JPS5947681B2 - エマルジヨンニオケルレンゾクジユウゴウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性エマルジョンにおいて酢酸ビニルの如き基
ＣＨ２■Ｃ＜を有するエチレン系不飽和モノマーを重合
する方法に関するものである。

更に特に、本発明は、一方において後に述べるような従
米法の欠点を示さず、他方において一定の分析上および
化学上−物理学上の特性を有する重合体の水性分散液を
得ることができる上記のモノマーを連続的に重合する特
別の方法に関するものである。公知のｐ口く、エチレン
系不飽和モノマーの重合体の水性分散液は不連続法（即
ち回分法）または連続法の何れかにより製造することが
できる。

不連続性によるかかる分散液の商業的製造においては、
一般に非常に大きいバッチを使用することが必要である
。この非常に大きいバッチはバッチ中の製品の特定の均
一性を保持することおよびその方法に要求せられる温度
を保持することの如き若干の難点が存在し、後者の難点
が大きいほど使用される装置の容積が大きいのである。
逆に、連続法は容易な条件の下で操作することができ、
例えば製品の良品質、高生産性、小さい全体の寸法およ
び不連続的に操作する反応器に包含せられる費用より少
ない費用の如き数多の利点があり、更に方法をできる限
りよく自動的に調節することにより、更に均質な組成を
示す製品が得られる。

エマルジョンにおける連続重合法は２種がある。

（ａ）異なる部分で個々の重合工程を行う一般に筒状の
一個の反応器のみで行われる重合。（ｂ）互に直列に最
初の反応器から最後の反応器へ減少する高さに配置して
連結した数多の反応器で行い、かかる反応器の各々は特
定の重合工程を行う重合。

型式（ａ）の方法は、例えば少い撹拌の可能および過熱
に基づく反応器壁上にスケールが形成することの如き重
合中に起る困難を除くに適する特別の装置を設けた装置
を利用する。

逆に、型式（ｂ）の方法は、何等特別の装置を必要とせ
ず直列に連結した入手し得る２個またはそれ以上の慣用
の反応器を有すれば十分であＶ）これらの反応器は重合
下のものあるいは既に完成した製品を移送するに必要な
ポンプにより相互に連結することができる。

更に、型式（ａ）の方法は従来製造せられる重合体の粒
子の大きさに関係して分散液の特性に関して満足な結果
を生じない。

事実において、単量体、反応開始剤、表面活性剤、保護
剤および緩衝剤からなる相のみを供給するときは例外的
に大きい直径を示す粒子が得られ、粒子の平均直径の高
値は分散液の特定の機械的不安定性および低粘度を示し
、したがつて沈降する傾向および最終製品の品位を低下
する傾向を起す。かかる欠点は一般に型式（ｂ）の方法
による重合を行い、直列に接続した多数の反応器を以て
操作して個々の重合工程における反応物の特別の分布技
術を使用することによつて除去することができる。

か＼る技術はつぎの操作に基づく。１）連続的に供給さ
れかつ単量体部分（全単量体の５〜２０％）とすべての
他の成分（水、反応開始剤、表面活性剤、緩衝剤など）
からなる予備の水性エマルジヨンの第１反応器（種形成
ポツト）における重合：２）得られた分散液を第２反応
器（重合ポツト）に移し、それに残クの単量体の量（９
５〜８０％）を連続的に供給する：３）分散液を重合ポ
ツトから第３反応器（完成ポツト）に移し、そこで重合
を行う：４）冷却器（例えば板型またはコイル型）を通
じて完成製品を取出す。

か＼る技術によれば、第１反応器において存する比と同
様の高乳化剤／単量体比は数個の重合核が形成し、それ
はついで第２の反応器において比較的小さい直径を有す
る真の重合体粒子となることを特徴とする６核形成比ゝ
工程を齋らす。

