MX2008012262A - Procedimiento continuo para la produccion de (co)polimeros de cloruro de vinilo. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de polimerización que comprende los pasos de: (a) hacer reaccionar una suspensión acuosa que comprende iniciador, cloruro de vinilo, y de manera opcional uno o más comonómeros en un reactor de tanque agitado continuo; y (b) reaccionar aún la suspensión resultante en al menos un segundo reactor; en donde el nivel de conversión de cloruro de vinilo en el reactor de tanque agitado continuo del paso (a) es de 10 a 60% en peso.

Description

PROCEDIMIENTO CONTINUO PARA LA PRODUCCION DE (CO)POLIMEROS DE CLORURO DE VINILO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo y de manera opcional uno o más comonómeros. El cloruro de vinilo es usualmente polimerizado vía un procedimiento de polimerización en bloque, un procedimiento de polimerización en solución, un procedimiento de polimerización en emulsión o un procedimiento de polimerización en suspensión. En un procedimiento de polimerización en bloque, la porción líquida de la mezcla de reacción contiene de manera predominante monómero. El polímero resultante estará presente en la mezcla de reacción como partículas sólidas suspendidas en el monómero líquido. En un procedimiento en suspensión, la porción líquida de la mezcla de reacción es una suspensión del monómero en agua. La polimerización tiene lugar en las gotas de monómero suspendido. Para este procedimiento se selecciona un iniciador que es deficientemente soluble en la fase en agua o al menos de preferencia soluble en la fase de monómero. En un procedimiento de polimerización en emulsión la polimerización tiene lugar en la fase en agua, formando partículas de polímero de monómero disuelto en esa fase. Gotas de monómero están presentes también, pero esencialmente la polimerización no tiene lugar en estas gotas de monómero. Un iniciador esencialmente soluble en agua e insoluble en monómero se requiere para este procedimiento. El procedimiento de polimerización en suspensión con frecuencia se prefiere a un procedimiento de polimerización en bloque debido a la mejor transferencia de calor y la conversión más alta que se puede alcanzar en polimerización en suspensión. La desventaja de los procedimientos de polimerización en solución es que estos requieren retirar el solvente del polímero. La desventaja de los procedimientos en emulsión es que estos requieren grandes cantidades de agentes tensoactivos. Además, la polimerización en emulsión de cloruro de vinilo generalmente da por resultados diferentes propiedades de PVC que otros tipos de procedimientos de polimerización. En comparación con otros tipos de procedimientos de polimerización, el desarrollo de un procedimiento de polimerización en suspensión no es directo. En especial si el iniciador es dosificado al reactor a la temperatura de reacción, los llamados "geles" u "ojos de pescado" se forman fácilmente si el iniciador tiene una solubilidad en agua baja. El iniciador en ese caso no es distribuido de manera uniforme sobre las gotas de monómero dentro del tiempo necesario para formar una cantidad significativa de radicales.

