DE891746C

DE891746C - Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesaettigter Verbindungen

Info

Publication number: DE891746C
Application number: DEN3304A
Authority: DE
Inventors: Christiaan Pieter Van Dijk; Franciscus Johannes Frede Plas
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-12-27
Filing date: 1950-12-23
Publication date: 1953-10-01
Also published as: NL73983C; US2716641A; FR1044161A; CH295070A; BE500275A; NL77634C; GB705325A; FR63135E; ES195939A1; GB687984A; BE506666A; NL77633C; BE508461A; DE900737C; DE903033C; FR1060769A; ES200136A2; NL76240C

Description

Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf eine Abwandlung der sog. Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen. Unter der Bezeichnung Emulsionspolymerisation wird ein Verfahren verstanden, bei welchem eine olefinisch ,ungesättigte Verbindung, die in Wasser praktisch unlöslich oder höchstens teilweise löslich ist, in Anwesenheit einer wässerigen Phase, die einen Emulgator enthält, und außerdem in Anwesenheit eines Katalysators oder eines Katalysato-rsystems, welcher bzw. welches Radikale in der genannten wässerigen Phase liefert, polymerisiert wird. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Durchführung von Polymerisationen dieser Art zwecks Herstellung stabiler polymerer Dispersionen.
Bei diesem neuen Verfahren wird ein Strom von Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung oder Verbindungen durch eine Lösung eines Emulgators in Wasser hindurchgeführt, welche die Wasserphase darstellt, in welcher die Polym,erisation: stattfindet. Die Bewegung der monomeren Tropfen in bezug auf die wässerige Phase wird hauptsächlich durch den Unterschied. im spezifischen Gewicht der beiden Phasen herbeigeführt. Dies bedeutet, daß, sofern mechanische Rührvorrichtungen überhaupt verwendet werden, der Einfluß dieser auf die Bewegung der monomeren Tropfen geringer ist als derjenige des erwähnten Unterschieds im spezifischen Gewicht. Vorzugsweise wird auf jede mechanische Rühr- oder Schüttelvorrichtung verzichtet.
Wenn das Monomer leichter ist als die wässerige Phase, wird der Monomerfluß nach, oben geleitet:' wenn die Verhältnisse umgekehrt sind, wird er nach unten geführt. Es ist empfehlenswert, an der Stelle, an welcher das Monomer in, die wässerige Phase eintritt, eine geeignete Verteilungsvorrichtung anzubringen. In einer solchen Verteilungsvorrichtung können die Öffnungen einen Durchmesser von beispielsweise o,2 bis 2o mm haben; er beträgt gewöhnlich zwischen 2 und io mm. Das Monomer wird in Tropfen aufgeteilt, die sich auf der entgegengesetzten Seite zu einer geschlossenen Schicht vereinigen.
Ein Reaktionsgefäß in Form einer Kolonne ist gut geeignet. In ihr können verhältnismäßig große Mengen des Monomers mit Hilfeeiner verhältnismäßig kleinen und einfachenVerteilungseinrich,tung gleichzeitig mit der wässerigen Phase in innige Berührung gebracht werden. Andererseits steigt das Maß der Abtrennung von Monomeren aus der wässerigen Phase mit der Größe der Oberfläche der wässerigen Phase am Ort der Trennung. Es ist daher zu empfehlen, bei Anwendung eines kolonnen@ förmigen Reaktionsgefäßes die Trennung in- einem Raum vor sich gehen zu lassen, der weiter ist als die Reaktionskammer, d. h. eine größere horizontale O_uerschnittsfläche besitzt.
In den meisten Fällen wird das Monomer vom Abfluß an die Zuführungsstelle zurückgeleitet, so daß es im Kreislauf fließt. Vorzugsweise wird das Monomer zu der Zuführungsstelle durch eine außer-'.halb des Reaktionsgefäßes angeordnete Leitung im Kreislauf zurückgeführt. Gewünschtenfalls kann die Zurückführung im Kreislauf jedoch auch durch eine in dem Reaktionsgefäß angeordnete Leitung erfolgen.
Die wässerige Phase soll so viel Emulgator enthalten, daß die erhaltene Dispersion des Polymers beständig ist. Es können auch höhere Konzentrationen des Emulgators angewendet werden.; im allgemeinen sind aber hohe Konzentrationen nicht zu empfehlen.
Wenn die wässerige Phase noch kein Polymer oder nur wenig enthält, führt der Kreislauf des Mono,mers zur Bildung einer Schicht aus konzentrierter Emulsion an der Stelle, an, welcher eine Trennung des Monomers von der wässerigen Phase gewünscht wird. Wachsende Bildung von. Polymer führt dazu, daß die Schicht der konzentrierten Emulsion wesentlich verringert wird, was vermutlich dadurch verursacht wird, daß der Emulgator von dem Polymer gebunden wird.
Um ein starkes Anwachsen der konzentrierten Emulsionsschicht bei Beginn der Arbeit zu vermeiden, ist es zweckmäßig; die Umlaufgeschwindigkeit des Monomers verhältnismäßig niedrig zu halten. Wenn die Emulsionsschicht infolge der Bildung von Polymer verringert worden. ist, kann die Umlaufgeschwindigkeit des Mo.nomers erhöht werden. Um den Prozeß in dieser ersten Stufe zu erleichtern, kann vorn einer wässerigen Phase ausgegangen werden, die bereits eine gewisse Menge von vorher gebildetem Polymer enthält.
