DE2555142A1

DE2555142A1 - Kontinuierliches polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2555142A1
Application number: DE19752555142
Authority: DE
Inventors: Mario Bucci; Achille Massimo D
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-12-10
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1976-06-24
Also published as: SU828971A3; JPS5183684A; DE2555142C2; FR2294190A1; NL7514220A; GB1520440A; US4022744A; NL183586C; IT1026928B; FR2294190B1; NL183586B; JPS5947681B2; BE836417A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipi.-!ng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-Ing. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281J34 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON <OS1»

287014 GR. ESCHENHEIMER STRAS3E 39

Oase; "Y 2076 " •-ϊ/d/Gl-

MOMIIDISOH
S.p.A.

31t Ioro Buonaparte
M 1 1 a η ο / ITALIEN

Kontinuierliches Polymerisatiousverfahren

609826/0901

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polymerisationsverfahren in wässriger Emulsion von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Gruppe CH₂=C (^ enthalten, wie z.B. Vinylacetat, und zwar insbesondere auf ein spezielles Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren solcher Monomere, welches einerseits nicht die Nachteile der bisher bekannten Verfahren aufweist und bei welchem man andererseits wässrige Dispersionen von Polymeren mit konstanten analytischen und chemischphysikalischen Daten erhält.

Bekanntlich können wässrige Dispersionen von Polymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren entweder nach einem diskontinuierlichen (d.h. ansatzweisen) oder einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.

Bei der Herstellung solcher Dispersionen im technischen Maßstab nach einem diskontinuierlichen Verfahren ist es im allgemeinen notwendig, sehr große Ansätze zu verwenden, was einige Schwierigkeiten bereitet; eine davon ist z.B. eine bestimmte Gleichförmigkeit des Produkts in dem Ansatz zu wahren; eine andere besteht darin, die für das Verfahren benötigte Temperatur aufrechtzuerhalten, was um so schwieriger ist, je größer das Volumen der verwendeten Vorrichtung ist.

Das kontinuierliche Verfahren ermöglicht dagegen das Arbeiten unter einfacheren Bedingungen und bietet einige Vorteile, wie z.B. eine bessere Qualität des Produkts, eine höhere Produktivität, kleinere Gesamtabmessungen und niedrigere Kosten im Vergleich zu diskontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäßen; außerdem können durch weitgehend automatische Steuerung des Verfahrens Produkte mit einer homogeneren Zusammensetzung erhalten werden.

Es gibt zwei Typen von kontinuierlichen Polymerisationsverfahren in Emulsion:

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_ 3 _ 2555U2

a) die Polymerisation wird in einem einzigen - im allgemeinen zylindrischen - Reaktionsgefäß durchgeführt, in dessen verschiedenen Abschnitten die verschiedenen Polymerisationsstufen stattfinden;

b) die Polymerisation wird in mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt, die miteinander in Reihen verbunden sind und in der Höhe vom ersten bis zum letzten Reaktionsgefäß abnehmen» wobei in jedem dieser Reaktionsgefäße eine bestimmte Polymerisationsstufe durchgeführt wird.

Für die Verfahren des Typs a) werden Apparaturen verwendet, die mit spezi#llen Vorrichtungen ausgestattet sind, um Störungen, die während äer Polymerisation auftreten können, zu begegnen, wie Absaheidungen an den Wänden des Reaktionsgefäßes infolge der geringen Möglichkeit zu rühren oder infolge von Überhitzung.

Für die Verfahren des Typs b) sind dagegen keine speziellen Apparaturen erforderlich: es genügt, wenn man zwei oder mehr herkönmliche Reaktionsgefäße zur Verfügung hat, die in Reihen miteinander verbunden sind oder die Möglichkeit bieten, durch Pumpen miteinander verbunden zu weiden,mit welchen die zu polymerisierenden-Massen oder das bereits fertige Produkt weiterbefördert werden.