Un procedimiento continuo para polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se describe en US 3,004,013. Este procedimiento de la técnica anterior usa dos reactores agitados. Monómero de cloruro de vinilo, peróxido de lauroilo, alcohol polivinílico, y agua se agregan al primer reactor en donde parte de la reacción de polimerización tiene lugar. En el segundo reactor, la reacción es continuada y completada. La temperatura de polimerización usada es 50°C. La desventaja de este procedimiento de la técnica anterior es que ya sea que casi todo el peróxido usado terminará en el producto final o, si un tiempo de residencia promedio suficientemente prolongado en el sistema se elige para tener un nivel de peróxido residual bajo, el nivel de peróxido y, por ende, el índice de conversión en el segundo reactor será muy bajo. Esto último hace el procedimiento poco atractivo desde el punto de vista económico. WO 03/054040 describe un procedimiento para polimerizar monómero de cloruro de vinilo y de manera opcional otros monómeros usando uno o más iniciadores, en donde un iniciador orgánico con una vida media de 0.0001 horas a 0.050 horas a la temperatura de polimerización es dosificado a la mezcla de polimerización. Este documento sugiere llevar a cabo la polimerización en una manera (semi)continua usando un reactor tipo tubo continuo y agregando el iniciador a diversos puntos de adición en el reactor, de modo tal que el índice de polimerización sea suficiente hasta el siguiente punto de inyección. Tal procedimiento requiere una multitud de puntos de control y adición, y, por lo tanto, es bastante complicado. Tales procesos de polimerización (semi)continua se describen también en US 4,424,301 . Esta referencia describe un procedimiento de polimerización de etapas múltiples en donde se hace uso de reactores de tubo que tienen una longitud sobre el diámetro de al menos 4. El procedimiento de polimerización de US 4,424,301 se realiza en modo de flujo de tapón, lo que significa que el nivel de conversión depende de la posición en el reactor o reactores de tubo, e incrementa a medida que la mezcla de reactivo avanza en el reactor de tubo. La desventaja de los reactores tipo tubo es que resultan difíciles de limpiar y las operaciones de agitación en un reactor tipo tubo son muy complicadas. Sin embargo, mezclado dinámico (agitación) se requiere al menos durante la conversión del primer 20-50% de monómero agregado para obtener un polímero con las propiedades deseadas tales como una buena distribución de tamaño de partícula. El ensuciamiento de la pared del reactor ocurre fácilmente durante el primer 20-50% de conversión, a pesar de tratamientos especiales tales como la aplicación de agentes antiensuciamiento. Un objeto de la presente invención es proveer un procedimiento mejorado para (co)polimerizar cloruro de vinilo. Este objeto se alcanza mediante un procedimiento de polimerización que comprende los pasos de: (a) hacer reaccionar una suspensión acuosa que comprende iniciador, cloruro de vinilo, y de manera opcional uno o más comonómeros en un reactor de tanque agitado continuo; y (b) hacer reaccionar aún más la suspensión resultante en al menos un segundo reactor; en donde el nivel de conversión de cloruro de vinilo en el reactor de tanque agitado continuo del paso (a) es de 10 a 60% en peso. El procedimiento de la invención, y en particular el nivel de conversión en el reactor de tanque agitado continuo (CSTR), permite la producción de cloruro de polivinilo o un copolímero del mismo con un valor K más alto en comparación con polímeros obtenidos con procedimientos convencionales operados a la misma temperatura de polimerización promedio. Por lo tanto, el procedimiento puede ser llevado a cabo a una temperatura más alta, causando que el índice de reacción de la polimerización sea más alto y que la capacidad de las instalaciones de producción incremente. Otra ventaja es el consumo de iniciador reducido en comparación con otros procedimientos donde el mismo nivel de conversión se alcanza usando el mismo tiempo de residencia/tiempo por lote. En el inicio de la reacción de polimerización, es decir, a niveles de conversión bajos, el consumo de iniciador es considerablemente más alto que cuando la reacción de polimerización se lleva a cabo en modo continuo a un cierto nivel de conversión. En el procedimiento de la invención este inicio se realiza solamente una vez, mientras que procedimientos realizados en modo por lotes pasan por el inicio cada vez que un nuevo lote es iniciado, ocasionando que el consumo de iniciador sea significativamente más bajo en un procedimiento continuo. Más aún, los procedimientos continuos donde parte de la reacción de polimerización se lleva a cabo a niveles de conversión por debajo de 10% en peso consumen más iniciador que los procedimientos continuos realizados a los niveles de conversión de la presente invención. Este, por ejemplo, es el caso en los procedimientos descritos en US 4,424,301 . Una ventaja adicional del presente procedimiento es que una capacidad de enfriamiento adicional se puede obtener a partir de la adición de una alimentación, por ejemplo, del primer CSTR, que tiene una temperatura más baja que la temperatura de polimerización en el reactor subsiguiente. Este permite un índice de polimerización más alto en el reactor subsiguiente, y un incremento en la capacidad de producción total. En el contexto de la presente invención, "nivel de conversión" o "nivel de conversión de cloruro de vinilo" se refiere a la relación en peso de la cantidad de polímero a la cantidad de polímero y monómero de cloruro de vinilo. Si están presentes comonómeros, el nivel de conversión se refiere a la relación en peso de la cantidad de copolímero a la cantidad total de cloruro de vinilo, comonómero (s), y copolímero. El nivel de conversión es expresado en porcentaje en peso o % en peso. Los niveles de conversión se pueden determinar usando el balance de calor en el sistema, o tomando muestras de la suspensión acuosa en el reactor seguido de análisis gravimétrico.

En el procedimiento de la invención, el nivel de conversión en el CSTR generalmente es al menos 10% en peso, de preferencia al menos 15% en peso, y con preferencia superlativa al menos 20% en peso, y como máximo 60% en peso, de preferencia como máximo 50% en peso, y con preferencia superlativa como máximo 40% en peso. Monómero adicional es después polimerizado en el reactor o reactores corriente abajo del primer reactor. El nivel de conversión en el primer CSTR es el nivel de conversión de estado fijo en la operación continua del CSTR, lo que significa que el índice elegido de adición de (co)monómero(s), iniciador, y de manera opcional otros ingredientes al CSTR y el índice de remoción elegido de la suspensión acuosa del CSTR dan por resultado un nivel de conversión deseado del (co)monómero(s) en el CSTR. En una modalidad de la presente invención, el procedimiento usa al menos dos reactores de tanque agitado continuos (CSTRs) conectados en serie, en donde una suspensión acuosa que comprende iniciador, cloruro de vinilo, y de manera opcional uno o más comonómeros se hace reaccionar en parte en un primer CSTR y la suspensión resultante es alimentada a través de al menos un CSTR corriente abajo, y en donde al menos un iniciador con una vida media de 0.0001 a 1 .0 horas, de preferencia al menos un iniciador con una vida media de 0.0001 a 0.5 horas, a la temperatura de polimerización es dosificado ya sea al CSTR corriente abajo del primer reactor o al menos uno de los CSTRs corriente abajo del primer reactor.