Obwohl gewisse Schwankungen bezüglich des inneren Durchmessers der Düsen, durch welche das Monomer in die Wasserphase eintritt, zulässig sind, wird dieser Durchmesser doch vorzugsweise so gewählt, daß die lineare Geschwindigkeit des Monomers beim Eintritt in die wässerige Phase nicht mehr als 30 cm pro Sekunde und vorzugsweise nicht mehr als 12 cm pro Sekunde beträgt. Eine Erhöhung der linearen Geschwindigkeit über 30 cm pro Sekunde kann die Größe der monomeren Tropfen verringern, ungünstig auf die Gleichmäßigkeit der Tropfengröße des Monomers einwirken und als Folge davon die Geschwindigkeit beeinträchtigen, mit welcher die monomeren,Tropfen sich von der wässerigen Phase abtrennen und zu einer zusammenhängenden Phase des Monomers zusammenfließen. Die Zahl der Düsen. wird vorzugsweise so gewählt, daß bei der erforderlichen Geschwindigkeit der Rückführung des Monomers die lineare Geschwindigkeit in den Düsen unter den erwähnten Grenzen bleibt.
In seiner einfachsten Ausführungsform kann das Verfahren: gemäß der Erfindung an Hand der Fig. I erläutert werden. Der kolonnenförmige Reaktionsraum i ist weitgehend mit der wässerigen Phase 2 gefüllt. Über der wässerigen Phase befindet sich eine Schicht von abgetrenntem Monomer 3. Das Monomer wird durch die Umlaufleitung 4 durch. die Umwälzpumpe 5 zur Verteilungsvorrichtung 6 zurückgeführt, von, welcher es in .groben Tropfen in der wässerigen Phase aufsteigt. Dieses Schema wird angewendet, wenn das Monomer leichter ist als die wässerige Phase. Wenn das Monomer schwerer ist als die wässerige Phase, wird die Verteilungsvorrichtung 6 im oberen Teil des Reaktionsraumes angeordnet; dann trennt sich die Schicht 3 des Monomers unterhalb der wässerigen Phase ab, und das Monomer strömt in der Leitung 4 vom unteren Ende zur Spitze der Kolonne.
Bei der zuerst beschriebenen Ausführungsform wird ein Ansatz einer wässerigen Phase in eine Polymerdispersion. übergeführt. Von besonderer Bedeutung ist jedoch eine Ausführungsform, bei welcher während der Polymerisation frische Wasserphase zugeführt und gebildete Polymerdispersion abgezogen wird. Vorzugsweise gleichen sich Zufuhr und. Abführung der wässerigen Phase aus. Es ist zu empfehlen, daß die Entnahme der Polymerdispersion an der Seite des Reaktionsraumes erfolgt, an welcher das Monomer zugeführt wird, und zwar aus dem Teildes Reaktionsraumes hinter der Verteilungsvorrichtung. Zwischen der Verteilungsvorrichtung und der Abfluß-stelle ist die wässerige Phase frei von emulgiertem Monomer.
Diese Ausführungsform des Verfahrens wird unter Bezugnahme auf Fi.g.II erläutert, die sich ebenfalls auf den Fall bezieht, daß das Monomer leichter ist als die wässerige Phase. Der kolonnenförmige Reaktionsraum 7 ist weitgehend mit wässeriger Phase 8 gefüllt, über welcher sich eine Schicht von, abgetrenntem Monomer 9 befindet. Das in der Schicht 9 abgetrennte Monomer wird über die Kreislaufleitung 13 und! durch die UmwälzPumPe 14 der Verteilungsvorrichtung 15 zugeführt, von welcher es in der wässerigen Phase in groben Tropfen aufsteigt. Die wässerige Phase wind :durch idie Leitung io vermittels der Pumpe vi zugeführt und unterhalb der Verteilungsvorrichtung 15 über die Leitung r2 abgezogen. Das durch die Polymerisationsreaktion verbrauchte Monomer wird durch die Leitung 16 mit Hilfe der Dosierungspumpe 17 ergänzt.
Das Verfahren nach. der Erfindung bietet viele Vorteile.
Da, Rührvorrichtungen Überflüssig ,si.nd, ist die Einrichtung einfach, billig und leicht zu reinigen. Absetzungen von Polymerisationsprodukten, welche bei den bekannten Polymerisationsverfahren durch die Scherwirkung der mechanischen Rühren gefördert werden, treten beim vorliegenden. Verfahren überhaupt nicht auf oder, wenn dies doch der Fall sein sollte, in viel geringerem Ausmaß. Das Maß, in welchem das Polymer sich aus der gebildeten Suspension absetzt, hängt auch von der Konzentration des Emulgators ab. Innerhalb praktischer Grenzen gilt, daß das Absetzen von. Polymer in um so .geringerem Maße auftritt, je höher die Konzentration des Emulgators ist. Bei gleicher Konzentration des Emulgators ergibt sich bei Ausführung der Erfindung immer ein geringeres Ahsetzen von Polymer als bei den bekannten, mit Rühren arbeitenden Verfahren.
Die Führung im Kreislauf bietet eine gute Gelegenheit zu einer sehr einfachen und wirksamen. Kühlung: Bei den bekannten Verfahren, bei welchen keine Rückführung erfolgt, muß man zum Kühlen durch die Wandung des Reaktionsraumes seine Zuflucht nehmen, da in diesen Fällen jedes anders. Kühlsystem beträchtliche technische Schwierigkeiten mit sich bringt. Da die vorliegende Erfindung durch Anwendung von Kühlern mit einer großen Kühlfläche in der Kreislaufleitung es ermöglicht, daß beträchtliche Kalorienmengen. ohne die geringste Schwierigkeit abgeführt werden können, gestattet sie Polymerisationsgeschwindigkeiten, die bei den bekannten Verfahren vermieden werden müssen. Da in der Rücklaufleitung keine wässerige Phase zurückgeführt wird, können ohne weiteres Kühler aus Metall angewendet werden, wodurch der hohe Wärmeübertragungskoeffizient ausgenutzt werden kann.