事実において重合ポツトにおいて、操作条件は相違し表
面活性剤／単量体比は低いから、もはや新らしい核は形
成を起すことはできずして、多量の単量体の存在によジ
核を生長せしめるのみである。はじめの２個の反応器に
おける供給条件を一定に保持するならば、安定した状態
が達成せられる。５即ち、反応する混合物の組成が色々
の成分の供給の間は一定のま＼である反応条件および得
られた混合物の組成、各種の反応器における反応物の水
準および最終製品の排出（この方法において長期操業に
おいてよく明瞭でかつ均質な組成であると ４考えられ
る）は一定のままである。

直接に連結した数個の反応器におけるエチレン系不飽和
単量体の連続エマルジヨン重合は、イタリ一特許第３６
６０７３号明細書（１，Ｇ，Ｆａｒｂｅｎｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅ）および米国特許第２５８７５６２号明細書（Ｓ
ｈａｗｉｎｉｇａｎＲｅｓｉｎｓＣＯｒｐ）に記載され
：更にペルキー特許第６５２６０７号明細書（Ｓｈｅｌ
ｌＩｎｔｅｒｎａｔｉＯｎａｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＭａ
ａｔｓｃｈａ一Ｐｐｉｊ）には最初の重合工程は核化を
促進するという意味を似て高乳化剤／単量体比を保持す
ることによつて行うこの種の特別の方法を記載している
。

上記の諸特許に記載せられた型式（ｂ）のこれらの方法
において、反応器から他の反応器への反応混合物の移送
は、最高の位置にある反応器から最低の位置にある反応
器から最低の位置にある反応器につながる溢流装置（高
位置の容器（または反応器）の上部から低位置の容器（
または反応器）に液状材料がオーバーフローして移送す
る）を通じて行われ、こ＼で重大な障害が発生する。事
実、（ｂ）の方法のように操作すると、分散液出口の近
くおよび／または移送パイプ内部さらに反応器の他の部
分に重合体の厚いスケールが形成されるため反応混合物
の移送は妨害されまたは中断されることがある。この問
題は反応器中の反応混合物の表面が、常に出口孔の場所
に近くあることに起因する。

この種の出口孔は反応器の上部区域、反応器の円蓋に接
して位置している。反応中に、分散液面と反応器円蓋の
間、および反応器の側壁や出口孔を含めて反応器の全て
の表面が、反応物の泡立ちおよび膨張の結果として、皮
でおおわれるようになる。前記のスケールは、操業の停
止および由々しいトラブルを起すこと、粒子分布とその
直径の大きさについて特に最終製品の変動があること、
分散液の粘度および安定性の変動を起すこと、単量体が
重合体に転化することの変動を起すことの如きを引き起
し、すべてのこれらのパラメータは反応器の内側におけ
るものの滞留時間に関係し、このことは以下に列挙する
現象のために必然的に変動し、さらに外部との十分でな
い熱交換のため局部的過熱によつて悪く影響を受ける。
本発明者等は上記の欠点は、反応器をカスケード式に配
置し、反応混合物流を最低の反応器から最高の反応器へ
移すことによつて減少することができるかあるいはむし
ろ除去し得られ、したがつて各反応器は常に十分に保持
しすく上に配置した１個または２個以上の反応器の静水
圧力に供せられることを認めた。

本発明の具体例によれば、重合は図面に図解的に具体的
に示した装置で行われる：種形成ポツト１においては核
形成が起シ、重合ポツトにおいては、種形成ポツト１か
ら出てくる粒子の生長が起り、泡出の形成を防止し、し
たがつてスケールの形成を防止し、かくして重合速度の
正規性および分散液の分析上および化学的一物理的特性
を一定に確保し得る。

静水圧で操作する代Ｄに、もし最終製品出口バルブの開
放を適当に調節することによつて３〜１０気圧の範囲の
圧力で操作するならば、重合速度を増加することができ
、そのことは分散液の一般的な良好な特性を不変のまゝ
で装置の全体の能力を増加を齋らすことができることを
意味する。