Esta modalidad provee un procedimiento en el cual la cantidad de peróxido que queda en el producto final que relativamente baja y que no tienen las desventajas asociadas con reactores tipo tubo agitados. Además, la mayor parte de la capacidad de enfriamiento de los reactores se puede utilizar, dando por resultado una buena economía. El segundo reactor puede ser cualquier reactor conocido en la técnica. Generalmente, este segundo reactor es adecuado para producir en forma continua polímeros de acuerdo con la invención. Ejemplos de reactores adecuados son un reactor de tanque agitado continuo y un reactor de tubo. Se prefiere un segundo reactor de tanque agitado continuo. Los diversos reactores usados en el procedimiento pueden tener el mismo tamaño o pueden tener diferente tamaño. El tamaño del reactor se puede determinar mediante el nivel de conversión deseado y/o el rendimiento en dicho el reactor, lo cual permite una optimización adicional del presente procedimiento. Si el segundo reactor es un CSTR, la suspensión es transportada del primer CSTR a una entrada de un segundo CSTR y, después de eso, de manera opcional a través de más reactores, todos conectados en serie. Este transporte se puede realizar usando una bomba de alimentación o haciendo uso de una diferencia de presión entre los reactores. Una diferencia de presión sobre la línea de transporte de un reactor al siguiente resultará de manera automática cuando el reactor corriente arriba se encuentre completamente llenado con líquido, siempre que se haga uso de una bomba de alimentación corriente arriba del reactor que exceda de la presión de vapor (más alta). Asimismo es posible operar uno o más reactores que no estén completamente llenados. En tales casos se pueden usar otras fuentes capaces de crear una diferencia de presión entre los reactores. Una diferencia de presión se crea si la temperatura de la suspensión en un reactor difiere de aquella en el siguiente, o a niveles de conversión más altos cuando la presión disminuye. La serie de reactores de preferencia contiene 2-5 CSTR. De manera alternativa o adicional, el transporte de la suspensión de un reactor al siguiente es facilitado por bombas de transporte. En otra modalidad el transporte es controlado por válvulas que reaccionan en los niveles de suspensión en el reactor, o mediante válvulas de seguridad. Asimismo se contempla que la alimentación de salida de un reactor, en particular el CSTR del paso a) del procedimiento, se usa para suministrar dos o más reactores que pueden estar colocados uno con respecto al otro en paralelo o en secuencia. Igualmente se contempla que el último reactor en la secuencia de reactores sea un reactor discontinuo. En tal caso el reactor o reactores anteriores sirven para llenar el reactor discontinuo. En el reactor discontinuo, la polimerización continúa y es finalizada. En el procedimiento de acuerdo con la invención, agua, iniciador, monómero de cloruro de vinilo (VCM), y de manera opcional comonómero(s) son alimentados de manera continua a un primer CSTR. Si se desea, aditivos convencionales para polimerización en suspensión se pueden alimentar también a este CSTR, tales como agentes tensoactivos, coloides protectores, agentes antiensuciamiento, y reguladores de pH. Agentes antiensuciamiento se pueden aplicar también en el reactor o reactores antes del inicio del procedimiento. Los ingredientes pueden ser alimentados al primer CSTR de manera individual. De manera alternativa, dos o más de los ingredientes se pueden mezclar en un reactor previo, después de lo cual la mezcla resultante es alimentada al primer CSTR. Asimismo es posible cargar previamente ingredientes a uno o más de los reactores antes del inicio del procedimiento. Con base en el peso total de monómero en la suspensión, la concentración de VCM de preferencia es al menos 50% en peso, con mayor preferencia al menos 80% en peso, y con preferencia superlativa aproximadamente 100% en peso. Comonómeros que se pueden usar son del tipo convencional e incluyen cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, estireno, y (met)acrilatos. Como se sabe en la técnica, la temperatura de polimerización de tales procedimientos a un grado alto determine el peso molecular (comúnmente llamado el valor K) del (co)polímero resultante. El iniciador alimentado al primer CSTR puede ser cualquier iniciador adecuado para la polimerización de cloruro de vinilo. De preferencia, este iniciador tiene una vida media de 0.0001 a 1 .0 horas a la temperatura de reacción, aunque también es posible agregar uno o más iniciadores con una vida media más larga a este primer CSTR. De preferencia, el iniciador tiene una vida media de 0.0001 a 0.5 horas a la temperatura de reacción.

Igualmente se contempla usar una combinación de dos o más iniciadores, donde al menos un iniciador tiene una vida media de 0.0001 a 1 .0 horas, de preferencia de 0.0001 a 0.5 horas, a la temperatura de reacción. La cantidad de iniciador dosificado al primer CSTR de preferencia es 50-2000 ppm, con base en el índice de flujo de masa total de monómero que entra a este reactor. Un reactor de tanque agitado continuo (o CSTR) se define como un reactor en forma de tanque equipado con algunos medios de agitación (por ejemplo, mezclado) en el cual reactivos y de manera opcional otros componentes son introducidos y del cual la mezcla que ha reaccionado resultante es retirada de manera continua y/o intermitente, siempre que el CSTR no sea operado bajo condiciones de flujo de tapón. Por condiciones de flujo de tapón se entiende que el procedimiento es realizado en un reactor a un número de Peclet por arriba de 50, de manera similar a los procedimientos realizados entre reactores tipo tubo como se describe en US 4,424,301 . De preferencia, el CSTR es operado a un número de Peclet por debajo de 20, con mayor preferencia el número de Peclet es por debajo de 1 5, aún con mayor preferencia el número de Peclet es por debajo de 10, con mayor preferencia el número de Peclet es por debajo de 5, y con preferencia superlativa el número de Peclet es por debajo de 2. El número de Peclet es bien conocido y aplicado la técnica, y es explicado, por ejemplo, por S. M. Walas en "Section 23: Chemical reactors" en Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7a edición, McGraw-Hill, 1997.