Außerdem haben die Verfahren des Typs a) bisher noch zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen hinsichtlich der Eigenschaften der Dispersionen, welche von der Teilchengröße des hergestellten Polymers abhängen , geführt: man erhält Teilchen mit einem außerordentlich großen Durchmesser, wenn nur eine Phase, die das Monomere, das Initiierungsmittel, das oberflächenaktive Mittel, das Schutzmittel und den Puffer umfaßt, verwendet wird, und eine hohe durchschnittliche Teilchengröße bedeutet eine gewisse mechanische Tfiifaesläadigtedfc uad eine niedrige Viskosität der Dispersionen, was eine Neigung zur Sedimentation und zum Abbau des Endprodukts zur Folge hat.

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- 4 - . . 2 5 5 5 H 2

Derartige Nachteile werden im allgemeinen dadurch vermieden^ daß die Polymerisation nach einem Verfahren des Typs b) durchgeführt und ein spezielles Verteilungsverfahren für die reagierenden Materialien in verschiedenen Polymerisationsstufen angewendet wird und daß mit einer Anzahl von Reaktionsgefäßen, die in Reihen miteinander verbunden sind, gearbeitet wird. Derartige Verfahren beruhen auf den folgenden Arbeitsgängen:

1) Polymerisieren einer wässrigen Voremulsioiii die kontinuierlich zugegeben wird und aus einem Monomeranteil (5 - 20 % des gesamten Monomeren) und aus allen übrigen Bestandteilen (Wasser, Initiierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Puffer etc.) besteht, in einem ersten Reaktionsgefäß (Keimgefäß) ;

2) Überführen der erhaltenen Dispersion in ein zweites Reaktionsgefäß (Polymerisationsgefäß), in welches der Restanteil des Monomeren (95 - 80 %) kontinuierlich zugegeben wird;

3) überführen der Dispersion aus dem Polymerisationsgefäß in ein drittes Reaktionsgefäß (Abschlußgefäß), in welchem die Polymerisation beendet wird;

4) Entnehmen des Endprodukts durch ein Kühlsystem, z.B. vom Platten- oder Schlangentyp.

Bei einem solchen Verfahren führt ein hohes Verhältnis von Emulgierungsmittel zu Monomer, wie es in dem ersten Reaktionsgefäß herrscht, zu der "Keimbildungs"-Stufe, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sich mehrere Polymerisationskeime bilden, die sich anschließend in dem zweiten Reaktionsgefäß zu echten Polymerteilchen mit einem relativ kleinen Durchmesser entwickeln. Da in dem Polymerisationsgefäß andere Arbeitsbedingungen herrschen und das Verhältnis von oberflächenaktivem Mittel zu Monomer niedriger ist, können sich keine neuen Keime bilden, sondern es können lediglich die vorhandenen Keime wachsen, und zwar infolge der Anwesenheit der größeren Monomermengen.

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_ ₅ _ 2 5'"". K 2

Falls die Besehiekungsbedingungen in den ersten zwei Reaktionsgefäßen konstant gehalten werden, erreicht man einen Gleichgewichtszustand, d.h. Reaktionsbedingungen, bei welchen die Zusammensetzung der umzusetzenden Mischung konstant bleibt _t solange die Zuführung der verschiedenen Komponenten und die Zusammensetzung der erhaltenen Mischung, das Riveau der umzusetzenden Massen in den verschiedenen Reaktionsgefäßen und die Entnahme des Endprodukts - welches auf diese Art bei langet* Betrieb eine gleichmäßige und homogene Zusammensetzung aufweist konstant bleiben.

Das kontinuierliche Polymerisieren in Emulsion von äthylenisch ungesättigten Monomeren in mehreren Reaktionsgefäßen, die in Reihen miteinander verbunden sind, wird in der italienischen Patentschrift Nr. 366 073 und in der U.S.-Patentschrift Nr. 2 587 562 beschrieben; außerdem wird in der belgischen Patentschrift Nr. 652 607 ein spezielles Verfahren dieser Art beschrieben, bei welchem die erste Polymerisationsstufe durchgeführt wird, indem ein hohes Verhältnis von Emulgierungsmittel zu Monomer mit dem Ziel der Förderung der Keimbildung aufrechterhalten wir'd.