Das Kühlen in der Kreislaufleitung ist auch von großer Wichtigkeit, wenn die Polymerisation bei Temperaturen unter o° durchgeführt wird. Der Gefrierpunkt der wässerigen Phase wird dann durch Zumischen von das Gefrieren verhindernden Mitteln herabgesetzt. Ein Kühlen lediglich durch die Warndung des Reaktionsgefäßes, wie es bei den bekannten Verfahren angewendet wird, ist nur wirksam, -,nenn die Temperatur des Kühlmittels viel niedriger ist als die im Reaktionsraum gewünschte Temperatur. Wenn man nicht so viel das Gefrieren hindernde Mittel zusetzt, daß der Gefrierpunkt unter die Temperatur des Kühlmittels sinkt, setzt sich Eis an der Wandung ab,. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genügt eine verhältnismäßig kleine Temperaturdifferenz zwischen Monomer und Kühlmittel, wenn man in der Umlaufleitung Kühler mit einer großen; Kühlfläche und bzw. oder metallene Kühler verwendet. Die mit der Bildung von Eisablagerungen an den Wänden oder mit der Anwendung einer beträchtlichen Menge von das Gefrieren hindernden Mitteln verbundenen: Nachteile werden also vermieden.
Abgesehen von der Herstellung von Homopolymeren ist das erfindungsgemäße Verfahren auch gut brauchbar für die Mischpoly merisation. Darunter wird die gemeinsame Polymerisation. von, zwei oder mehr Monomeren verstanden.. Die Erfindung macht es leicht, eine Mischpolymerisation in solcher Weise durchzuführen, daß,ein homogenes Mischpolymerisat gebildet wird, d. h. ein Mischpolymerisat, das aus Makromolekülen besteht, die alle aus monomeren Molekülen. in dem gleichen Verhältnis zusammengesetzt sind.
Im allgemeinen werden verschiedene Monomere, obwohl sie in gleicher Konzentration vorliegen, bei der Mischpolymerisation mit verschiedener . Geschwindigkeit verbraucht. Das Verhältnis, in -welchem die Monomere im Reaktionsgemisch vorliegen, neigt infolgedessen zur Veränderung. Eine Änderung im Verhältnis der Monomerkonzentrationen im Reaktionsgemisch führt wiederum dazu, daß in der Zusammensetzung der gebildeten Makromoleküle Änderungen eintreten, so. daß ein sog. heterogenes Mischpolymerisat entsfeht.
Es ist bekannt, daß zur Erzielung homogener Mischpolymerisate das Verhältnis der Monomere im Reaktionsgemisch konstant gehalten werden muß. Dies kann am besten erzielt werden durch Zumischen geeigneter Mengen aller beteiligen Monomere oder durch Zumischen geeigneter Mengen aller Monomere mit Ausnahme des in Prozentanteilen am langsamsten verbrauchten Monomers. Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann dieses Zumischen sehr zweckmäßig in der Kreislaufleitung erfolgen.. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Behälter in der Kreislaufleitung angeordnet. Das Zumischen des Monoiners erfolgt dann vorzugsweise in diesem Behälter oder in dem vor dem Behälter liegenden Teil der Umlaufleitung. Wenn ein Behälter verwendet wird, kann das Monomer sowohl kontinuierlich. als auch absatzweise zugemischt werden.
Zur näheren Erläuterung wird auf Fig.III Bezug genommen. In dem kolonnenförmigen Reaktionsraum 18 befindet sich die Wasserphaas.e,i9, über welcher sich eine Schicht von abgetrenntem Monomergemisch 2o sammelt. Es wird angenommen, daß das Monomergemisch leichter sei als die wässerige Phase. Die wässerige Phase wird mit Hilfe der Pumpe 22 über die Leitung 2i zugeführt und durch die Leitung 23 abgezogen. Das Monomergemisch wird durch die Umlaufleitung 2.1 aus der abgetrennten Schicht 2o der Verteilungsvorrichtung 25 zugeführt. Die Umlaufleitung 2 enthält außer der Pumpe 26 den Behälter 27, in welchen frisches Monomer durch die Dosierungspumpe 29 über die Leitung 28 eingeführt wird.
Die in Fig.III gezeichnete Vorrichtung kann auch zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem 'solchen Fall verwendet werden, in welchem eine bestimmte Charge eines Monomers in ein. Polymer oder ein Mischpolymer übergeführt werden soll. Wenn man in diesem Fall ein homogenes Mischpolymerisat erhalten will, bringt man zunächst einen Teil der Menge des in ein Mischpolymer umzuwandelnden Monomers in den Behälter 27, wobei man darauf achtet, daß das Verhältnis das gleiche ist, wie dasjenige, welches bei der Mischpolymerisation Makromoleküle von der gewünschten Zusammensetzung liefert. Bei fortschreitender Mischpolymerisation wird die Zusammensetzung des Gemisches in dem Behälter konstant gehalten, indem man das zunächst zurückbehaltene Monomer zumischt.
Heterogene Mischpolymere (Mischpolymerisate, deren Makromoleküle nicht aus monomeren Molekülen in gleichem Verhältnis zusammengesetzt sind) können gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem man in den Behälter die ganze Menge des umzuwandelnden Monomerseinführt und während der Mischpolymerisation das Verhältnis der Monomere nicht korrigiert. Man kann auch heterogene Mischpolymerisate von einer bestimmten gewünschten Zusammensetzung herstellen, indem man die Zusammensetzung des Monomergemisches während der Mischpolymerisation in bestimmter Weise durch Zumischen gewisser Monomere in bestimmtere Mengen ändert. Diese Änderung kann plötzlich oder allmählich erfolgen.
Heterogene Mischpolymerisate können in kontinuierlicher Arbeitsweise wie folgt erhalten werden: Man wählt die verschiedenenAbmessungen so, daß der Behälter gegenüber der Menge des Monomers, die sich außerhalb des Behälters im Kreislauf befindet, groß ist. Wenn der Inhalt des Behälters praktisch aufgebraucht ist, wird frisches Monomergemisch chargenweise zugegeben, wodurch Menge und Zusammensetzung des Monomergemisches in dem Behälter auf den ursprünglichen Wert zurückgebracht wird. Die so erhaltenen Mischpolymere haben praktisch die gleiche Zusammensetzung wie die in einzelnen Ansätzen erhaltenen.