En una modalidad, corrientes de ingredientes pueden ser introducidas y/o retiradas con índices de flujo variables. Esto puede dar por resultado diversos niveles de liquido del CSTR durante el procedimiento. Se desea que el nivel de líquido en un CSTR en el periodo entre (i) el llenado inicial de ese CSTR al inicio del procedimiento continuo y (ii) el final del procedimiento continuo no cambia en más de un factor de 4, con mayor preferencia en no más de un factor de 2, con preferencia superlativa en no más de 30%, con relación al nivel de líquido promediado en el tiempo de ese CSTR durante el procedimiento continuo. Si se desea, los CSTRs pueden incluir cualquiera de los aspectos geométricos bien conocidos de reactores PVC discontinuos, tales como deflectores enfriados. Además, CSTRs segmentados que contienen diversas zonas de mezclado se pueden usar. Estas zonas de mezclado se pueden crear usando impulsores de bombeo radiales de múltiples etapas. Antes de la introducción a un CSTR, alimentación o alimentaciones dosificadas a ese CSTR, en particular la alimentación o alimentaciones dosificadas al primer CSTR, es/son de preferencia mantenidas a una temperatura por debajo de la temperatura de la suspensión en ese CSTR. Esto da por resultado un enfriamiento incrementado del CSTR, permitiendo así un índice de conversión más alto en el CSTR que opera a la temperatura deseada. Más en particular, la alimentación o alimentaciones son mantenidas a una temperatura de al menos 10°C por debajo de la temperatura de la suspensión en el CSTR. Aún con mayor preferencia, la alimentación o alimentaciones son mantenidas a una temperatura de al menos 20°C por debajo de la temperatura de la suspensión en el CSTR. Equipo de agitación y/o intercambiadores de calor se pueden agregar a las líneas de alimentación y/o en tanques de dosificación a fin de optimizar la eficiencia. La temperatura en el primer CSTR de preferencia varía de 40 a 75°C. Si se desea, una serie de CSTRs puede estar seguida de un reactor de tubo. De preferencia, la temperatura promedio en este reactor de tubo es por lo menos 1 °C, con mayor preferencia al menos 2°C, aún con mayor preferencia al menos 3°C por arriba de la temperatura del CSTR que se encuentra más corriente bajo. Esto tendrá el efecto de que el nivel de peróxido residual en el (co)polímero de cloruro de vinilo resultante es reducido en forma adicional. El calor de reacción en este reactor de tubo en sí se puede (en parte) usar para la elevación de la temperatura. Una elevación de la temperatura es útil también para el paso consecutivo de degasificar la suspensión de reacción. De manera opcional, el cambio de temperatura sobre la longitud del reactor de tubo puede ser controlado mediante un medio de intercambio de calor que circula a través de una cubierta alrededor del reactor de tubo. El reactor de tubo puede tener la forma de una bobina de hélice que es sumergida en un tanque, opcionalmente agitado, llenado con el medio de intercambio de calor.