Bei diesen Verfahren des Typs b), die in den oben genannten Patentschriften beschrieben werden, erfolgt die Überführung der Reaktionsmischung aus einem Reaktionsgefäß in das nächste durch Überlaufvorrichtungen,und zwar fortschreitend von dera Re-

aktionsgefäß mit dem höchsten Niveau bis zum Reaktionsgefsß mit

.niedrigsten Niveau,
dem / was zu ernsthaften Schwierigkeiten führt. Wenn man nämlich in dieser Weise vorgeht, nimmt die Masse, die der Polymerisation unterworfen ist, gewöhnlich einen mehr oder weniger großen Teil des Volumens jedes Reaktionsgefäßes in Anspruch, was von dem Punkt der seitlichen Abflußöffnung abhängt, und unter diesen Bedingungen treten durch selbst geringfügige Veränderungen in der Polymerisationskinetik - die z.B. auf Schwierigkeiten beim exakten Regeln der Innentemperaturen oder der Beschickungsfließgeschwindigkeiten zurückzuführen sein können - häufig Schaumbildung und Quellungen der Reaktions-

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ORIGINAL INSPECTED

- β - 2 5 5 5V42

massen auf. was unweigerlich zur Bildung von harten und dicken Palymerabscfeidimgen an den Wänden des Reakt.ionsgefäßes oberhalb des Dispersionsentnahmepunktes, an den oberen Teilen des Reaktionsgefäßes, in der Nähe des Dispersionsentnahmepunktes, an der Innenseite der Leitungsrohre und auf dem nicht eingetauchten Teil des Schaftes ^edes Rührers führt.

Diese Abscheidungen können so stark werden,daß der Vorgang unterbrochen wird und ernstliche Schwierigkeiten auftreten, wie Unterschiede in den Eigenschaften des Endprodukts, insbesondere hinsichtlich der Verteilung der Teilchen und ihrer Durchmesser-großej der Viskosität und Beständigkeit der Dispersion und der Umwandlung von Monomer zu Polymer, wobei alle diese Parameter von der Verweiizeit der Massen innerhalb des Reaktionsgefäßes abhängen, welche infolge der oben beschriebenen Phänomena zwangsläufig schwankt, und außerdem von örtlichen Überhitzungen infolge von unzureichendem Wärmeaustausch mit der Außenseite beeinträchtigt werden.

Es wurde nun überraschend gefunden - und dies ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung -,daß die oben aufgeführten Schwierigkeiten vermindert oder sogar ganz beseitigt werden können, indem die Reaktionsgefäße in Kaskadenform angeordnet werden und der Fluß der Reaktionsmischung vom niedrigsten zum höchsten Reaktionsgefäß geleitet wird: auf diese Weise ist jedes Reaktionsgefäß stets gefüllt und dem hydrostatischen Druck des (der) unmittelbar oberhalb angeordneten Reaktionsgefäße(s) unterworfen.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in der Vorrichtung durchgeführt, die in der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellt ist: in dem Keimgefäß 1, in welchem die Keimbildung erfolgt, und in dem Polymerisationsgefäß 2, in welchem die Teilchen, die aus dem Gefäß 1 kommen, wachsen, wird die Bildung von Schaum und folglich von Abscheidungen an den Wänden usw.verhindert, wodurch

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-*·■■ 2555H2

die Regelung der Polymerisationskinetik und die Konstanz der analytischen und chemisch-physikalischen Eigenschaften der Dispersion sichergestellt v/erden.