装置は、主として三つの重合ユニツトからなｖ、その中
の二つは図面に種形成ポツト１および重合ポツト２とし
て示した攪拌機と熱調節流体の循環用のジヤケツトを設
けた普通の形のものであり）一つは完成ポツト３として
示した内側に邪魔板を設けた管状を示し、内側の水コイ
ルを設けた４で示した管状の四つ目の装置は分散液を冷
却するに役立つものである。それぞれ予備のエマルジヨ
ンを１に供給するためにおよび１種または２種以上の単
量体を２に供給するためにおよびあるとすれば反応開始
剤溶液を３に供給するためにポンプＧｌ，Ｇ２およびＧ
３を用いる。各容器は温度計Ｔおよび圧力計Ｐを設ける
。５は１に供給せられるべき予備のエマルジヨンを製造
することを目的とする攪拌機および水準計Ｌを設けた容
器を示す。

本発明の方法により重合し得る単量体は色々の液状ある
いはガス状のビニルまたはビニリデン化合物あるいはそ
れらの混合物、例えばビニル・アセテート、ビニル・プ
ロピォネートおよびビニルブチレートの如き有機酸のビ
ニル・エステル・塩化ビニルおよび臭化ビニルの如きζ
・ロゲン化ビニル：塩化ビニリデンおよび臭化ビニリデ
ンの如きハロゲン化ビニリデンリスチレンおよびアルフ
アーメチルースチレンの如き芳香族オレフインリアルキ
ルービニルーケトンリアクリル酸またはメタクリル酸お
よびそれらのエステルの如き随意に置換されたビニル基
を有する酸またはそのエステルである。上記した単量体
の連続エマルジヨン重合において使用せられるべき表面
活性剤はアニオン系、カチオン系およびノニオン系のも
のであり得る。

第１の群に属する表面活性剤はつぎのものであ９得る。
オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムラウリン
酸ジエタノールアミンの如きアルカリ金属またはアンモ
ニウムあるいはアミンと長鎖脂肪酸との塩類：金属硫酸
塩およびアルキルナフタレン・スルホン酸の塩類の如き
高分子量脂肪族またはアルキル芳香族炭化水素から導か
れるスルホン酸塩：ジォクチル・サクシネート・スルホ
ン酸のナトリウム塩、ジィソブチル・ナフタレン・スル
ホン酸のナトリウム塩、ナトリウム・ドデシルベンゼン
・スルホネート、ナトリウム・ラウリル・サルフエート
の如きジカルボン酸のアルキル・エステルの金属スルホ
ネート。

第２の群に属する表面活性剤はつぎのものであり得る。

塩化物および酢酸塩の如き１２〜１８個のアルキル中の
炭素原子の全数を有するアルキル・アンモニウム塩類：
セチルートリメチルーアンモニウムの臭化物の如き第４
アンモニウム塩基の塩類。

第３の群に属する表面活性剤はつぎのものであシ得る。
高級脂肪族アルコールまたは高級脂肪酸あるいはアルキ
ルフエノールとエチレン・オキサイドの附加生成物。

かゝる表面活性剤の濃度は分散液全量に対して０．１〜
５％、なるべく０．５〜 ２．５％の間で変動し得る。

保護剤（糊稠剤）としては、１０％までのアセチル基を
含有するポリピニル・アルコール、溶性澱粉、メチル−
セルロース、ハイドロキシエチル−セルロース、ナトリ
ウム．カルボキシメチルセルロースおよびアルギネート
型およびポリアクリレート型の塩類を使用することがで
きる。

かゝる保護剤の濃度は分散液全量に対してｌ−１０％、
なるべく工〜３％の範囲であり得る。重合は過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ジベン
ゾイル、過酸化ナトリウム、ジアゾ化合物の如きラジカ
ル反応開始剤により行われる。