La temperatura en el segundo reactor corriente abajo del primer CSTR, en particular de los otros CSTRs corriente abajo del primer CSTR, puede ser igual a la temperatura en el primer CSTR. De manera alternativa, la temperatura en el primer CSTR y el segundo reactor o reactores, en particular en los otros CSTRs, puede diferir. En una modalidad, la temperatura en un CSTR corriente abajo es más baja, de preferencia en al menos 2°C y con mayor preferencia en al menos 3°C, que la temperatura en el CSTR anterior. Como se explica anteriormente, esto dará por resultado una diferencia de presión entre los reactores, facilitando así el trasporte de la suspensión de un reactor al siguiente. En otra modalidad, la temperatura en un reactor corriente abajo es más alta, de preferencia en al menos 3°C y con mayor preferencia en al menos 5°C, que la temperatura en el reactor anterior. Esto provee una capacidad de enfriamiento más alta del reactor corriente abajo debido a la alimentación fría del reactor corriente arriba. Esto también reduce la vida media del iniciador en el reactor corriente abajo, reduciendo así el nivel de peróxido residual. De manera opcional, un intercambiador de calor está presente en medio de dos reactores, a fin de incrementar la capacidad de enfriamiento del sistema en general. El iniciador usado en el procedimiento de la invención puede ser cualquier iniciador conocido en la técnica. En una modalidad de la invención, al menos un iniciador con una vida media a la temperatura de polimerización en el rango 0.0001 a 1 .0 horas es dosificado a (cualquiera de) los reactores corriente abajo, en particular el segundo reactor. La vida media de este iniciador a la temperatura de polimerización de preferencia es 0.0001 a 0.5 horas, con mayor preferencia es 0.001 a 0.4, y con preferencia superlativa 0.01 a 0.3 horas. En esta especificación, estos iniciadores son llamados "iniciadores rápidos". Asimismo se contempla activar un peróxido dosificado en un reactor corriente arriba en un reactor más corriente abajo operado a una temperatura significativamente más alta. Para este fin la temperatura en un reactor corriente abajo es al menos 5°C, de preferencia al menos 8°C, y con preferencia superlativa al menos 10°C por arriba de la temperatura del reactor en el cual el iniciador fue dosificado. Iniciadores adecuados se listan más adelante. Las vidas medias de los iniciadores a diferentes temperaturas se pueden determinar por medio de estudios de descomposición térmica convencionales en monoclorobenceno, como es bien sabido en la técnica (ver, por ejemplo, el folleto "Iniciadores para altos polímeros" con el código 10737 que se puede obtener de Akzo Nobel). El término "vida media a la temperatura de polimerización" en la presente especificación se refiere a la vida media a la temperatura de la suspensión en el reactor con la temperatura más alta, siempre que esta temperatura no exceda de 75°C. Si la temperatura de la suspensión excede de 75°C, el término "vida media a la temperatura de polimerización" se refiere a la vida media a 75°C. Así que, si tres reactores se usan en el procedimiento de la invención y la temperatura de la suspensión en estos reactores es 50°C, 55°C, y 60°C, respectivamente, la vida media del iniciador rápido es de preferencia entre 0.0001 y 1 .0 a 60°C.

Iniciador Temperatura (°C) a la cual la vida media es: 0.01 hr 0.05 hr 0.3 hi Peróxido de diisobutirilo 78 63 48 (Trigonox® 187) 1 -(2-etilhexanoilperoxi)-1 ,3-dimetilbutil 84 69 53 peroxipivalato (Trigonox® 267) 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutil peroxineodecanoato 98 82 67 (Trigonox® 423) Ter-butil peroxineodecanoato 106 90 74 (Trigonox® 23) 1 , 1 -dimetil-3-hidroxibutil peroxineodecanoato 96 80 64 (Trigonox® 93) a-cumil peroxineodecanoato 96 81 65 (Trigonox® 99) Di(4-ter-butilciclohexil)peroxidicarbonato 102 88 73 (Perkadox® 16) Di(2-etilhexil) peroxineodecanoato 104 89 73 (Trigonox® EHP) Di-sec-butil peroxidicarbonato 103 88 73 (Trigonox® SBP) Aunque peróxidos orgánicos son los iniciadores preferidos en el procedimiento de la invención, también se pueden usar sistemas de iniciación redox. En tal caso el agente de reducción, el agente de oxidación, o ambos pueden ser dosificados de acuerdo con la invención. Más que por la temperatura, el índice de formación de radicales libres para sistemas redox es con frecuencia determinado por el índice de dosificación de los componentes y el tiempo que toma para que los componentes se mezclen. Por lo tanto, al determinar la vida media a la temperatura de polimerización para sistemas redox, se tiene que tomar en cuenta un tiempo requerido para mezclar los componentes. Para sistemas redox, la vida media a la temperatura de polimerización es la vida media como se mide cuando todos los componentes del sistema están presentes más un tiempo de mezclado típico en un reactor de tanque agitado de 0.01 horas. No obstante, en vista del hecho de que los sistemas redox típicamente contienen metales pesados y/o agentes de reducción no deseados, los iniciadores de la presente invención de preferencia no son dichos sistemas de iniciación redox. Iniciadores rápidos preferidos son peróxido de diisobutirilo, 1 ,1 ,-dimetil-3-hidroxibutil peroxineodecanoato, tetrametilbutil peroximetoxiacetato, ter-amil peroxi-metoxiacetato, y mezclas de los mismos. El iniciador rápido con preferencia superlativa es peróxido de diisobutirilo. Aunque se prefiere menos, también es posible agregar, aparte del iniciador rápido, uno o más iniciadores con una vida media a la temperatura de polimerización fuera del rango de 0.0001 -1.0 horas. La cantidad total de iniciador que se va a usar en el procedimiento de acuerdo con la invención se encuentra dentro del rango usado de manera convencional en los procedimientos de polimerización. Típicamente, se usa de 0.01 a 1 % en peso de iniciador, más específicamente 0.01 -0.5% en peso, con base en el peso del monómero o monómeros que se van a polimerizar.