Falls anstelle von hydrostatischem Druck unter Drücken zwischen etwa 3 und 10 Atmosphären gearbeitet wird, indem die Öffnung des Auslaßventils des Endprodukts entsprechend eingestellt wird, kann die Polymerisationskinetik erhöht werden, was zu einer Erhöhung der Kapazität der Anlageneinheiten - bei gleichbleibend guten allgemeinen Eigenschaften der Dispersion führt.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus drei Polymerisationseinleiten, wovon zwei von herkömmlicher Form - ausgestattet mit einem Rührer und einem Mantel für die Zirkulation des wärmeregulierenden Mediums - sind, die mit den Ziffern 1 (Keimgefäß) und 2 (Polymerisationsgefäß) bezeichnet sind, während die dritte röhrenförmig mit inneren Prallplatten ist,die mit 3 (AbSchlußgefäß) bezeichnet ist; eine vierte Apparatur von Röhrenform, die mit 4 bezeichnet ist, ist mit einer inneren Wasserschlange ausgestattet und dient zum Kühlen der Dispersion. Die Pumpen G^, Gp und G, dienen zum Leiten der Voremulsion in das Gefäß 1, zum Leiten des(der) Monomers(en) in das Gefäß bzw. gegebenenfalls zum Leiten der Initiierungsmittellösung in das Gefäß 3.

Jedes Gefäß ist mit einem Thermometer T und einem Druckmesser P ausgestattet. Mit 5 ist ein Behälter bezeichnet, der mit einem Rührer und einem Pegelmesser L ausgestattet ist und zur Herstellung der Voremulsion, die in das Gefäß 1 geleitet wird, dient.

Bei den erfindungsgemäß polymerisierbaren Monomeren handelt es sich um verschiedene flüssige oder gasförmige Vinyl- oder Vinylidenverbindungen oder Mischungen von diesen, wie z.B.: Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat, -propionat und -butyrat; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und -bromid;

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_ 8 - 2 555 H2

Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und -bromid; aromatische Olefine, wie Styrol und alpba-Methylstyrol; Alkyl-Vinyl-Ketone; Säuren enthaltend gegebenenfalls substituierte Vinylgruppen oder Ester von diesen, wie Acryl- oder Methacrylsäure und Ester von diesen.

Als oberflächenaktive Mittel können zum kontinuierlichen

Eraulsionspolymerisieren der oben genannten Monomeren anionische, kationische und nicht-ionische Mittel verwendet werden.

Zur erstgenannten Gruppe zählen die folgenden oberflächenaktiven Mittel: Alkalimetall- oder Ammonium- oder Aminsalze von langkettigen Fettsäuren, wie Natriumoleat, Ka3.iumstearat, Diäthanolaminlaurat; Metallsulfate und -sulfonate, die von hochmolekularen aliphatischen oder alky!aromatischen · Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind, wie Salze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren; Metallsulfonate von Alkylestern von Dicarbonsäuren, wie Natriumsalz von Dioctylsuccinat-sulfonsäure, Natriumsalz von Diisobutylnaphthalin-sulfonsäure, Natriumdodecylbenzol-sulfonat, Natriunilauryl-sulfat.

Die folgenden oberflächenaktiven Mittel zählen zur zweiten Gruppe: Alkylammoniumsalze mit einer Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen von etwa 12 bis 18,wie Chloride und Acetate; Salze von quartären Ammoniumbasen, wie das Cetyltrimethyl-ammoniumbromid.

Zur dritten Gruppe gehören die folgenden oberflächenaktiven Mittel: Additionsprodukte von höheren aliphatischen Alkoholen oder höheren Fettsäuren oder Alkylphenolen mit Äthylenoxyd.

Die Konzentration dieser oberflächenaktiven Mittel kann etwa 0,1 bis 5 %, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5 ⁰A, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, betragen.