Mit Hilfe der Umlaufleitung, insbesondere wenn diese den erwähnten Behälter aufweist, kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht geregelt werden. Im Falle der Mischpolymerisation kann die, Zu-" sammensetzung des umlaufenden Monomergemisches kontrolliert werden, indem man eine meßbare physikalische Eigenschaft mißt. Zu diesem Zweck kann -der Brechungsindex, !das spezifische Gewicht oder eine andere der zahlreichen meßbaren physikalischen Eigenschaften verwendet werden. Das Zumischen von Monomer im Verlauf der Mischpolymerisation kann in Abhängigkeit von .den Ab.lesungen des Meß-instrumnentes, durch welches die Zusammensetzung des Monomergemisches kontrolliert wird, geregelt werden. Gewünschtenfalls kann das Zusetzen vom Monomer in Abhängigkeit von den Ablesungen der genannten Meßeinrichtung vollständig automatisch erfolgen.
Das Verfahren. nach der Erfindung kann ohne Ausnahme für alle in Emulsion polymerisierbaren und mischpolymerisierbaren Verbindungen _angewandt werden. Speziell sollen Vinyl- und Vinylidenverbindungen, Allylverbindungen, Äthylen und Butadien angeführt werden. Beiden. Mischpolymerisationen sind solche von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril von besonderer Bedeutung.
Es können Katalysatoren von gleicher Art und in den gleichen Mengen wie bei den: bekanntem Emulsionspolymerisationsverfahren, -welche stabile Polymerdispersionen ergeben, verwendet -werden. Im allgemeinen können wasserlösliche Polymerisationsbeschleuniger mit sehr guter Wirkung benutzt werden. In besonderen Fällen, z. B. in Redoxsystemen, können öllösliche Katalysatoren angewendet werden. Diese können mit guter Wirkung mit dem zu polymerisierenden Monomer vermischt werden.
hTormalerweise können auch bei dem vorliegenden Verfahren andere Stoffe verwendet werden:, die bei der Polymerisation eine Rolle spielen, wie die sog. Ketten-Stop-Stoffe.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verivendeten Emulgatoren sind die gleichen, wie sie bei den bekannten in Emulsion durchgeführten Polymerisationen verwendet werden und zu stabilen Polymerdispersionen führen. Ionenaktive Emulgatoren werden jedoch bevorzugt. Wenn man das Verfahren nach der Erfindung mit den bekannten Verfahren, vergleicht, bei welchen stabile Polymersuspensionen erzeugt werden, ist das erstgenannte Verfahren günstiger als die anderen, weil für die gleiche Stabilität der zu erzeugenden Polymerdispersion, d. h. für einen gleich niedrigen Prozentsatz an Polymerniederschlag, eine geringere Konzentration des Emulgators erforderlich ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen geeignete Mengen der ionenaktiven Emulgatoren im allgemeinen zwischen o,or und o,2o, insbesondere zwischen o,o2 und o,o6 Grammäquivalenten pro Kilogramm des am Ende in der Dispersion vorliegenden Polymers.
Es kann, sich empfehlen, das umlaufende Monomer mit Wasser zu waschen, um es von. Resten von Polymer und Katalysator zu befreien. Eine wirksame Reinigung wird durchgeführt, bevor das umlaufende Monomer die Pumpe passiert, da diese Vorrichtung am meisten zum Verschmutzen neigt.
Der Strom des Monomers kann nacheinander durch zwei oder mehrere Reaktionsgefäße geführt werden.. Auf diese Weise benötigt man zur Beschickung von zwei Reaktionsgefäßen nur eine einzige Umwälzpumpe. Anstatt die Reaktionsgefäße in Serienschaltung zu verbinden, können sie auch bezüglich des Monomerstromes parallel geschaltet sein, wobei sich der den Behälter verlassende Strom des Monomers teilt und die verschiedenen Abzweigungen durch die verschiedenen Reaktionsgefäße fließen und sich dann wieder vereinigen. Eine Serienschaltung der Reaktionsgefäße ist auch möglich in bezug auf eine strömende Wasserphase.
Ein Diagramm, gemäß welchem der umlaufende Monomerstrom nacheinander zwei Reaktionsgefäße durchläuft, und außerdem mit Wasser gewaschen wird, ist in Fig. IV dargestellt. Hier wird? angenommen, daß .das Monomer schwerer sei 21,s Wasser. Es wird durch die Pumpe 32 aus dem Behälter 30 über die Leitung 31 in das Reaktionsgefäß 33 geführt, sinkt in Tropfenform durch die wässerige Phase 34 in den erweiterten Teil 35, wo es sich von der wässerigen Phase trennt; dann gelangt es durch Leitung 36 in das Reaktionsgefäß 37, von wo es über die Leitung 38 in die Waschkolonne 39 fließt, während es schließlich, nachdem das Wasser abgetrennt worden ist, über die Leitun 4o in den Behälter 30 zurückkehrt. Die, wässer i I ge Phase wird durch die Leitung 41 mit Hilfe der Pumpe 42 zugeführt, verteilt sich auf die beiden Reaktionsgefäße 33 und 37 und verläßt diese durch die Leitungen 43 und 44, die sich zu der Leitung 45 vereinigen. Das Waschwasser wird durch die Leitung 46 mit Hilfe der Pumpe 47 zugeführt, tritt in die Waschkolonne 39 ein und verläßt dies. durch die Leitung 48. Monomer kann dem Behälter 30 durch die Pumpe 5o über die I--itung 49 zugeführt «erden:. Die Trennfläche zwischen wässeriger Phase und Monomer in den beiden Reaktionsgefäßen und in der Waschkolonne kann durch einen Regelrnechanismus 51, welcher mit Ventilen in den Leitungen 43, 44 und 48 zusammenarbeitet, automatisch auf der gewünschten Höhe gehalten werden.