Se debe entender que la palabra "dosificación" se usa para describir el paso de agregar el iniciador rápido a la suspensión acuosa a condiciones de polimerización. Esta dosificación se puede hacer de manera intermitente o continua. Si se dosifica de manera intermitente, el iniciador rápido es agregado al CSTR u otro tipo de reactor en al menos 2, de preferencia al menos 10, con mayor preferencia al menos 30, y con preferencia superlativa al menos 100 porciones durante el procedimiento de la invención. Estas porciones son de preferencia dosificadas con intervalos entre las porciones de menos de 2 veces el tiempo de residencia medio, con mayor preferencia menos de 0.5 veces el tiempo de residencia medio, y con preferencia superlativa menos de 0.1 veces el tiempo de residencia medio. El tiempo de residencia medio se define como el contenido promedio, en kg, del reactor al cual se hace la adición dividido entre el índice de flujo promedio total, en kg/hr, de todas las corrientes agregadas al reactor. El iniciador rápido también puede ser dosificado de manera continua. De manera alternativa, se usa una combinación de dosificación continua e intermitente. Un ejemplo de dicha combinación es un procedimiento en el cual períodos de adición continua alternan con periodos en donde la adición del iniciador rápido es interrumpida. De preferencia, la dosificación de iniciador rápido se puede efectuar en cualquier punto de entrada adecuado al reactor o reactores. Puede ser favorable usar la línea a través de la cual esta agua es dosificada para dosificar también el iniciador rápido. Se observa que si la formación del iniciador es lo suficientemente rápida, se pueden dosificar las materias primas para dicho iniciador en recipientes de tubería o de retención, de los cuales el iniciador rápido es luego dosificado al reactor o reactores. De manera alternativa pero menos deseable, se pueden agregar las materias primas para preparar el iniciador rápido a la suspensión acuosa. El iniciador rápido es dosificado en forma pura o, de preferencia, en forma de una solución diluida o dispersión. Uno o más solventes adecuados se pueden usar para diluir el iniciador. De preferencia, tales solventes son fácilmente retirados durante el tratamiento del polímero después del procedimiento de polimerización, o son de una naturaleza tal que es aceptable dejarlos como un residuo en el polímero final. Además, tales solventes de preferencia no afectan en forma adversa la estabilidad térmica del iniciador rápido disuelto ahí, como puede ser verificado al analizar la temperatura de vida media del iniciador en dicho solvente. Un ejemplo de un solvente adecuado es isododecano. Si una dispersión de iniciador es dosificada, entonces la dispersión puede ser ya sea del iniciador rápido en sí o de una solución del iniciador rápido, de preferencia en dichos solventes adecuados. De preferencia, la dispersión es una dispersión acuosa. Con mayor preferencia, la dispersión es una dispersión acuosa con un tamaño de gota medio por debajo de 10 mieras. Eso permite una mejor distribución del iniciador en las gotas de VCM.

De preferencia, el iniciador rápido es dosificado en una concentración de 1 a 70% en peso, con mayor preferencia 20 a 65% en peso. Se prefiere que al menos uno, pero de preferencia todos los iniciadores dosificados tengan una solubilidad en agua de al menos 5 ppm, con mayor preferencia al menos 50 ppm, y con preferencia superlativa al menos 200 ppm. Esto incrementará la transferencia de masa del iniciador a las gotas VCM, reduciendo así la formación de ojos de pescado. Aparte del iniciador o iniciadores, otros ingredientes se pueden agregar al segundo y demás reactores, tales como VCM, comonómeros, agua, agentes tensoactivos, coloides protectores (por ejemplo, alcohol polivinílico), agentes antiensuciamiento, reguladores de pH, dispersantes, y otros aditivos que son usualmente agregados a procedimientos de producción de PVC, para obtener efectos bien conocidos en polimerización en suspensión de PVC clásica, por ejemplo, para influir en la porosidad, densidad volumétrica, tamaño de partícula, etc. El tiempo de residencia de la suspensión en la serie de reactores de preferencia es en el rango de 1 a 10 horas. Después de salir del último reactor, la suspensión de (co)polimero resultante es recolectada en un recipiente de purga, después de lo cual es transportada a una sección de degasificación (continua) y/o secado. Una de las ventajas del procedimiento de la invención es que, en combinación con procesamiento corriente abajo continuo, la recolección de la suspensión de (co)polímero en un recipiente de purga no se requiere.

Sin embargo, de manera opcional, se puede usar un recipiente de purga. En tal caso parte de la degasificación se puede realizar en el recipiente de purga. En una modalidad de la invención, el nivel de conversión de monómero (que es el nivel de conversión en el reactor más corriente abajo) es más bajo de lo que sería atractivo desde el punto de vista económico como un nivel de conversión final en procedimientos de polimerización en suspensión PVC clásicos. Típicamente, el nivel de conversión total es por debajo de 80% en peso, de preferencia por debajo de 75% en peso, y con preferencia superlativa por debajo de 70% en peso. El nivel de conversión final más bajo tiene la ventaja de que la estabilidad térmica y de color del PVC resultante es mejorada. Más aún, la capacidad del reactor incrementa debido al calor latente incrementado de los componentes de reacción por unidad de peso (kg) del monómero convertido. Igualmente se contempla agregar agua adicional a uno o más de lo reactores para incrementar la capacidad de enfriamiento (enfriamiento directo) y para incrementar el índice de polimerización y capacidad de producción. En una modalidad específica, al menos uno y de preferencia todos los reactores, es decir, el primer CSTR y segundo reactor o reactores, en particular otros CSTRs o un reactor discontinuo, usados en el procedimiento es/son equipados con un condensador (de reflujo) para proveer enfriamiento adicional.