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- 9 - 2 5 5 5 I Λ 2

Als Schutzmittel (Verdickungsmittel) können Polyvinylalkohole, die bis zu etwa 10?? Acetylgruppen enthalten, lösliche Stärke, Methylzellulose, Hydroxyäthyl-Zellulosen, Natriumcarboxymethylzellulose und Salze vom Alginat- und Polyacrylattyp verwendet werden. Die Konzentration dieser Schutzmittel kann von etv/a 1 bis 10 %, vorzugsweise etwa 1 bis 3 %_t bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, betragen. Die Polymerisation

wird mit Hilfe von Initiierungsmitteln auf der Basis von Radikalen, wie Kaliumpersulfat, Ammoniump er sulfat, Wasserstoi'fperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Natriumperoxyd, Diazoverbindungen» durchgeführt; diese werden in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, verwendet.

Einige Beispiele für geeignete Puffer sind Alkalimetallbicarbonate, Natriumacetat, Borax und Hydrogenphosphate von Alkalimetallen.

Durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren in wässriger Emulsion ist es möglich, kontinuierlich wässrige Dispersionen von Polymeren und Mischpolymeren mit speziellen morphologischen Eigenschaften, wie einem ziemlich niedrigen Teilchendurchmesser, einer guten mechanischen Stabilität, einer guten Beständigkeit bei langem Betrieb,einer mittleren Viskosität (2000 - 5000 Centipoise) und einem Feststoffgehalt von etwa 40 bis 60 %, herzustellen.

Derartige Dispersionen werden auf dem Gebiet der Überzüge verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese öedoch zu beschränken.

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_ ₁₀ - 2555H2

Beispiel 1 Zubereitung der Beschickungen

a) Die wässrige Phase, womit das Reaktionsgefäß 1 beschickt wird, wurde hergestellt, indem in dem Tank 5 die folgenden Komponenten so lange gerührt wurden, bis man eine beständige, milchartige, weiße Voremulsion erhielt:

- Wasser- 24,401 kg

- Alar-sol SCL (Montedison), 83 #-ig
(Natrium-dodecylbenzolsulfonat) 0,102 kg

- Natrosol 250IiR (Hercules Inc.), 96 %-ig
(Hydroxyäthylzellulose) 0,256 kg

- Emulson 0 (Montedison)

(polyoxyäthylierter Fettalkohol) 0,514 kg

- Natriumvinylsulfonat in wässriger
Lösung, 25 %-ig (ComonoHier-oberflächen-

aktives Mittel) 0,474 kg

- Kaliumpersulfat 0,075 kg

- Natriumacetat 0,083 kg

- Vinylacetat 5,031 kg

b) Für die Beschickung des Polymerisationsgefäßes 2 wurden 20,126 kg Vinylacetat abgewogen.

c) Für die Beschickung des Ab Schluß gefäß es 3 wurde die folgende Lösung hergestellt:

- Kaliumpersulfat 0,012 kg

- Wasser 0,250 kg.

Verfahrensweise

Die verschiedenen Reaktionsgefäße einschließlich des Kühlsystems wurden voneinander getrennt, indem die entsprechenden Ventile geschlossen wurden.

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- Das Keimbildungsgefäß 1, das aus rostfreiem Stahl war und ein Fassungsvermögen von 11 Litern hatte, wurde mit einem Rückflußkühler verbunden und dann mit einem Teil der unter a) hergestellten Voremulsion gefüllt. Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM wurde die Temperatur des Wassers, das in dem Mantel zirkulierte, allmählich auf 78 - 80°C gebracht, und sobald der Rückfluß begonnen hatte, ließ man die Polymerisation bis zum Abschluß stattfinden, was durch das Verschwinden des Rückflusses angezeigt wurde«

- Das Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl 2, das ein Fassungsvermögen von 11 Litern hatte, wurde an einen Rückflußkühler angeschlossen und dann mit der folgenden Beschickung gefüllt:

- Wasser 5,355 kg

- Alarsol SCL 0,021 kg

- Natrosol 250 HR 0,055 kg

- Emulson 0 0,108 kg

- Natriumvinylsulfonat in einer 25 i&igen

wässrigen Lösung 0,100 kg

- Kaliumpersulfat 0,021 kg

- Natriumacetat 0,035 kg

- Vinylacetat 5,305 kg

Unter Verwendung dieser Ausgangsmaterialien wurde eine PoIyvinylacetatdispersion hergestellt, indem das Ganze bei 100 UpM gerührt und bis zum Abschluß auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde.