In den folgenden. Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze und Mengenverhältnisse auf Gewicht. Beispiel a Polvmerisation von Vinvlidenchlorid Der Apparat bestand aus einem senderecht angeordneten Glasrohr von 6o crn Länge und 3,5 cm Durchmesser, welches an beiden Enden durch einen durchbohrten Stopfen verschlossen war. Der Hals eines Tropftrichters wurde durch -die Öffnung des oberen Stopfens geführt, während ein enges Glasrohr mit einem Durchmesser von 6 mm durch die Öffnung des unteren Stopfens hindurch über eine außerhalb des Glasrohres angeordnete Pumpe zu dem Tropftrichter zurückführte.
Das genannte Rohr wurde zu, drei Vierteln mit einer Lösung von o,6% Emulgator (Na-Salze einwertiger Sulfonsäuren von höheren Paraffinen), o,5% Kaliumpersulfat und o,2% Natriumbicarbonat in Wasser gefüllt. Darauf wurde Vinylidenchlorid bei Zimmertemperatur aus dem Tropftrichter eingelassen, welches sich im unteren Teil des Rohres abtrennte. Nachdem auf diese @N?eise das Rohr vollständig gefüllt -worden war, wurde die Pumpe in Tätigkeit gesetzt.
Zuerst war der Durchmesser der Tropfen des @l.lonomers in der wässerigen Phase kleiner als i mm, und es befand sich eine Schicht arus konzentrierter Emulsion von i bis 2 cm Höhe auf dem Monomer, das sich im unteren Teil des Rohres abgeschieden hatte. Um ein Anwachsen dieser Schicht aus konzentrierter Emulsion zu verhindern, wurde die Durchsatzgeschw indigkeit des -Monomers zu.-nächst auf einem Wert von nicht über 3 1 pro Stunde gehalten. Der Durchmesser der .Monomertropfen vergrößerte sich allmählich, was sich dadurch erklärt, daß Emu.lgator an die gebildeten polymeren Teilchen gebunden wird. Nachdem etwa i %. Polymer (berechnet auf die wässerige Phase) gebildet worden, war, hatte sich der Durchmesser der Tropfen auf o,5 bis i cm erhöht und die Höhe der Schicht aus konzentrierter Emulsion auf einige Millimeter verringert. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Vinylidenchlorids konnte dann leicht auf z21 pro Stunde erhöht werden.
Das Verfahren wurde fortgesetzt, bis die wässerige Phase io% Polymer enthielt. Die Temperatur betrug -i8°. Die Geschwindigkeit der Bildung des Polymers betrug im Durchschnitt ifo, g pro Liter wässerige Phase und pro Stunde. Die Teilchengröße des Polymers betrug weniger als o,?,u. Es trat -keine Abscheidung von Polymer aus der Suspension auf. Beispiel e Polymerisati.on von Vinylchlorid Die Polvmerisation wurde in einem senderecht angeordneten dickwandigen Glasrohr durchgeführt, dessen Länge 6o cm und dessen innerer Durchniesser 3,5 cm betrug. Die Enden des Rohres waren mit durchbohrten Metallabschlüssen versehen. Der untere Abschluß enthielt eine Düse mit einem inneren .Durchmesser von 6 mm. Das obere und das untere Ende des Rohres waren durch metallische Leitungen von 3 mm Durchmesser mit einem mit flüssigem Vinylchlorid gefüllten Zylinder verbunden. Die Zuführungsleitung, welche in den unteren Teil des Rohres einmündete, war mit einer Kolbenpumpe versehen. Die Abfuhrleitung, welche vom oberen Ende des Rohres in Iden Zylinder zurückführte, zwar mit einem Druckventil ausgerüstet.
Das Rohr wurde zu drei Vierteln mit einer io0/aigen Suspension von Polyvinylchlo-ri:d in Wasser gefüllt, welche außerdem, berechnet auf die wässerige Phase, 0,5 % Emulgator (vgl-. Beispiel ,i), o,50/0 Kali!umpersuilfat und o,20/a Natriumbicarbonat enthielt und vorher entweder nach dem vorliegenden oder nach einem älteren bekannten Verfa'hren hergestellt worden war.
Das Rohr wurde in ein Heizbad gebracht, durch welches die Temperatur .der ,Suspension auf 45= gehalten -werden konnte. Der Zylinder hatte eine Temperatur von 25°.
Vinylchlori@d wurde in das Rohr eingepumpt. Es stieg in der@#,,lasiserphase in Tropfen von o,5 bis i cm Durchmesser hoch und schied sich oben von der wässerigen Phase ab. Die A#btrennungs.gescbwinr digkeit war so, daß der Durchsatz ohne Schwierigkeit von Anfang an auf 2o 1 flüssiges Vinyl,ahlori!d pro Stunde eingestellt werden konnte.
Die Polvmerisation wurde fortgesetzt, bis die Konzentration des Polvmers auf 200/0 gestiegen war. Die Bildungsgeschwindigkeit -des Polymers betrug zo bis 25 cg pro Liter Wasserphase und pro Stunde. Die Teilchengröße des Polymers lag unter o,2%,u. Es trat keine Absche@idung von Polymer aus der Suspension ,auf.
Beispiel 3 Herstellung eines homogenen Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid und Methylmethacrylat Ausgehend von einem Gemisch von Vinylidenchlorid und Methylmethacrylat im Verhältnis 96:4 wurde bei einer konstanten Temperatur von 30° ein Mischpolymer hergestellt, das aus Vinylidenchlorid undMethylmethacrylat im Verhältnis 9o : io zusammengesetzt war.