En una modalidad que comprende más de un CSTR, el reflujo de cualquiera de estos condensadores es regresado a otro reactor. De preferencia, el reflujo del condensador o condensadores de uno o más reactores corriente abajo del primer CSTR puede ser regresado a un reactor más corriente arriba, con preferencia superlativa al primer CSTR. En otra modalidad de la invención, por lo menos el reactor más corriente abajo está equipado con un condensador del cual el reflujo es regresado a cualquiera de los reactores más corriente arriba. Esto ayudará a operar el reactor más corriente abajo bajo las llamadas condiciones de caída de presión, es decir, condiciones a las cuales la presión en el reactor se encuentra por debajo de la presión de vapor del monómero de cloruro de vinilo. Esto compensará los efectos de distribución de tiempo de residencia, porque permite que el monómero de gotas ricas en monómero se disuelva en la fase acuosa. Regresar el reflujo de un condensador a otro reactor se puede hacer también para influir en cualquiera de las propiedades del (co)polímero resultante, tal como la porosidad y la densidad volumétrica. Diversos procedimientos de inicio e interrupción del procedimiento continuo se pueden definir para optimizar la economía del procedimiento y la calidad del producto. En una modalidad, por ejemplo, un reactor, de preferencia un CSTR, situado corriente arriba del CSTR del paso a) es operado a un nivel de conversión por debajo de 10% en peso. Después de la polimerización, el (co)polímero resultante será tratado como es usual en la técnica. El (co)polímero obtenido mediante el procedimiento de la invención puede, por ejemplo, ser sometido a los pasos de secado y tamizado usuales. Con el procedimiento de acuerdo con invención, se pueden preparar (co)polímeros con una excelente estabilidad al calor. Esta estabilidad al calor puede ser medida con un horno de prueba de acuerdo con el método ASTM 1925. El (co)polímero difícilmente se descolora cuando es sometido a pasos de procesamiento por fusión, por ejemplo, para formar artículos configurados. La presente invención se ilustra en los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Una polimerización de PVC en suspensión continua se llevó a cabo usando dos autoclaves Büchi de 10 I de acero inoxidable con un diámetro interno de 18 cm. Cada autoclave fue provista con: un deflector; un sensor de temperatura; dos agitadores de hoja plana de 1/3 del diámetro del recipiente, separadas aproximadamente el diámetro de un agitador, un transductor de presión, un sensor de nivel, una línea de alimentación de monómero de cloruro de vinilo (VCM), una línea de purga de nitrógeno, una línea de alimentación de agua y una línea de alimentación de agua/PVA y una línea de alimentación de peróxido.

Bombas de dosificación para VCM, agua, solución de PVA, e iniciador fueron conectadas al primer reactor. Una segunda bomba de dosificación de iniciador fue conectada al segundo reactor. Los dos reactores fueron conectados por medio de una línea de hacer inoxidable de 10 mm, que corría de un tubo de inmersión en el primer reactor vía una válvula de bola automática a la parte superior del segundo reactor. El segundo reactor contenía también un tubo de inmersión, conectado vía un tubo de acero de 10 mm a un recipiente de medición de 300 mi entre dos válvulas de bola automáticas. El recipiente de medición sirvió para descargar porciones de suspensión de polímero a una sección de extracción. El primer reactor fue cargado con 2 I de agua que contenía aproximadamente 0.47 g Alcotex B72 (PVA ex Harco) y 0.08 g Gohsenol GH 23 (PVA ex Nippon Gohsei). Posteriormente el reactor fue presurizado con nitrógeno a aproximadamente 15 bara. Después de eso, el reactor fue evacuado durante 3 min a 75 mm Hg, y se añadieron 700 gramos de VCM. El segundo reactor siguió el mismo procedimiento, pero fue cargado con 2 I que contenían la mitad de la cantidad de PVAs y aproximadamente la mitad de la cantidad de VCM (300-350 g) fue agregada. La velocidad de agitación en ambos reactores fue 800 rpm. Cuando el reactor había sido calentado a la temperatura de reacción deseada la dosificación de VCM, agua, PVA, y peróxido fue iniciada, en este caso un flujo de VCM de 1 .35 kg/h se usó junto con en total 3 I de agua/h y PVAs en la relación de 700 ppm Alcotex a 1 15 ppm Gohsenol con base en el VCM/h. El iniciador usado en el procedimiento actual fue Tx 187-W26 (una emulsión al 26% de peróxido de diisobutirilo en agua ex Akzo Nobel Polymer Chemicals). El iniciador fue dosificado con 1 .56 g/h (peróxido de isobutirilo puro emulsionado en agua) durante 45 minutos. Luego el índice de dosificación se ajustó a 0.31 g/h. Durante el primer periodo el primer reactor fue operado a una temperatura más alta (es decir, 59°C en lugar de 57°C, hasta que el segundo reactor alcanzó la caída de presión. Después de eso ambos reactores se mantuvieron a 57°C. Cuando se alcanzó un nivel predefinido (65%), la válvula automática se abrió y una primera cantidad de la suspensión fue transferida al segundo reactor. A partir de este momento la dosificación de iniciador al segundo reactor fue iniciada. Hasta que la presión disminuyó, 1 .56 g/h (peróxido de diisobutirilo puro) fueron dosificados, luego el índice de dosificación se redujo a 0.6 g/h para mantener una caída de presión promedio de 0.5-1 bar en el segundo reactor. Por ende, en el procedimiento de estado fijo la dosificación de iniciador total fue 0.39 g/h (peróxido de diisobutirilo puro) para 1 .35 kg/h VCM. Cada vez que se alcanzó el nivel predefinido en el segundo reactor (65%), las válvulas automáticas al recipiente de medición se abrieron y cantidades fijas fueron transferidas a un recipiente de recolección, donde la suspensión fue degasificada y evacuada. De esta manera un nivel más o menos constante (+/- 5%) se mantuvo en ambos reactores. El tiempo de residencia promedio total en ambos reactores, dividido igualmente sobre ambos reactores, fue 2.4 horas. Después de alcanzar el estado fijo, la distribución del tamaño de partícula de PVC producido permaneció constante con D50 = 150 pm (diámetro medio de volumen, medido con un contador Coulter). La porosidad DOP fue 23%. El valor K del PVC producido es 69, donde normalmente a 57°C PVC con un valor K de aproximadamente 67 se hace usando un procedimiento por lotes clásico.