Die Verbindung zu den Rückflußkühlern, die zum In-G-ang-Setzen des Verfahren verwendet worden waren,wurde unterbrochen,^danach wurden

/ Offnen der entsprechenden Ventile das Keimbildungsgefäß, das Polymerisationsgefäß, das Abschlußgefäß und das Kühlsystem miteinander verbunden, wobei die letzten zwei Apparaturen zuvor mit einer Polyvinylacetatdispersion (50 % Trockenstoffe), die vorher hergestellt worden war, gefüllt wurden.

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. ₁₂ . 2 555 H 2

Durch die Dosierpumpe G1 wurde die gemäß a) hergestellte Voremulsion kontinuierlich in das Gefäß 1 geleitet und mit 100 UpM gerührt, während das vorpolymerisierte Produkt mit der gleichen Geschwindigkeit, mit welcher die Voremulsion zugeführt wurde, in das Gefäß 2 weitergeleitet wurde.

Das Polymerisationsgefäß 2, das mit 100 UpM gerührt wurde, wurde außerdem durch die Dosierpumpe G2 mit Vinylacetat beschickt, und zwar in einer Menge von 3,813 kg pro 1,006 kg des in dem aus 1 kommenden vorpolyinerisierten Produkt enthaltenen Vinylacetats.

Das Abschlußgefäß 3 aus rostfreiem Stahl, das ein Passungsvermögen von 11 1 hatte, wurde durch die Pumpe G3 kontinuierlich mit 0,050 kg - pro 10 kg der aus 2 kommenden Dispersion ■ einer Kaliumpersulfatlösung beschickt, um die letzten Spuren des Monomers umzuwandeln. Im Gleichgewichtszustand waren die Beschickungen wie folgt:

- Reaktionsgefäß 1: 6,187 kg/Std. Voremulsion

- Reaktionsgefäß 2: 6,187+ " vorpolymerisiertes Produkt

aus Gefäß 1

3,813 " Vinylacetat

- Reaktionsgefäß 3: 0,050+ " Kaliumpersulfatlösung

10,000 " polymere Dispersion aus

Die Kapazität, bezogen auf das Gesamtvolumen der drei Polymerisationseinheiten (33 1), betrug 0,305 kg/l/Std.

Um höhere Kapazitäten zu erhalten, müssen selbstverständlich die in 1, 2 und 3 eingeführten Mengen entsprechend erhöht werden.

Die Temperaturen wurden in den verschiedenen Reaktionsgefäßen auf den folgenden Werten gehalten:

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_₁₃- 255FU2

Reaktionsgefäß 1 = 75 + 2°C,
Reaktionsgefäß 2 = 85 + 2°C,
Reaktionsgefäß 3 = 90 + 2°C.

Von dem Abschlußgefäß 3 wurde die Dispersion in das Kühlsystem 4 geleitet, wovon sie dann in die Vorratstanks geleitet oder direkt der Verwendung zugeführt wurde.

Auf diese Weise erhielt man eine beständige Dispersion mit einem Trockenstoffgehalt von etwa 50 % und einem restlichen Monomergehalt von nicht mehr als 0,5 %.

Diese Dispersion wies eine gute chemische und mechanische Beständigkeit auf; nach einigen Stunden des Herstellungsvorgangs erreichte die Teilchengröße ein Gleichgewicht, das einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 - 1,5/ü. entsprach.