2,5 kg,des Monomergemisches wurden im Kreislauf durch 8oo ccm einer wässerigen Phase geführt, welche o,5 % Emulgator (vgl. Beispiel i), o,5 % Ammoniumpersulfat, o#2,5'10 Natriumsulfit (Na2 S Os) und 0,25 % Natriumbicarbonat enthielt. Der innere Durchmesser der Reaktionskolonne war 5 ccm. Der innere Durchmesser der Düse, durch welche das Gemisch der rMonomere in die Kolonne eingeleitet wurde, betrug 6 mm.
Da das Monomergemisch schwerer war als die wässerige Phase, wurde es in dem kolonnenförmigen Reaktionsraum nach unten geführt. Zuerst bildete sich an der Berührungsstelle zwischen der wässerigen Phase und dem daruuterliegenden Monomergemisch eine dicke Schicht einer konzentrierten Emulsion. Diese Schicht verschwand jedoch später praktisch vollständig. Die Umlau#-geschwindigkeit konnte auf i@o bis 1,51 Monomergemisch pro Stunde erhöht werden.
Die Bildungsgeschwindigkeit des Mischpolymers betrug S,or bis ioo, g pro Liter wässerige; Phase und pro,Stunde. Während der Mischpollymerisation wurde das Monomergemiisch stündlich wieder etwa auf die ursprüngliche Menge und Zusammensetzung gebracht, indem man Monomere im Verhältnis 9ö : io zusetzte. Nachdem -das spezifische, Gewicht der wässerigen Phase sich auf ti,!io erhöht hatte, wurde es durch Abziehen der erhaltenen Suspension und Zuführen von frischer wässeriger Phase konstant gehalten.
Man erhielt eine 2o%ige Suspension des Misch polymers.
Ablagerungen des Mischpolymers traten nicht auf. Eis zeigte sich, daß das Mischpolymer in Cyclohexanon leicht löslich war.
Beispiel q.
Herstellung eines homogenen Mischpolymers aus Vinyli!denchlori.d und Mefihacrylnntril Ausgehend von einem Gemisch von Vinyldenchlorid und Methacrylnitril im Verhältnis,98,5 : 45 wurde bei konstanter Temperatur von 30° ein Mischpolymer erhalten, .das aus Vinylidenchlorid und Methacrylnitril im Verhältnis 95:5 zusammengesetzt war.
Die Arbeitsweise entsprach vollständig der gemäß Beispiel 3. Die Bildungsgeschwindigkeit des Mischpolymers betrug 3o bis q..o g pro Liter wässerige Phase und pro Stunde. Das spezifische Gewicht der erhaltenen Suspension war i,o8 bis i,io. Beispiels Herstellung eines homogenen Mischpolymers aus Vinylidenchlorid und Vinylacetat Ausgehend von einem Gemisch von Vinylidenchlori.d und Vinylacetat im Verhältnis 75:25 wurde bei einer konstanten Temperatur von 30° ein Mischpolymer erhalten, das aus Vinylidenchlorid und Vinylaaetat im Verhältnis 95:5 zusammengesetzt war.
2,5 kg des Monomergemisches wurden im Kreislauf durch %8oo ccm einer wässerigen Phase hindurchgeführt, die o,7 % Natriummers.olat, 0,5 % AmmOniumPersulfat, 0,25% Natriumsulfit (Na2 S 03) ttnd o,25 % Natriumbicarbonat enthielt. Der innere Durchmesser der Reaktionskolonne war 5 cm. Der innere Durchmesser der Düse, durch welche das Gemisch der Monomere in die Kolonne eingeleitet wurde, betrug 6 mm.
Nachdem die Emulsionssohicht, welche sich ursprünglich an -der Berührungsstelle von wässeriger Phase und der zusammenhängenden Phase des Monomergemisches gebildet hatte, praktisch verschwunden war, wurde der Durchsatz an Monomergemisch auf .io 1 pro Stunde gehalten. Nachdem der Polymergehalt der wässerigen Phase sich auf r6 % erhöht hatte, wurde diese Konzentration ,durch Zuleiten frischer wässeriger Phase und Abziehen der erhaltenen Suspension konstant gehalten. Die, während der Mischpolymerisation verbrauchten Mengen des Monomers. wurden durch Zusetzen eines Gemisches von Vinylidenchlorid und Vinylacetat im Verhältnis 95 :5 stündlich ergänzt. Die Geschwindigkeit der Bildung des Mischpolymers betrug durchschnittlich So g pro Liter wässeriger Phase und pro Stunde.
Das auf diese Weise hergestellte Mischpalymerisat erwies sich als leicht löslich in Cyclohexanon.
Beispiel 6 Polymeriisation von Vinylchlorid in halbtechnischem,Maßstube Die Reaktionsapparatur bestand aus einem senkrecht angeordneten Rohr aus rostfreiem Stahl (V?, A) mit einer Höhe von Zoo ccm und einem inneren Durchmesser von io cm. Das Rohr war zur Überwachung mit kleinem (Glasfenstern versehen; eines dieser war in der Nähe des Bodens und ein anderes i6o cm über dem Boden angeordnet. Beide Rohrenden waren durch Flansche verschlossen. Der Bodenflansch war mit einer Verteilungsvorrichtung versehen, welche fünf nach oben gerichtete Düsen mit einem inneren Durchmesser von je 6 mm enthielt. Eine Rückführungsleitung aus rostfreiem Stahl verband das obere Ende des Rohres durch den oberen Flansch mit der Verteilungsvorrichtung. In der Rückführungsleitung waren vom oberen zum unteren Ende folgende Einrichtungen angeordnet: Ein Waschgefäß von 2o 1 Inhalt, ein Wärmeaustau:scher und eine Zentrifugalpumpe. Ferner war ein Druckkessel aus rostfreiem Stahl vorhanden, welcher durch eine Leitung aus rostfreiem Stahl mit .dem unteren Ende des Rohres durch den Bodenflansch hindurch verbunden war. Die letzterwähnte Leitung war mit einem Ventil ausgerüstet, das sich bei einer Druckdifferenz von 3 at öffnete. Der Druckkessel war mit einem Auslaß für die herzustellende Polymersuspension und mit einer Zuführung für ein inertes Gas (Stickstoff) versehen. Beide enthielten Ventile.