EJEMPLO 2 En el ejemplo 2 el primer reactor fue llenado con 3 I de agua que contenía 0.95 g Alcotec B72, 0.16 g Gohsenol GH23, y 1350 g VCM. El segundo reactor fue llenado con 3 I de agua que contenía 0.48 g Alcotec B72, 0.08 g Gohsenol GH23, y 300 gramos de VCM. El procedimiento en este ejemplo fue el mismo que aquel seguido en el ejemplo 1 .

EJEMPLO 3 Se siguió el mismo procedimiento como en el ejemplo 2, excepto que en el segundo reactor también se dosificó PVA a un índice de 350 ppm Alcotec B72 y 60 ppm Gohsenol GH23 con base en el VCM dosificado por hora.

El nivel de conversión en el primer reactor así como el consumo de peróxido total de los ejemplos 1 -3 se muestra en el cuadro 1.

CUADRO 1 En el cuadro 2 se muestran diversas propiedades del producto de PVC.

CUADRO 2 Ejemplo Valor K D50 Densidad Porosidad (pm) volumétrica (%) (g/i) 1 69 151 430 23 2 71 150 457 22 3 70 150 510 19

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1 .- Un procedimiento de polimerización que comprende los pasos de: (a) hacer reaccionar una suspensión acuosa que comprende iniciador, cloruro de vinilo, y de manera opcional uno o más comonómeros en un reactor de tanque agitado continuo; y (b) hacer reaccionar aún más la suspensión resultante en al menos un segundo reactor; en donde el nivel de conversión de cloruro de vinilo en el reactor de tanque agitado continuo del paso (a) es de 10 a 60% en peso.

2.- El procedimiento de polimerización de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el nivel de conversión es de 20 a 40% en peso.

3.- El procedimiento de polimerización de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el segundo reactor se selecciona de un reactor de tanque agitado continuo, un reactor de tubo o un reactor discontinuo.

4. - El procedimiento de polimerización de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el procedimiento de polimerización se realiza en forma continua.

5. - El procedimiento de polimerización de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que usa al menos dos reactores de tanque agitado continuos conectados en serie, en donde el procedimiento se realiza en forma continua y la suspensión acuosa que resulta del paso a) es alimentada a través de al menos un reactor de tanque agitado continuo corriente abajo, y en donde al menos un iniciador con una vida media de 0.0001 a 0.5 horas a la temperatura de polimerización es dosificado ya sea al reactor de tanque agitado continuo corriente abajo del primer reactor o al menos uno de los reactores de tanque agitado continuos corriente abajo del primer reactor.

6. - El procedimiento de polimerización de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque al menos uno de los reactores de tanque agitado continuos está equipado con un condensador.

7. - El procedimiento de polimerización de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el reactor o reactores de tanque agitado continuos corriente abajo del primer reactor de tanque agitado continuo está/están equipado(s) con un condensador de reflujo y en donde el reflujo de dicho condensador o condensadores fluye a un reactor más corriente arriba, de preferencia el primer reactor de tanque agitado continuo.

8.- El procedimiento de polimerización de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el iniciador que es dosificado ya sea al reactor de tanque agitado continuo corriente abajo del primer reactor o al menos uno de los segundos reactores, de preferencia al menos uno de los reactores de tanque agitado continuos, corriente abajo del primer reactor tiene una vida media de 0.001 a 0.4 horas a la temperatura de polimerización.

9.- El procedimiento de polimerización de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el iniciador que es dosificado ya sea al reactor de tanque agitado continuo corriente abajo del primer reactor o al menos uno de los reactores de tanque agitado continuos corriente abajo del primer reactor tiene una vida media de 0.01 a 0.3 horas a la temperatura de polimerización.