Beispiel 2

Für ein unter Druck durchgeführtes Verfahren wurde als Beschikkung für das Reaktionsgefäß 1 eine Voremulsion hergestellt, indem im Tank 5 die folgenden Komponenten miteinander verrührt wurden:

- Wasser 21,734 kg

- Alarsol SCL 0,112 kg

- Natrosol 250 HR 0,280 kg

- Emulson 0 0,562 kg

- Natriumvinylsulfonat in einer

25 ^igen wässrigen Lösung 0,518 kg

- Kaliumpersulfat 0,082 kg

- Natriumacetat 0,090 kg

- Vinylacetat 5,498 kg.

Der gesamte Zyklus - mit Ausnahme des Keimbildungsgefäßes 1 wurde mit der fertigen Dispersion gefüllt, welche die gleichen Eigenschaften wie die zu erhaltende Dispersion aufwies.

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11 kg einer Voremulsion, die wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurden mit Hilfe der Beschickungspumpe G1 in das Reaktionsgefäß 1 geleitet und unter Rühren (100 UpM) und Erhitzen polymerisiert.

Nach dem Polymerisieren dieser Beschickung wurde das Keimbildungsgefäß mit dem Polymerisationsgefäß, das auf 85°C gehalten wurde, und mit dem Abschlußgefäß, das auf 90°C gehalten wurde, verbunden. Im Gleichgewichtszustand waren die Beschickungsmengen wie folgt:

- Reaktionsgefäß 1: 14,250 kg/Std. Voremulsion

- Reaktionsgefäß 2: 14,250+ kg/Std« des aus Gefäß 1 kommenden

vorpolymerisierten Produkts

10,750 kg/Std. Vinylacetat

- Reaktionsgefäß 3: 25,000 kg/Std. der aus Gefäß 2 kommenden

polymeren Dispersion.

Die erhaltene Kapazität entsprach 0,758 kg/l/Std.

Die in die oben genannten Reaktionsgefäße einzuführenden Mengen sollten bei unterschiedlicher Anlagenkapazität proportional erhöht oder verringert werden.

Das vorliegende Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 insofern, als die Katalysatormenge verringert wurde, indem die Zugabe des Katalysators in das Reaktionsgefäß 3 weggelassen wurde; es wurde bei einem Druck von 3 - ^ Atmosphären gearbeitet, und man erhielt eine Dispersion mit einem Trockenstoffgehalt von etwa 56 %. Die auf diese Weise hergestellte Dispersion gleicht derjenigen von Beispiel 1, zeichnet sich jedoch durch einen geringeren durchschnittlichen Durchmesser der Teilchen (■£ 1 μ), eine höhere Viskosität und einen Monomerrückstand von nicht mehr als 0,3 % aus.

Noch deutlichere Ergebnisse hinsichtlich der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung und der Wirksamkeit der Bedingungen erhielt man

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nach mehrere Tage dauerndem Betrieb. Es konnten bei den der Polymerisation unterworfenen Massen weder Quellungen noch Schaumbildung festgestellt werden, und die in den verschiedenen Reaktionsgefäßen angesetzten Schichten hielten sich in akzeptablen Grenzen, wenn man die Polymerisationszeit in Betracht zieht.

Beispiel 3

Es wurden die folgenden Mischungen und Lösungen hergestellt:

Mischung Nr. 1

- Wasser 29,460 kg

- Natrosol 180 L (Hercules Inc.), 96 %-lg
(HydroxyäthylZellulose) 0,410 kg

- Alarsol SCL 0,230 kg

- Rioklen NF 10 (Montedison)

(polyoxyäthyliertes Nonylphenol) 0,399 kg

- Natriumacetat 0,350 kg

- Natriumvinylsulfonat in einer 25 $6-igen
wässrigen Lösung 0,476 kg

- !Crotonsäure (modifizierendes Comononier) 0,195 kg Mischung Nr. 2

- Vinylacetat 26,123 kg

- Butylmaleat 11,628 kg

Lösung Nr. 1

- Wasser 9,700 kg

- Kaliumpersulfat 0,300 kg

Durch Voremulgierung wurde die folgende wässrige Phase für das Reaktionsgefäß 1 hergestellt:

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Mischung Nr. 1 Lösung Nr. 1 Vinylacetat

"Rhodorsil Antimousse 426" (Antischaumbildungs-Silikonöl, hergestellt von der Firma RhÖne-Poulenc)

23,398 kg 2,940 kg 0,720 kg

0,015 kg

Das Keimbildungsgefäß wurde mit der obigen wässrigen Phase gefüllt, und die Polymerisation wurde durchgeführt, indem gerührt wurde (100 UpM) und die Mischung durch Zirkulieren von heißem Wasser von 75 - 80⁰C in dem Mantel auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde, nachdem das Reaktionsgefäß an den Rückflußkühler angeschlossen und die Verbindung von den anderen, oberhalb angeordneten Gefäßen unterbrochen worden war.

Nach Abschluß der Vorpolymerisation wurde die Verbindung mit dem Kühler unterbrochen und das Gefäß 1 wurde an die Gefäße 2 und 3 und den Kühler angeschlossen, die zuvor mit einer Mischpolymer-Dispersion mit ähnlichen Eigenschaften wie die zu erhaltende Dispersion gefüllt worden waren (die entweder nach einem ansatzweisen Verfahren hergestellt oder in einem vorangegangenen kontinuierlichen Arbeitsgang erhalten worden war).

Es wurde unter gleichbleibenden Bedingungen und unter Verwendung der folgenden Beschickungsmengen gearbeitet:

- Reaktionsgefäß 1: 2,330 kg/Std. der voremulgierten wäss

rigen Phase

- Reaktionsgefäß 2s 2,330+ kg/Std. des vorpolymerisierten

Produkts aus Gefäß 1

2,424 kg/Std. der Mischung Nr. 2

- Reaktionsgefäß 3: 4,754+ kg/Std. der Mischpolymer-Dispersion

aus Gefäß 2

0,250 kg/Std. der Lösung Nr. 1 (Kaliumpersulfat, 3 %-ig).

Die Temperatur wurde auf den folgenden Werten gehalten:

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Reaktionsgefäß 1 = 75 + 2⁰C Reaktionsgefäß 2 = 85 + 2⁰C Reaktionsgefäß 3 - 90 + 2°C.

Die Kapazität entsprach 0,152 kg/l/Std.

Man erhielt eine beständige Suspension mit einem Trockenstoffgehalt von etwa 52 % und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,0 - 1,5 μ.

Aus dieser Dispersion wurden durch Trocknen helle, transparente, plastische und ausreichend wasserbeständige Filme hergestellt.

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Claims

Patentansprüche :

Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in wässriger Emulsion von Monomeren, welche die Gruppe CH₂ = C ^ aufweisen, in einer Vorrichtung, die aus mehreren Reaktionsgefäßen besteht, wovon jedes zur Durchführung einer bestimmten Polymerisatiorusstufe verwendet wird und welche miteinander in Reihe verbunden sind; dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Reaktionsgefäße in Kaskadenform angeordnet sind und der Fluß der Reaktionsmischung von dem Reaktionsgefäß auf dem niedrigsten Niveau zu dem Reaktionsgefäß auf dem höchsten Niveau geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer mit der Gruppe CH₂ = C -^ Vinylacetat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer mit der Gruppe CH₂ = C ^ eine Mischung von Vinylacetat und Butylmaleat verwendet wird.
4. Vorrichtung zum kontinuierlichen Emulsionspolymerisieren

von Monomeren, welche die Gruppe CH₂ = Cc^ aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Anzahl von . Reaktionsgefäßen umfaßt , die in Reihe miteinander verbunden und in Kaskadenform angeordnet sind, wobei die Polymerisation in dem Reaktionsgefäß auf dem niedrigsten Niveau beginnt und in dem Reaktionsgefäß auf dem höchsten Niveau abgeschlossen wird.

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