Vor Beginn derPolymerisationwurde derDruckkessel mit Stickstoff bis zu einem Druck von 7 at gefüllt. In das Reaktionsrohr wurden ;i21 einer wässerigen Lösung eingeführt, welche ii,o % Emulgator (vgl. Beispiell), 0,4% Kaliumpersulfat und 0,3% Natriumbicarbonat enthielt. Der Waschkessel war mit 151 Wasser gefüllt, das 0,12% Natriumbicarbonat enthielt. Der restliche Raum der Apparatur (mit Ausnahme des Drucldcessels ) war mit flüssigem Vinylchlorid unter einem Druck von 8,5 at gefüllt.
Mit Hilfe der Zentrifugalpu!mpe wurde -das Vinylchl,orid anfänglich mit einer 'Geschwindigkeit von 4o 1 pro Stunde im Kreislaufgeführt. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch Erhitzen des Inhaltes des Systems auf 45° durch Einführen von. Dampf in den Wärmeaustauscher. Dann, wurde die Temperatur durch Kühlen mit kaltem Wasser im Wärmeaustausohe r auf 44 bis 45° gehalten. Allmählich konnte die Geschwindigkeit der Rückführung auf ioo 1 pro Stunde erhöht werden, wobei trotzdem eine rasche Abscheidung des flüssigen Vinylchlorids von der wässerigen Phase im Reaktionsrohr gesichert blieb. Der Druck von 8,5 at wurde durch regelmäßige Zufuhr von flüssigem Vinylchloriid aufrechterhalten.
Nachdem die Konzentration des Polymers in der wässerigen Phase auf 25 Gewichtsprozent gestiege@n war, wurde das Verfahren durch folgende Maßnahmen zu einer kontinuierlichen Arbeitsweise umgestaltet: i. Regelmäßige Zufuhr von Wasserphase mit der ursprünglichen Zusammensetzung zum Reaktionsrohr (durch einen Einlaß, der ioo cm über dem Bodenflansch angeordnet war), so daß die Konzentration des Polymers in der Wasserphase in der Apparatur konstant auf 251/o gehalten wurzle; 2. Regelung der Zufuhr des Vinylchlorids, so daß die Grenzfläche zwischen wässeriger Phase und zusammenhängender Monomerphase im Reaktionsrohr in der Höhe des oberen Glasfensters gehalten wurde; als Ergebnis dieser Maßnahme öffnete sich das Ventil in der Verbindungsleitung zwischen Reaktionsrohr und Druckkessel, so daß die Polymersuspension aus dem Rohr in den Druckkessel fließen konnte; 3. absatzweises Abführen der Polvmersuspension aus dem Druckl:essel.
Das Verfahren wurde ohne irgendwelche Unterbrechung io Tage lang .durchgeführt. Die durchschnittliche Geschwindigkeit der Polymerbildüng betrug go g pro Liter Wasserphase und pro ,Stunde. Die erzeugte Suspension war ,sehr stabil. An den Wandungen und anderen Metallteilen wurde keine Spur von polymeren Niederschlägen festgestellt. Die Funktion des Druckkessels besteht in der Begrenzung von Druckschwankungen, welche durch das Ablassen von Polymersuspension aus der Apparatur verursacht werden könnten. Starke Schwankungen könnten zur Bildung von gasförmigen Vinyl_chloridblasen im Reaktionsgefäß führen, welche die Trennung an .der Grenzfläche von wässerige Phase und zusammenhängender Monomerphase beeinträchtigen könnten. und .daher vermieden werden müssen. Beis3piel7 Herstellung einer konzentrierten Suspension eins homogenen Mischpolymersates von Vinylchlorid und Vinylidenehlorid (in halbtechnischem Maßstabe).
Die Einrichtung war die gleiche, wie die in Bei-Z> t' beschriebene.
Zu Beginn wurden i21 einer vorher hergestellten 40%igen Mischpolymersuspension in das Reaktionsrohr eingeführt. Dieses Mischpolymer war aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Verhältnis 2o :8o Gewichtsteilen zusammengesetzt. Es stellte kein homogenes Mischpolymeri,sat dar. Die Suspension dieses Misc'hpolymers war vorher nach einer bekannten Methode in einem Einzelansatz hergestellt worden.
Die Zusammensetzung der wässerigen. Phase war: 2,o % Emulgator (vgl. Beispiel i), 0,4% Kaliumpersulfat, 0,2% Natriumbicarbonat und 97,3'/o Wasser.
In den Waschkessel wurden 151 einer o,2%igen i@Tatriumbicarbonatlösung eingeführt.
Der restliche Raum wurde mit einem Gemisch aus Vinylchlorid und V inyli.denchlori,d im Gewichtsverhältnis von 5'7 : 43 unten einem Druck von 7,5 at gefüllt.
Während der Polymerisation wurde ein Gemisch von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Gewichtsverhältnis von 27 :73 zugeführt. Die während der Polymerisation eingeführte wässerige Phase -enthielt a,o% Emulgator (vgl. Beispiel i), 0.,4% K.aliumpersulfat und 0,3% Natriumbicarbonat.
Die Wasserphase wurde mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß die Konzentration des Mischpolymers in der Suspension im Rohr auf 4o bis 45'/o gehalten wurde. Das Gemisch der ,Monomere wurde mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß der Druck von 7,5 at aufrechterhalten blieb.
Im übrigen wurde die Arbeitsweise vollkommen analog zum Beispiel 6 durchgeführt. Die Suspension des anfänglich vorhandenen Mischpolymers wurde allmählich durch eine,Suspension von frisch gebildetem homogenem Mischpolymer ersetzt. Die durchschnittliche Geschwindigkeit der Mischpolymerbildung betrug go g pro Liter Wasserphase und pro Stunde.
