基である。また（２）式においてｘ ’：
ｏ、ａｓ Ｘは酢酸ビニルの重合率、■は重合槽の平均滞留時開、
−は重合開始剤の半減期である。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14523181A JPS5847010A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | エチレン・酢酸ビニル連続共重合法 |
| CA000408069A CA1215495A (en) | 1981-07-28 | 1982-07-26 | Method of continuous copolymerization of ethylene and vinylacetate |
| GB08221661A GB2105354B (en) | 1981-07-28 | 1982-07-27 | Continuous copolymerization of ethylene and vinyl acetate |
| DE19823228169 DE3228169A1 (de) | 1981-07-28 | 1982-07-28 | Verfahren zur copolymerisation von ethylen und vinylacetat |
| US06/557,401 US4485225A (en) | 1981-07-28 | 1983-11-30 | Method for continuous copolymerization of ethylene and vinyl acetate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14523181A JPS5847010A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | エチレン・酢酸ビニル連続共重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5847010A true JPS5847010A (ja) | 1983-03-18 |
| JPH0152404B2 JPH0152404B2 (ja) | 1989-11-08 |
Family
ID=15380364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14523181A Granted JPS5847010A (ja) | 1981-07-28 | 1981-09-14 | エチレン・酢酸ビニル連続共重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5847010A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000178318A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 |
-
1981
- 1981-09-14 JP JP14523181A patent/JPS5847010A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000178318A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 |
| JP4520544B2 (ja) * | 1998-12-16 | 2010-08-04 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0152404B2 (ja) | 1989-11-08 |
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