これらの反応開始剤は分散液全量に対して０．０１〜１
０％の範囲の量で使用する。適当な緩衝剤の若干の例は
重炭酸アルカリ金属酢酸ナトリウム、硼砂およびアルカ
リ金属の酸性燐酸塩である。本発明の水性エマルジヨン
における重合方法によつて、むしろ減少した粒子直径、
良好な機械的安定性、長い操業における良好な安定性、
中間の粘度（２０００〜５０００センチボイズ）および
４０〜６０％の範囲の固形物含量の如き特別の形態構造
特色を有する重合体および共重合体を連続的に製造する
ことができる。

か＼る分散液はコーテイングの分野で利用される。

つぎに、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

しかしながら本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例 １ バツチの製造 ａ）反応器１に供給せられるべき水性相をタンク５内に
てつぎの成分を安定なミルク様の白色の予備のエマルジ
ヨンが得られるまで攪拌することによつて製造する。

方法 冷却器を含めて各種の反応器を、適当なバルブを閉じる
ことによつて互に連結を断つ。

−ステンレス・スチールで作クかつ１１１の容積を有す
る種形成ポツト１を還流コンデンサーと連結し、Ａｋお
いて製造した予備のエマルジヨンの一部を充填する。

１００ｒ，ｐ，ｍで攪拌しつ＼ジヤケツトに循環する水
の温度を徐々に７８〜８０℃にし、ひとたび還流が開始
されるや重合を終らせ、そのことは前記の還流が十分に
消えることによつて示される。

−１１１の容積を有するステンレス・スチール製の重合
ポツト２に還流コンデンサーを連結し、ついでつぎのバ
ツチを充填する。

それから開始して、ポリピニル・アセテート分散液を１
００ｒ，ｐ，ｍで攪拌し、完了まで還流温度まで加熱す
ることによつて製造する。

本法を開始するために利用した還流コンデンサーの連結
を解き、ついで適当なバルブを開放することによつて種
形成ポツト、重合ポツト、完成ポツトおよび冷却器を互
゛に連結し、最後の２個の装置は前に製造した５０％の
無水物におけるポリ酢酸ビニル分散液を予め充填する。

測量ポンプＧ１によＶ．ａ）によつて製造した予備のエ
マルジヨンを１００ｒ，ｐ，ｍで撹拌保持した１に連続
的に供給し、同時に予め重合した生成物を予備のエマル
ジヨンが装入せられるのと同じ割合で２に排出する。

さらに、１００ｒ，ｐ，ｍで撹拌した重合ポツト２に測
量ポンプＧ２によつて１からくる予備重合した生成物中
に含有せられる酢酸ビニルの各１００６ｋ９当りに３．
８１３ｋｇの割合で酢酸ビニルを供給する。

１１１の容積を有するステンレス・スチール製完成ポツ
ト３に、ポンプＧ，により２から出てくる分散液の各１
０ｋ９当り過硫酸カリウムの０．０５０ｋ９を、最後の
痕跡の単量体を転化するために連続的に供給する。