Das Produkt war eine sehr beständige Suspension eines Mischpolymers, das aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Gewichtsverhältnis 27 : 73 aufgebaut war. Beispiel 8 Polvmerisation von Butadien in halbtechnischem Maßstabe Die Einrichtung war die gleiche wie bei Beispiel 6; der Druckkessel und die mit Ventil versehene Leitung zwischen Reaktionsrohr und Druckkessel waren aber weggelassen. Das Reaktionsrohr war statt dessen mit einer mit einem Ventil versehenen Abzugsleitung ausgerüstet, welches während des Verlaufs des Versuchs dauernd geschlossen. blieb.
Vor Beginn wurden z21 einer wässerigen Lösung, die 0,5'10 .Kaliumoleat und 0,4'/o Kaliumpersulfat enthielt und zu welcher so viel Natri,umhydroxyd zugesetzt worden war, daß der pg-Wert i-o,i betrug, in das Reaktionsrohr eingeführt. In den Waschkessel wurden i5 1 einer o,2o/oigen Natriumbicarbonatlö,sung eingebracht. Der restliche Raum wurde mit Butadien aufgefüllt, welches durch Rektifizierung gereinigt war und zu welchem 0,5 Gewichtsprozent tert. Dodecylmercaptan zugesetzt worden waren.
Das Butadien wurde mit einer 'Geschwindigkeit von 25 1 pro ,Stunde im Kreislauf zurückgeführt. Die Polymerisationsreakti.on wurde durch Erhitzen des Systems auf 55° .durch Einführung von Dampf in den Wärmeaustauseher eingeleitet. Nachdem die Polymerisation begonnen hatte, wurde die Umlau@-geschwindigkeit allmählich auf 6o 1 pro Stunde erhöht. Die Temperatur wurde durch Einleiten von kaltem Wasser in dem Wärmeaustauscher auf 5o° gebracht und gehalten.
Während der Polymerisation wurde die Apparatur durch Zufuhr von etwa i?/2 1 Butadißn vollständig mit Flüssigkeit gefüllt gehalten.
Der Versuch wurde fortgesetzt, bis die Polymerkonzentration in der wässerigen Phase auf 2o Gewichtsprozent gestiegen war. Die durchschnittliche Geschwindigkeit der Polymerbildung betrug 40 g pro Liter Wasserphase und pro Stunde. An den Wandungen und an anderen Metallteilen wurde keine Spur von polymeren - Niederschlägen festgestellt.
Beispiel 9 Mischpolymeris.ation von Butadien und Styrol in halbtechnischem Maßstabe Apparatur und Arbeitsweise waren gleich wie in Beispiel 8; lediglich mit dem Unterschied, ,daß an ,Stelle von Butadien ein Gemisch von Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 75:25 verwendet wurde. Die Menge des .anfänglich zugesetzten tert. Dodecylmercaptans betrug 0,5 berechnet auf das Gemisch der M'onomere.
Es wurde eine stabile 2oo/oige Suspension des Mischpolymers erhalten. Polymere Niederschläge wurden nicht festgestellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen, welche in' Wasser praktisch unlöslich oder nur teilweise löslich sind, zwecks Bildung stabiler Palymerdisp°rsionen, wobei die Polymerisation in einer wässerigen Phase in Anwesenheit von Emulgatoren und von Katalysatoren oder Katallysatorsystemen, die in der genannten wässerigen Phase Radikale bilden, durchgeführt wird, dadurch geke'nnzeic'hnet, daß ein Strom von Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung oder Verbindungen durch die wässerige Phase hindurchgeführt wird, wobei die Bewegung der Tropfen des Monomers in bezug auf die wässerige Phase hauptsächlich durch den Unterschied im spezifischen Gewicht der beiden Phasen verursacht wird.
2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem vorzugsweise kolonnenförmigen Reaktionsraum durchgeführt wird, welcher mit der wässerigen Phase gefüllt ist, wobei während der Polymerisation kein Rühren mit mechanischen Vorrichtungen erfolgt, Monomet an einem Ende zugeführt, das sich abscheidende Monomet am anderen Ende abgezogen und das abgezogene Monomet an die Stelle zurückgeführt wird, an welcher das Monomet in die wässerige Phase eingeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Monomet an die Stelle, an welcher das Monomet der wässerigen Phase zugeführt wird, durch eine außerhalb des Reaktionsraumes liegendeLeitung zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das M.onomer von der wässerigen Phase in einem Teil der Apparatur abgetrennt wird; der weiter ist als der Teil, in welchem im wesentlichen die Polymerisation erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 1q., dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Phase zu Beginn des Prozesses eine gewisse Menge. Polymer enthält, welches vorher hergestellt worden ist. :
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich -durchgeführt, frische wässerige Phase in den Reaktionsraum eingeleitet und,die gebildete Polymerdispersion abgezogen wird, wobei Zufuhr und Abfuhr vorzugsweise ausgeglichen werden.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das @Monomer vor dem Einleiten in die wässerige Phase gekühlt wird. B.
Verfahren nach Anspruch,2 bis .7 zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des im Kreislauf umlaufenden Monomergemisches ent-Xveder kontinuierlich oder in kurzen oder langen Zwischenräumen auf den gewünschten Wert gebracht wird. ,
9. Verfahren nach Anspruch .:2 bis 8, !dadurch gekennzeichnet, ,daß das außerhalb der wässerigen Phase zirkulierende Monomer vor dem Hindurchfließen durch die Pumpe durch Wasser geführt wird. i o.- Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer in die wässerige Phase mit einer linearen Geschwindigkeit von höchstens 30 cm pro Sekunde eingeführt wird. i i. Verfahren nach Anspruch i o, dadurch gekennzeichnet, daB das Monomer in die wässerige Phase mit einer linearen Geschwindigkeit von höchstens i2 cm pro Sekunde eingeführt wird.