平衡段階において、供給はつぎの如くである。

３種の重合単位（３３１）の全量についての得られた能
力は０．３０５ｋｇ／ｌ／ｈに等しい。

勿論大きい能力については１，２および３に供給せられ
る量はそれに応じて増加せられるべきである。各種の反
応器における温度はつぎの如く保持する。

反応器１＝７５土２℃、反応器２＝８５土２℃反応器３
＝９０土２℃。

完成ポツト３から分散液は冷却器４に移し、それから貯
蔵タンクに移すかあるいは直接に利用する。

約５０％の無水物含量を有する安定な分散液と０．５％
を超えない最終の残留単量体がかくして得られる。

かゝる分散液は良好な化学的および機械的安定性を示し
：数時間の操作後粒子の大きさは１．０〜１．５μの平
均直径に相当する平衡値に達する。

実施例 ２加圧下で行われるべき操作については、反応
器１に供給せられるべき予備のエマルジヨンはタンク５
内でつぎの成分を攪拌することによつて製造せられる。

する。

前記の如く製造した予備のエマルジヨンの１１ｋｇを供
給ポンプＧ，により反応器１に供給し、攪拌（１００ｒ
，ｐ，ｍ）と加熱下で重合する。

かゝる装入物の重合後、種形成ポツトを８５℃に保持し
た重合ポツトおよび９０℃に保持した完成ポツトと連結
する。平衡段階において、供給した量はつぎの如くでぁ
る。

容積は０．７５８ｋｇ／ｌ／ ｈに等しい結果を得た。

上記反応器に供給せられる量はプラント能力が変動する
につれて比例的に増加するかあるいは減少せられるべき
である。本実施例は触媒量が反応器３にそれを添加する
ことを省略することによつて減少せられかつ３〜４気圧
で操作するということを実施例１と相違ししたがつて約
５６％の無水物含量を有する分散液が得られる。

かくして製造された分散液は実施例１のそれと同様であ
るが粒子の減少した平均直径（≦ｌμ）、高粘度および
０．３％を超えない残留単量体であることを特色とする
。装置効率および条件に関する更になお明らかな結果は
数日の操業後に得られる。

事実において、重合下のものの膨潤または泡出は全く認
められず、各種の反応器におけるスケールはもし重合時
間を考えるならば許容し得る量である。

実施例 ３ つぎの混合物および溶液を製造する。

混合物１ を予め乳化することによつて反応器１で製造せられる。

種形成ポツトは上述の如く製造した水性相を充填し、重
合を行い、同時に反応器を還流コンデンサーと連結し上
記の如く配置した他のタンクからそれを絶縁したのちに
ジヤケツトに７５〜８０℃における熱水を循環させるこ
とによつて撹拌し（１００ｒ，ｐ，ｍ）および加熱する
。

重合の終了に当つて、コンデンサーの連結を解き、１を
得られるべきものと同様の特性を有する共重合体分散液
を予め充填した２，３および冷却器４に連結する。

（不連続方法によジ製造するかあるいは前記の連続的操
作からくる）。正規の条件の下でおよびつぎの供給量を
用いて操作した。

温度はつぎの値に保持する。

かくして約５２％の無水物含量と１．０〜１．５μの粒
子の平均直径を有する安定な懸濁液が得られる。

分散液から乾燥することによつて明るく透明で可塑性の
十分に耐水性であるフイルムが得られる。

本発明の実施の態様を要約すれば次のとおりである。（
１）基ＣＨ２＝Ｃくを有する単量体として酢酸ビニルを
使用する。

（２）基ＣＨ２＝Ｃ〈を有する単量体として酢酸ピニル
とマレイン酸ブチルとの混合物を使用する。

（３）本発明方法を行う基ＣＨ２＝Ｃくを有する単量体
の連続エマルジヨン重合装置は直列に連結ししかもカス
ケードに配置した多数の反応器からなり、最低の水準に
おける反応器は重合が開始するものであ９、最高水準に
おける反応器は重合が完結するものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施するに適する装置の−例を示す
図式図である。 １・・・種形成ポツト、２・・・重合ポツト、３・・・
完成ポツト、４・・・冷却器、Ｇｌ，Ｇ２およびＧ，・
・・ポンプ、Ｌ・・・水準計、Ｐ・・・圧力計、Ｔ・・
・温度計。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 各種の反応器を階層的に配置しかつ反応混合物の流
   れは最低位置の反応器から最高位置の反応器に向つて移
   動することを特徴とする、互に直列に連結した、定めら
   れた重合工程を行うのに各々が用いられる数多の反応器
   からなる装置を使用する、基ＣＨ＿２＝Ｃ＜を有する単
   量体の水性エマルジョンにおける連続重合方法。